涂布的分子篩的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種疏水性涂布的分子篩，其包括粒徑為1000nm或更小的顆粒，這些顆粒的表面涂布了具有通式SiR1R2R3R4的硅烷，并且還涉及其制造和使用方法。另外，本發(fā)明涉及該涂布分子篩的用途并且還涉及包括該分子篩的組合物并且涉及其在制造裝置，例如電子元件和裝置中的用途。
【專利說明】涂布的分子篩
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年6月29日、申請(qǐng)?zhí)枮?00780032362.7、發(fā)明名稱為“涂布的分子篩”的中國專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002]本發(fā)明涉及涂布的分子篩及其制備方法。另外，本發(fā)明涉及涂布的分子篩的用途以及包括該分子篩的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及分子篩以及包括該分子篩的組合物在制造裝置如電子元件和裝置中的用途，并且還涉及包括該分子篩的裝置，例如電子元件和裝置。本發(fā)明特別涉及疏水性涂布的分子篩及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及疏水性涂布的分子篩的用途以及包括疏水性涂布的分子篩的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及疏水性涂布的分子篩以及包括疏水性涂布的分子篩的組合物在制造裝置，例如電子元件和裝置中的用途，并且還涉及包括該分子篩的裝置，例如電子元件和裝置。

【背景技術(shù)】
[0003]現(xiàn)代電氣和電子元件和裝置通常包括對(duì)來自環(huán)境大氣的氣態(tài)分子如氧氣或水蒸氣敏感的材料或物質(zhì)，這是因?yàn)橛捎谀切┓肿拥姆磻?yīng)使它們受到攻擊，并且，例如，由于腐蝕或水解可能使它們受到毀壞。在元件和裝置中保護(hù)這樣的材料的常規(guī)方法是通過封裝，其中使這些元件和裝置從環(huán)境密封起來。在該上下文中，還通常在封裝的元件或裝置內(nèi)部中結(jié)合所謂的“吸氣劑(getter) ”，該吸氣劑能夠捕獲那些仍然滲透內(nèi)部的氣體分子。
[0004]常規(guī)的吸氣劑材料是能夠通過化學(xué)反應(yīng)(“吸收”)結(jié)合小分子，例如氣體分子或水，或物理地吸收它們(“吸附”)的物質(zhì)。當(dāng)前使用的吸氣劑材料是金屬或金屬合金或分子篩。用來保護(hù)材料或元件免受濕氣(水)或氣體如氧氣破壞性影響的吸氣劑材料特別描述于 DE3218625A1，DE3511323A1 或 DE3101128A1 中。
[0005]除了將吸氣劑材料結(jié)合到封裝的元件或裝置內(nèi)部以外，還有可能將吸氣劑材料結(jié)合到用來將敏感性材料密封到這些元件或裝置內(nèi)部或者密封這些元件或裝置自身的有機(jī)材料中。例如，吸氣劑材料可以被結(jié)合到隨后用來封裝元件或裝置的有機(jī)聚合物，粘合劑或表面涂布組合物中，以使它們結(jié)合一個(gè)保護(hù)性外套或者用涂層將它覆蓋。一種具有阻隔性能的粘合劑組合物公開于DE10344449A1中，并且DE19853971A1描述了無機(jī)/有機(jī)聚硅氧烷摻雜聚合物。此外，US2004/0132893A1公開了包括沸石、有機(jī)膠粘劑和溶劑的可模塑糊，該糊被用于吸氣劑的制備中。美國專利N0.5,401,536描述了由質(zhì)子化的硅鋁酸鹽粉末和聚合物構(gòu)成的涂料和粘合劑，其用于制造電子裝置的不含水的密封外罩。所有那些組合物都包括或多或少粗糙埋置、但不均勻分散于基質(zhì)(糊)中的吸氣劑。沒有一種組合物能夠制造透明的層而且它們還不能夠用于打印工藝中。
[0006]近年來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多電氣和電子裝置已經(jīng)向微型化呈現(xiàn)漸增趨勢(shì)。該正在進(jìn)行的微型化引起很多問題，不僅僅關(guān)于保護(hù)敏感材料元件或裝置免受來自大氣環(huán)境中的濕氣或其它破壞性氣體分子的問題。另一方面，必須被保護(hù)的敏感材料的量變得非常小以至于相對(duì)少量的氣體分子都足以損壞它們。因此該保護(hù)必須足夠好以至于盡可能沒有一個(gè)破壞性氣體分子到達(dá)敏感材料。另一方面，在封裝的元件或裝置內(nèi)的空間變得非常小以至于吸氣劑應(yīng)該盡可能地小以至于其能夠使用于具有該尺寸的裝置中。即使將吸氣劑結(jié)合到用來密封具有該尺寸的元件或裝置的密封或覆蓋層中，該吸氣劑也應(yīng)該處于盡可能小的形式，這是因?yàn)椴粌H僅層的厚度防止元件或材料掉下而且同時(shí)在面積(寬和深度)方面的尺寸限制了吸氣劑材料的可能粒徑，以至于使用幾微米粒徑的常規(guī)吸氣劑材料是不利的或者不能實(shí)施的。特別是，在當(dāng)前電子元件例如MEMS裝置快速進(jìn)行的微型化，以及含有它們的光電裝置的尺寸越來越小的過程中，常規(guī)吸氣劑材料的應(yīng)用現(xiàn)在有可能僅僅是有限的范圍，這是因?yàn)樗鼈兺ǔＲ詭孜⒚壮叽绲念w粒存在。
[0007]當(dāng)包括聚合物、表面涂布組分或者粘合劑和吸氣劑材料的復(fù)合材料被用于封裝敏感材料，物質(zhì)，元件或裝置的時(shí)候，如果單個(gè)顆粒比由復(fù)合材料構(gòu)成的層的厚度小，并且如果它們被均勻分布的話，吸氣劑材料能夠特別有效地保護(hù)該材料，元件或裝置。如圖1所示，如果與復(fù)合層的厚度相比該顆粒太大的話，由于吸氣劑顆粒在該層中的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，在不存在顆粒的區(qū)域能夠形成氣體或水的通道。另一方面，如圖2中所示，在發(fā)生吸氣劑顆粒積聚或凝聚的區(qū)域也能夠形成氣體或水的通道。因此，吸氣劑材料在復(fù)合材料中所存在的有機(jī)化合物中應(yīng)該具有良好的分散性。在通常用于密封目的的很多有機(jī)化合物，例如聚合物，粘合劑，表面涂布組分等中，差的分散性是常規(guī)吸氣劑材料的另一個(gè)缺點(diǎn)。
[0008]例如，常規(guī)吸氣劑材料如沸石，象很多聚合物、粘合劑、表面涂布組分、溶劑等那樣，在非極性介質(zhì)中僅僅具有很差的分散性。通常，也包括沸石的氧化性材料在非極性溶劑中是差分散性的，但相反在水、水性酸和堿中具有優(yōu)良的分散性。該性能的原因在于該類材料的表面化學(xué)。也包括沸石的氧化材料的外表面通常以O(shè)H基終止[Nature and Estimat1nof Funct1nal Groups on Solid Surfaces, H.P.Boehm, H.Knozinger, CatalysisScience and Technology, Vol.4, Springer Verlag, Heidelberg, 1983]。當(dāng)氧化物分散于水中的時(shí)候，在那些OH基和水之間產(chǎn)生了多種相互作用。可以形成氫鍵，這導(dǎo)致了粘附到該氧化物的水層。在氧化物上存在這樣的粘附水層可能導(dǎo)致有可能獲得穩(wěn)定的水懸浮液形式的氧化物，這是因?yàn)檠趸镱w粒不能相互接觸因此也就不能凝聚。根據(jù)溶液的PH，由于位于表面上的一些OH基失去或獲得質(zhì)子，沸石可能失去或者獲得質(zhì)子。然后被討論的OH基作為O—中心或OH2+基存在。氧化物上的另外的電荷導(dǎo)致了水懸浮液的進(jìn)一步穩(wěn)定，這是因?yàn)橄嗷ソ咏念w粒受到了排斥力因此不能相互接觸或者凝聚或者形成結(jié)塊。
[0009]然而，在非極性環(huán)境中，例如在有機(jī)溶劑如己烷、甲苯或石油醚或低極性的液體熔融聚合物如聚乙烯中，在氧化物表面和溶劑間沒有發(fā)生所提及的相互作用，這是因?yàn)槿軇┓肿硬荒軌蛐纬蓺滏I。另外，低極性分子沒有使電荷穩(wěn)定。這意味著非極性溶劑中氧化物的表面僅僅在非常輕微的程度上帶有電荷。因此氧化物顆粒之間不存在排斥力或者僅僅在非常小的程度上存在排斥力。因此如圖3所示，氧化性物質(zhì)在非極性溶劑中形成凝結(jié)和大塊。在這種情況下，存在于表面上的OH基發(fā)生了縮合反應(yīng)，以至于發(fā)生了顆粒不可逆地生長到另一個(gè)顆粒并且相應(yīng)地形成了大的凝聚物。這些凝聚物不再能夠被分散。
[0010]為了能夠?qū)⒀趸灶w粒分散于非極性溶劑中，可以用與被討論的溶劑盡可能相似的有機(jī)基團(tuán)使位于氧化物表面上的OH基官能化。這樣的表面涂料描述于，例如，DE10319937A1 中。
[0011]因此氧化物顆粒的表面可以涂布非極性的并且以共價(jià)鍵連接的基團(tuán)。形成共價(jià)的抗化學(xué)鍵是合乎需要的，這是因?yàn)榉菢O性基的失去能夠?qū)е戮哂性黾拥哪圳厔?shì)的顆粒。與離子鍵相比優(yōu)選形成持久的共價(jià)鍵,這描述于,例如"The surface modificat1n ofzeolite 4A by CTMAB and its properties", L.Guo, Y.Chen, J.Yang, Journal of WuhanUniversity of Technology,Materials Science and Engineering,Wuhan University ofTechnology,Materials Science Edit1n(1999)，14(4)，18-23 中，這是因?yàn)榛谛纬呻x子對(duì)的離子鍵能夠被其它離子容易地分開。
[0012]在以該方式涂布的顆粒表面上的慢反應(yīng)有機(jī)基團(tuán)之間不能發(fā)生縮合反應(yīng)。因此，顆粒之間的相互作用主要基于范德華力。這意味著如果兩個(gè)顆粒相互接觸，它們不能夠長久地并且不可逆地凝聚。這樣官能化的氧化物在非極性溶劑中具有優(yōu)良的分散性。
[0013]為了官能化目的的常規(guī)試劑是氯硅烷例如，三甲基氯硅烷(TMSCl)或二乙基二氯硅烷。使用烷基鹵化硅烷表面改性的沸石粉末描述于，例如EP1020 403A1中。如圖4所示，當(dāng)氧化物與這種試劑反應(yīng)的時(shí)候，氯化氫分裂并且在硅烷基和氧化物表面之間形成共價(jià)鍵。然而，這些試劑具有吸氣劑材料可能受到腐蝕性氯化氫分子攻擊的缺點(diǎn)。本發(fā)明的發(fā)明人研究顯示，特別是，烷基鹵化硅烷破壞了沸石顆粒的結(jié)構(gòu)；由于顆粒相對(duì)外表面積增力口，顆粒越小效果越顯著。通常，多孔顆粒尤其受到這樣的破壞，可能是因?yàn)樗鼈儾粌H僅受到來自外部，同時(shí)還受到來自內(nèi)部的腐蝕性鹵族化合物的攻擊。當(dāng)使用鹵化硅烷試劑的時(shí)候，還有一個(gè)缺點(diǎn)是當(dāng)多孔顆粒被涂敷的時(shí)候，顆粒的孔、內(nèi)部通道以及空穴可能被涂布和/或被封鎖或被塞緊。其中如圖5中所示的，內(nèi)表面既沒有被涂布也沒有被封鎖并且因此保持其原始特性的體系是合乎需要的。
[0014]因此，為了使外表面硅烷化，氧化性吸氣劑材料，例如沸石也與烷氧基硅烷反應(yīng)，如在"Surface organometallic chemistry on zeolites:a tool for modifyingthe sorpt1n properties of zeolites〃A.Choplin，Journal of MolecularCatalysis (1994)，86 (1-3)，501-512中所描述的那樣。然而，在那里所描述的以那種方式改性的沸石僅僅是作為進(jìn)一步改性的媒介。這可能特別是因?yàn)檫@樣改性的沸石具有與上文中所描述的未改性的沸石相似的表面特性。在該方法中，特別使用了能夠在水介質(zhì)中相互交聯(lián)的硅烷偶聯(lián)劑。該效應(yīng)被利用于，例如描述于DElOO 56 362A1中的涂布了硅烷偶聯(lián)劑氨丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的情況下，以穩(wěn)定沸石顆粒的膠體水懸浮液。用于制造以這樣的方式表面改性的沸石的方法及其在洗滌劑和清潔劑中的用途描述于EPO 088 158A1中。根據(jù)它們的用途，那些表面改性的沸石是親水性顆粒，因此它們能夠非均質(zhì)地分散于親脂性的有機(jī)化合物例如烷烴中。
[0015]常規(guī)沸石通常具有幾微米的粒徑大小(參見，例如，Sudchemie AG公司的信息冊(cè)〃Dessipaste?〃)并且可以如在〃Silylat1n of micro, meso, and non porous oxides:areview" ；N.1mpens ；P.Van der Voort ；E.Vansant ；Microporous and MesoporousMaterials (1999), 28 (2), 217,或者在〃Chemical modificat1ns of oxide surfaces";P.Cool ；E.Vansant ；Trends in physical Chemistry (1999), 7,145-158 中所描述的那樣被涂布。然而，那些資料沒有描述那些被涂布沸石顆粒在聚合物中、或者更普遍地在非極性介質(zhì)中的分散性能。也沒有描述涂布的沸石作為吸氣劑材料的用途。
[0016]將常規(guī)吸氣劑材料用于聚合物中的另一個(gè)缺點(diǎn)是，由于吸氣劑顆粒具有不同于聚合物的折射率并且具有遠(yuǎn)在可見光約40nm的Mie散射限度之上的平均粒徑，從而引起散射過程，而該散射過程有可能使該聚合物混濁。如果打算如所需要的那樣制造透明層，例如，用于封裝太陽能電池或0LED，則必需避免這樣的混濁，或者是該混濁盡可能地低。
[0017]常規(guī)吸氣劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是，由于它們的尺寸，它們不適用于制造微型電子元件和裝置的常規(guī)方法?，F(xiàn)在，這樣的裝置通常通過使用自動(dòng)裝置例如，打印或噴涂裝置的機(jī)器而被打印了合適的表面。在這里所使用的打印噴嘴具有幾微米范圍內(nèi)的內(nèi)徑。因此，被加工的含吸氣劑的液體不僅必須不含有粒徑大于噴嘴內(nèi)徑的顆粒，而且必須不含有可能堵塞噴嘴的固體凝聚物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]下面所描述的本發(fā)明的問題是克服所提到的常規(guī)材料的缺點(diǎn)。
[0019]本發(fā)明將特別提供一種分子篩，其足夠小以使用于微型裝置中，同時(shí)其還適合于均相分散于有機(jī)化合物，特別是非極性有機(jī)化合物中。該分子篩還將適合于制造透明層。此夕卜，該分子篩將適合于打印方法的工藝過程中。
[0020]在深入研究之后，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的問題通過一種分子篩，特別是疏水性涂布的分子篩所解決，該分子篩包括粒徑為100nm或更小的顆粒，這些顆粒的表面涂布了具有以下通式的硅烷
[0021]SiR1R2R3R4,
[0022]基R1，R2, R3或R4中至少之一含有可水解基團(tuán)，并且其余的基R1，R2, R3和R4相互獨(dú)立地是，燒基，稀基，塊基，雜燒基，環(huán)燒基，雜芳基，燒基環(huán)燒基，雜(燒基環(huán)燒基)，雜環(huán)烷基，芳基，芳基烷基或者雜(芳基烷基)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1以圖解形式顯示了，包括(a)有機(jī)聚合物和(b)吸氣劑顆粒的兩層體系的結(jié)構(gòu)。
[0024]圖2以圖解形式顯示了，包括(a)聚合物和(b)形成簇(C)的吸氣劑顆粒的層。在圖中的箭頭標(biāo)記了水最快擴(kuò)散的路線。
[0025]圖3以圖解形式顯示了，具有表面OH基的氧化性顆粒的凝塊。a)表示氧化性顆粒的內(nèi)部。
[0026]圖4以圖解形式顯示了，具有表面OH基的氧化性顆粒的疏水化。a)表示氧化性顆粒的內(nèi)部。
[0027]圖5以圖解形式顯示了，具有孔結(jié)構(gòu)的氧化性顆粒的疏水化。a)表示氧化性顆粒的內(nèi)部。
[0028]圖6以圖解形式顯示了，由交替的阻隔層(a)和聚合物/分子篩復(fù)合物(b)構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
[0029]圖7顯示了在實(shí)施例中所使用的沸石LTA顆粒的典型粒徑分布。質(zhì)量分布是相對(duì)于以nm表示的粒徑繪制的。
[0030]圖8以圖解形式顯示了，滲水測(cè)試的裝置，其中a)表示浸潰了無水的，藍(lán)色氯化鈷的紙，b)表示聚合物層并且c)表示水。
[0031]圖9顯示了使用氯化鈷記錄復(fù)合材料阻隔性能研究結(jié)果的照片(滲水試驗(yàn))。在該照片中，藍(lán)色的氯化鈷表現(xiàn)為深灰色，而水性的粉色氯化鈷表現(xiàn)為淺灰色。頂行顯示了對(duì)比試樣，而底行顯示了根據(jù)本發(fā)明的試樣，在每一種情況下都是在實(shí)驗(yàn)的開始(3分鐘)以及在28和100分鐘之后。
[0032]圖10通過鈣鏡測(cè)試顯示了包括根據(jù)本發(fā)明分子篩的表面涂布成分的性能研究的結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明涉及疏水性涂布的分子篩，其包括粒徑為100nm或更小的顆粒，這些顆粒的表面涂布了具有以下通式的硅烷
[0034]SiR1R2R3R4,
[0035]基R1，R2, R3或R4中至少一個(gè)含有可水解基團(tuán)，并且其余的基R1，R2, R3和R4相互獨(dú)立地是，燒基，稀基，塊基，雜燒基，環(huán)燒基，雜芳基，燒基環(huán)燒基，雜(燒基環(huán)燒基)，雜環(huán)烷基，芳基，芳基烷基或者雜(芳基烷基)。
[0036]在一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，基R1，R2，R3或R4中至少一個(gè)含有選自于烷氧基和氰基的可水解基團(tuán)。
[0037]在該上下文中，術(shù)語“分子篩”特別意味著能夠結(jié)合小分子的化合物。術(shù)語“小分子”在該上下文中是指，例如，具有2到12個(gè)原子，優(yōu)選2到6個(gè)原子，并且特別是2到3個(gè)原子的分子。這些分子可以在標(biāo)準(zhǔn)狀況下處于氣體形式，其可以，例如，在環(huán)境大氣中發(fā)現(xiàn)。這樣的分子的優(yōu)選實(shí)例是包含在空氣中的氣體，例如，氧氣(O2)或者水(H2O)。分子篩結(jié)合分子通常是可逆的或者不可逆的，并且優(yōu)選是可逆的。分子篩優(yōu)選是不僅能夠?qū)⑿》肿咏Y(jié)合到它們的表面而且能夠結(jié)合到它們的孔內(nèi)部的多孔化合物。這樣的分子篩的優(yōu)選實(shí)施例是，例如，傳統(tǒng)的氧化性固體或者現(xiàn)代的雜化材料。
[0038]在該上下文中，術(shù)語“氧化性固體”特別意味著，以結(jié)晶，部分結(jié)晶或非結(jié)晶固體形式存在的無機(jī)化合物。除了金屬陽離子外，還包括周期系中一種或多種主族或副族元素的陽離子，這種氧化性固體包括含氧原子的陰離子。除了氧陰離子(02_)，過氧化物陰離子(O2-)和過氧化物陰離子(022_)外，這樣的陰離子優(yōu)選的實(shí)例還是基于主族和副族元素的氧化物例如，硫氧陰離子，磷酸陰離子，硅酸陰離子，鋁酸陰離子，鎢酸陰離子等。這樣的陰離子可以以，例如，隔離型存在或以鏈，帶，層，框架，籠等形式縮合。這種類型的縮合陰離子可以包括一種或多種主族和副族元素，其中有可能在一個(gè)縮合陰離子中包括多個(gè)不同的元素。
[0039]術(shù)語“雜化材料”特別意味著含有不僅按慣例配給到無機(jī)化學(xué)而且配給到有機(jī)化學(xué)的元素的化合物。這種雜化材料的優(yōu)選實(shí)例是，例如，有機(jī)金屬化合物，其除了金屬原子外還包括結(jié)合到金屬原子上的有機(jī)分子。在該上下文中，金屬原子與有機(jī)分子之間的鍵合可以是離子鍵的或者共價(jià)鍵的。這樣的化合物的組分可以在兩維或三維上連接在一起，例如形成鏈，帶，柱，層，網(wǎng)格，籠等。根據(jù)它們的組分的性質(zhì)和它們的鍵合，這樣的化合物可以是具有剛性或柔性性能的固體形式。優(yōu)選的實(shí)例是來自有機(jī)金屬聚合物類的化合物或者來自所謂的MOF(金屬有機(jī)網(wǎng)格)化合物類的那些化合物。這種雜化材料的優(yōu)選實(shí)例是，例如，在有機(jī)鏈上或在有機(jī)網(wǎng)格或在有機(jī)環(huán)體系例如，吡啶，哌啶，吡咯，吲哚或者吡嗪環(huán)等內(nèi)，包括過渡金屬元素，例如，銅或鋅和具有兩個(gè)或多個(gè)適合于與金屬原子形成鍵的官能團(tuán)，例如羧酸官能團(tuán)，胺官能團(tuán)，硫醇官能團(tuán)等的化合物。優(yōu)選的實(shí)例是，例如，鋅和具有長鏈(C6-C18)主鏈的α，ω-二羧酸構(gòu)成的雜化化合物，或者鋅和被羧酸官能團(tuán)取代的含氮環(huán)體系構(gòu)成的化合物。這樣的化合物可以以三維固體形式獲得并且能夠結(jié)合小分子，例如，M0F-5，這描述于 H.Li et.al.，Nature402 (1999)，276 中。
[0040]術(shù)語“顆?！碧貏e意味著，單個(gè)顆?；蛘邇?yōu)選以單個(gè)顆粒存在的小部分分子篩。顆?？梢砸詥尉У男问酱嬖诨蛘咚鼈冏陨砜梢园鄣母〉墓潭ǖ叵嗷ミB接的晶體或非晶體顆粒。例如，單個(gè)顆粒可以以由更小的單晶體構(gòu)成的鑲嵌化合物的形式存在。顆?？梢砸詧A形物，例如球形，卵形或者橢圓體形狀等存在，或者以有角的形狀，例如以立方體，平行六面體，薄片等形狀存在。優(yōu)選，這些顆粒是球形的。
[0041]術(shù)語“粒徑”在這里表示顆粒的最大直徑。在本文中該術(shù)語被用于未被涂布的顆粒的最大直徑，還被用于硅烷涂布的顆粒的最大直徑，但特別是涂布的顆粒的最大直徑。顆粒的粒徑是，例如，通過常規(guī)的方法使用動(dòng)態(tài)光散射原理確定的。為了該目的，將顆粒懸浮于或分散于合適的惰性溶劑中并且使用合適的測(cè)量裝置對(duì)其進(jìn)行測(cè)量。顆粒的粒徑還可以通過使用SEM(掃描電子顯微鏡)圖測(cè)量來確定。單個(gè)顆粒優(yōu)選是球形的。顆粒的粒徑是100nm或更小，優(yōu)選800nm或更小，更優(yōu)選600nm或更小，更優(yōu)選400nm或更小,進(jìn)一步優(yōu)選300nm或更小,更優(yōu)選200nm或更小,更優(yōu)選10nm或更小,更優(yōu)選40nm或更小并且特別是26.6nm或更小。最小的粒徑是2nm或更大,優(yōu)選5nm或更大,更優(yōu)選1nm或更大，并且特別是15nm或更多。
[0042]術(shù)語“羥基”意味著OH基。
[0043]術(shù)語“烷基”意味著飽和的，直鏈的或支鏈烴基，其特別具有I 一 20個(gè)碳原子，優(yōu)選1- 12個(gè)碳原子，更優(yōu)選I 一 8個(gè)并且非常優(yōu)選I 一 6個(gè)碳原子，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戍基，異戍基，新戍基，仲戍基，叔戍基，正己基，2,2- 二甲基丁基或正辛基。更優(yōu)選的是該烷基是具有3 - 8個(gè)碳原子，特別是3 - 6個(gè)碳原子的支鏈經(jīng)基，例如異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戍基，新戍基，仲戍基，叔戍基或2,2一二甲基丁基。使用具有支鏈烷基的硅烷有利地導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的具有高疏水度的分子篩。這大概是由從溶劑將親水分子篩表面很好的屏蔽引起的。本發(fā)明所理解的烷基是通過硅一碳鍵被結(jié)合到硅烷的中心硅上并且其是不可水解的。
[0044]術(shù)語“鏈烯基”和“炔基”是指至少部分不飽和的直鏈或支鏈烴基，其特別具有2 -20個(gè)碳原子，優(yōu)選2 - 12個(gè)碳原子并且非常優(yōu)選2 - 6個(gè)碳原子，例如乙烯基，烯丙基，乙炔基，炔丙基，異戊二烯基，或己一 2 —烯基。優(yōu)選具有一個(gè)或兩個(gè)(特別是一個(gè))雙鍵的鏈烯基以及具有一個(gè)或兩個(gè)(特別是一個(gè))三鍵的炔基。本發(fā)明所理解的鏈烯基或炔基通過硅碳鍵被鍵合到硅烷的中心硅原子上并且其是不可水解的。
[0045]此外，術(shù)語“烷基”，“鏈烯基”和“炔基”是指其中，例如，一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子(氟，氯，溴或碘)取代或被一個(gè)或多個(gè)，可能不同的，基團(tuán)-C00H，-OH, -SH, -NH2, -NO2,=0，= S，= NH取代的基團(tuán)，例如被氯甲基，溴甲基，三氟甲基，2 —氯乙基，2 —溴乙基，2，
2,2- 二氯乙基或者十七燒氟一 1,1,2,2-四氫癸基取代的基團(tuán)。
[0046]術(shù)語“雜烷基”是指其中一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選，1，2或3個(gè))碳原子被氧，氮，磷，硼，砸，娃或硫原子(優(yōu)選氧，硫或氣)取代的燒基，鏈稀基或塊基。術(shù)語“雜燒基”進(jìn)一步指由羧酸，例如?；Ｍ榛?，烷氧羰基，酰氧烷基，羧基烷基胺等衍生的基團(tuán)。
[0047]雜烷基優(yōu)選的實(shí)施例是具有以下通式的基團(tuán)Ra-O-Ya-, Ra-S-Ya-,Ra-N(Rb) -Ya-, Ra-CO-Ya-, Ra-O-CO-Ya-, Ra-CO-O-Ya-, Ra-CO-N (Rb)-Ya-, Ra-N (Rb)-⑶-Ya-,Ra-O-CO-N(Rb)-Ya-, Ra-N(Rb)-CO-O-Ya-, Ra-N (Rb)-CO-N (Rc)-Ya-, Ra-O-CO-O-Ya-,Ra-N(Rb) -C ( = NRd)-N (Rc)-Ya-, Ra-CS-Ya-, Ra-O-CS-Ya-, Ra-CS-O-Ya-, Ra-CS-N (Rb) -Ya-,Ra-N(Rb) -CS-Ya-, Ra-O-CS-N(Rb)-Ya-, Ra-N(Rb) -CS-O-Ya-, Ra-N(Rb) -CS-N(Rc)-Ya-,Ra-O-CS-O-Ya-, Ra-S-CO-Ya-, Ra-CO-S-Ya-, Ra-S-CO-N(Rb) -Ya-, Ra-N (Rb)-CT-S-Ya-,Ra-S-CO-O-Ya-, Ra-O-CO-S-Ya-, Ra-S-CO-S-Ya-, Ra-S-CS-Ya-, Ra-CS-S-Ya-,Ra-S-CS-N(Rb) -Ya-, Ra-N(Rb)-CS-S-Ya-, Ra-S-CS-O-Ya-，Ra-O-CS-S-Ya-，其中 Ra 是氫原子，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；Rb是氫原子，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；Rc是氫原子，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；Rd是氫原子，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基并且Ya是直接鍵，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基，其中每一個(gè)雜烷基相互獨(dú)立地含有至少一個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)氫原子-，在每一種情況下其可以被氟，氯，碘或溴原子取代。如果鍵Ya_位于硅原子和雜原子，例如氮，氧或硫之間的話，該鍵通?？梢允撬獾??？伤怆s烷基的優(yōu)選實(shí)施例是，例如，烷氧基，例如，甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基和叔丁氧基?？伤怆s烷基進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例是腈基或氰基。通過硅一碳鍵連接到硅烷中心硅原子的雜烷基通常是不能水解的。不可水解的雜烷基的具體實(shí)施例是甲氧基甲基，乙氧基甲基，甲氧基乙基，甲基氨基乙基，乙基氨基甲基和二異丙基氨基乙基。
[0048]術(shù)語“環(huán)烷基”是指飽和的或部分不飽和(例如，環(huán)烯基)環(huán)基，其具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)(優(yōu)選1，2或3個(gè))形成含有特別是3 — 14個(gè)碳原子，優(yōu)選3 — 10 (特別是3，4，5，6或7)碳原子的網(wǎng)格。術(shù)語〃環(huán)烷基〃進(jìn)一步指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子相互獨(dú)立地被氟，氯，溴或碘原子取代，或被基團(tuán)-C00H，-0H, = O, -SH, = S，-HN2, = NH或-NO2之一所取代，例如不可水解環(huán)主鏈例如，環(huán)己酮，2 —環(huán)己酮或環(huán)戊酮。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烷基可以通過取代基，例如-OH或-SH連接到硅烷的中心硅原子上。這樣的環(huán)烷基通常是可水解的。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烷基是通過硅碳鍵連接到硅烷的中心硅原子上的并且是不可水解的。不可水解環(huán)烷基的優(yōu)選實(shí)施例是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，螺[4，5]硅烷基，降冰片基，環(huán)己基，環(huán)戍稀基，環(huán)己~■稀基，奈燒基，立方燒基，雙環(huán)[4.3.0]壬基，四氣化奈基，環(huán)戍基環(huán)己燒基，氟環(huán)己烷基，環(huán)己一 2 —烯基或者金剛烷基。
[0049]術(shù)語“雜環(huán)烷基”是指前文所定義的環(huán)烷基，其中一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1，2或3個(gè))環(huán)碳原子被氧，氮，硅，硒，磷或硫原子(優(yōu)選氧，硫或氮)取代。雜環(huán)烷基優(yōu)選具有I或2個(gè)具有3 — 10 (特別3，4，5，6或7)個(gè)環(huán)原子的環(huán)。術(shù)語“雜環(huán)烷基”進(jìn)一步指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被氟，氯，溴或碘原子相互獨(dú)立地取代或者被-C00H，-0H, = O, -SH, = S，-NH2,=NH或-NO2中一個(gè)基團(tuán)所取代。如果在硅烷的硅原子和雜環(huán)烷基的雜原子，例如氧，氮或硫之間是直接鍵合，則該鍵，以及由此，完整的基一般能夠被水解。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的雜環(huán)烷基是通過硅碳鍵連接到硅烷的中心硅原子上并且是不可水解的。可水解雜環(huán)烷基的實(shí)施例是，例如1-哌嗪基，N-吡咯烷基或N-哌啶基，而，例如，2-吡咯烷基或3-哌啶基是不可水解雜環(huán)燒基的實(shí)施例。
[0050]術(shù)語〃燒基環(huán)燒基〃是指同時(shí)含有根據(jù)上述定義的環(huán)燒基和燒基，鏈稀基或塊基的基團(tuán)，例如烷基環(huán)烷基，烷基環(huán)鏈烯基，鏈烯基環(huán)烷基和炔基環(huán)烷基。烷基環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選含有包括具有I或2個(gè)具有3 — 10 (特別3，4，5，6或7)個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基和I或2個(gè)具有I或2 — 6個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基或炔基。
[0051]術(shù)語“雜(烷基環(huán)烷基)”是指上文中所定義的，其中一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1，2或3個(gè))環(huán)碳原子被氧，氮，硅，硒，磷或硫原子(優(yōu)選氧，硫或氮)取代。雜環(huán)(烷基環(huán)烷基)優(yōu)選具有I或2個(gè)具有3 — 10(特別3，4，5，6或7)個(gè)環(huán)原子的環(huán)和I或2個(gè)具有I或2 —6個(gè)碳原子的燒基，鏈稀基，塊基或雜燒基。如果在娃燒的娃原子和雜(燒基環(huán)燒基)的雜原子，例如氧，氮或硫之間是直接鍵合，則該鍵，以及由此，整個(gè)基通常能夠被水解。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的芳基是通過硅碳鍵連接到硅烷的中心硅原子上并且是不可水解的。不可水解基和基的優(yōu)選實(shí)施例是，燒基雜環(huán)燒基，燒基雜環(huán)鏈稀基，鏈稀基雜環(huán)燒基，塊基雜環(huán)燒基，雜(燒基環(huán)燒基)，雜燒基雜環(huán)燒基和雜燒基雜環(huán)鏈稀基，環(huán)基是飽和的，單不飽和的，雙不飽和的或三不飽和的。
[0052]術(shù)語“芳基”是指具有I或多個(gè)具有特別是6 — 14個(gè)環(huán)碳原子，優(yōu)選6 — 10 (特別是6)個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)的芳香族基團(tuán)。術(shù)語“芳基”(或“Ar”)進(jìn)一步是指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被氟，氯，溴或碘原子相互獨(dú)立地取代或者被-C00H, -0H, = O, -SH, = S，-NH2,=NH或-NO2中一個(gè)基團(tuán)所取代。如果在硅烷的硅原子和相應(yīng)的取代的芳基上的雜原子，例如氧，氮或硫之間是直接鍵合，則該鍵，以及由此，完整的基一般能夠被水解?？伤獾姆蓟膶?shí)施例是苯氧基或苯胺基。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的芳基是通過硅碳鍵連接到硅烷的中心硅原子上并且是不可水解的。不可水解基和基的優(yōu)選實(shí)施例是，苯基，甲苯基，萘基，雙苯基，2 -氟苯基，苯胺基，3—硝基苯基，4 一羥基苯基或五氟苯基基。苯基基是特別優(yōu)選的。使用具有芳基例如，苯基的硅烷有利地導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明具有高疏水度的分子篩。這可能是由疏水性分子篩表面對(duì)溶劑的優(yōu)良屏蔽所引起的。
[0053]術(shù)語“雜芳基”是指含有I或多個(gè)具有特別是5 — 14個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選5 — 10 (特別是5或6)個(gè)環(huán)原子，和I或多個(gè)(優(yōu)選1，2，3或4個(gè))氧，氮，磷或硫環(huán)原子(優(yōu)選氧，硫或氮)的環(huán)的芳香族基團(tuán)。術(shù)語“雜芳基”進(jìn)一步涉及其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被氟，氯，溴或碘原子相互獨(dú)立地取代或者被-C00H, -0H, = O, -SH, = S, -NH2, = NH或-NO2中一個(gè)基團(tuán)所取代。如果在硅烷的硅原子和雜芳基上的雜原子，例如氧，氮或硫之間是直接鍵合，則該鍵，以及由此，完整的基通常能夠被水解?？伤獾碾s環(huán)烷基的實(shí)施例是，例如，1-吡啶基，N-吡咯烷基，而，例如，2-吡啶基或2 —吡咯烷基是不可水解的雜環(huán)烷基的實(shí)施例。
[0054]術(shù)語“芳基烷基”是指不僅含有根據(jù)上述定義的芳基，還含有上面所定義的烷基，鏈烯基，炔基和/或環(huán)烷基的基團(tuán)，例如芳基烷基，烷基芳基，芳基鏈烯基，芳基炔基，芳基環(huán)烷基，芳基環(huán)鏈烯基，烷基芳基環(huán)烷基和烷基芳基環(huán)鏈烯基。芳基烷基的具體實(shí)施例是甲苯，二甲苯，三甲苯，苯乙烯，芐基氯，ο-氟代甲苯，IH-茚，四氫化萘，二氫萘，二氫茚酮，苯基環(huán)戊基，苦烯基，環(huán)己基苯基，芴和茚滿。優(yōu)選，芳基烷基含有I個(gè)或2個(gè)具有6 — 10個(gè)環(huán)碳原子的芳香環(huán)和一個(gè)或多個(gè)具有I或2 — 6個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基和/或炔基和/或具有5 - 6個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基。
[0055]術(shù)語“雜(芳基烷基)”是指在上文中所定義的，其中一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選1，2，3或4個(gè))環(huán)碳原子和或碳原子被氧，氮，硅，硒，磷或硫原子(優(yōu)選氧，硫或氮)取代，也就是說其不僅含有根據(jù)上述定義的芳基或雜芳基還含有烷基，鏈烯基，炔基和/或雜烷基和/或環(huán)烷基和/或雜環(huán)烷基。優(yōu)選，雜(芳基烷基)優(yōu)選具有I或2個(gè)具有5或6 — 10個(gè)環(huán)碳原子的芳香環(huán)和I或2個(gè)具有I或2 — 6個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基，和/或炔基和/或具有5或6個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基，其中1，2，3或4個(gè)碳原子被氧，硫或氮所取代。優(yōu)選的實(shí)施例是芳基雜烷基，芳基雜環(huán)烷基，芳基雜環(huán)鏈烯基，芳基烷基雜環(huán)烷基，芳基鏈烯基雜環(huán)烷基，芳基炔基雜環(huán)烷基，芳基烷基雜環(huán)鏈烯基，雜芳基烷基，雜芳基鏈烯基，雜芳基炔基，雜芳基雜烷基，雜芳基環(huán)烷基，雜芳基環(huán)鏈烯基，雜芳基雜環(huán)烷基，雜芳基雜環(huán)鏈烯基，雜芳基烷基環(huán)烷基，雜芳基烷基雜環(huán)鏈烯基，雜芳基雜烷基環(huán)烷基，雜芳基雜烷基環(huán)鏈烯基和雜芳基雜烷基雜環(huán)烷基，環(huán)狀基團(tuán)是飽和的或單飽和的，雙飽和的或三飽和的。如果在硅烷的硅原子和雜(芳基烷基)的雜原子，例如氧，氮或硫之間是直接鍵合的，則該鍵通常是可以被水解的。如果雜(芳基烷基)-基團(tuán)是通過硅碳鍵連接到硅烷的中心硅原子上的，則該雜(芳基烷基)通常是不可以水解的。
[0056]術(shù)語〃環(huán)烷基"，〃雜環(huán)烷基"，〃烷基環(huán)烷基"，雜(烷基環(huán)烷基)"，"芳基"，〃雜芳基"，〃芳基烷基〃和〃雜(芳基烷基)〃還指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被氟，氯，溴或碘原子或者0H，= O, SH, = S，NH2, = NH-或-NO2-基團(tuán)相互獨(dú)立的取代的基團(tuán)。該術(shù)語進(jìn)一步指被未取代的C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，C1-C6雜烷基，C3-C10環(huán)烷基，C2-C9雜環(huán)烷基，C6-C10芳基，C1-C9雜芳基，C7-C12芳基烷基或C2-C11雜(芳基烷基)取代的基團(tuán)。
[0057]優(yōu)選，在上述每一中基中，所有的氫原子都可以被鹵族原子，特別是氟原子所取代。特別是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的分子篩以液體相使用，例如分散于液體有機(jī)化合物的時(shí)候，使用具有全氟代基的硅烷可以是有利的。例如當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的分子篩在液體有機(jī)化合物中的分散液是與機(jī)器協(xié)作使用的時(shí)候，例如為了通過使用噴霧裝置噴灑涂敷或者為了使用打印裝置打印的目的，涂布了具有全氟代基硅烷的分子篩顆粒與被研究裝置的表面，例如儲(chǔ)存容器，管子或軟管，噴嘴等的內(nèi)表面之間的相互作用被有利地減小了。
[0058]特別優(yōu)選的娃燒是酸氧基娃燒，乙酸基娃燒，丙稀氧基娃燒，金剛燒基娃燒，稀丙基娃燒，燒基娃燒，稀丙氧基娃燒，鏈稀基娃燒，燒氧基娃燒，塊基娃燒，氣基娃燒，重氣橫酸娃燒，苯酸氧基娃燒，苯甲基娃燒，漠燒基娃燒，漠鏈稀基娃燒，漠乙稀基娃燒，燒氧基擬基娃燒，氣燒基娃燒，氣鏈稀基娃燒，氣乙稀基娃燒，環(huán)燒基娃燒，環(huán)鏈稀基娃燒，_■苯基娃燒，聯(lián)甲苯硅烷，環(huán)氧硅烷，氟化硅烷，例如氟化烷基烷氧基硅烷，例如(3-七氟異丙氧基)丙基-三甲氧基硅烷，(CF3)2CF-O-C3H6Si (OCH3)3,或氟化烷基硅燒，例如(十七烷基氟_1，1，2，2_四氣癸基)二乙氧基娃燒，甲丙稀酸氧基娃燒，奈基娃燒，五氣苯基娃燒，苯基娃燒，塊丙基娃燒，塊丙氧基娃燒，甲娃燒基氛化物，甲娃燒基憐酸鹽或乙稀基娃燒。
[0059]所有那些硅烷化合物都可以含有I個(gè)或多個(gè)手性中心。本發(fā)明相應(yīng)地包括所有純的對(duì)映體以及所有純的非對(duì)映異構(gòu)體，及其以任何混合比的混合物。此外，本發(fā)明還包括這些化合物的所有順/反異構(gòu)體，以及它們的混合物。此外，本發(fā)明包括所有互變異構(gòu)體形式。
[0060]術(shù)語“可水解基團(tuán)”在本文中特別定義了在與水反應(yīng)時(shí)分裂的基團(tuán)，在該基團(tuán)的末端部分(也就是說遠(yuǎn)離中心硅原子的部分)從包括中心硅原子的殘留分子上分離并且在包括中心硅原子的殘留分子上形成了氫氧化物官能團(tuán)，也就是說基團(tuán)一 0H。換句話說，本發(fā)明所理解的可水解基團(tuán)優(yōu)選是例如在與水反應(yīng)時(shí)分裂或釋放的潛在離去基團(tuán)。這種可水解基團(tuán)還通過除了水以外的其它具有末端氫氧官能團(tuán)(也就是說基團(tuán)一 0H)的分子分裂，例如通過醇，質(zhì)子酸，例如羧酸，硫氧酸，磷氧酸，或通過氧化性固體表面上的游離羥基分裂。這些可水解基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)施例是基(R1，!?2，R3或R4)例如含有羧酸或磺酸和醇等的酯基。
[0061]優(yōu)選，可水解基團(tuán)包括整個(gè)基，也就是說基團(tuán)R1，R2，R3或R4之一，以至于在水解條件下整個(gè)基(R1，R2，R3或R4)從包括中心硅原子的殘留分子上分離，并且形成S1- OH基。在該上下文中，這種可水解基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)施例還指可水解基，例如雜烷基，例如通過氧原子結(jié)合的烷氧基，其具有通式-0R，雜環(huán)烷基例如哌啶基，雜芳基例如吡啶基或吡咯基，胺基例如-NH2或匪e2，氰化物基或磷酸基等。特別優(yōu)選的是通過氧原子連接的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或己氧基，或苯氧基或氰化物基。
[0062]水解反應(yīng)優(yōu)選是在水存在下在常規(guī)條件下自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，但是還包括在例如高溫或者在催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)。這種催化的水解反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)例是在親電子試劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)，例如(質(zhì)子)酸催化的反應(yīng)，或者在親核試劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)，例如堿催化的反應(yīng)。
[0063]在用含有至少一個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷處理分子篩顆粒的過程中，可水解基團(tuán)可以與顆粒表面上的官能團(tuán)直接反應(yīng)。在該過程中優(yōu)選可水解基團(tuán)作為離去基團(tuán)分裂并且在顆粒表面和硅烷之間通過其殘留基團(tuán)形成鍵。在本發(fā)明所理解的這樣的顆粒是指表面涂布了硅烷的顆粒。根據(jù)本發(fā)明的分子篩疏水性涂布了上文中所定義的硅烷。
[0064]特別是，在導(dǎo)致了根據(jù)本發(fā)明的疏水性涂布的分子篩的涂布反應(yīng)過程中，硅烷的至少一個(gè)可水解基團(tuán)被分子篩顆粒表面上的官能團(tuán)所取代，結(jié)果是含有殘留基團(tuán)的硅烷被連接到該分子篩顆粒的表面上。例如，硅烷可以與作為分子篩顆粒氧化性固體反應(yīng)以至于至少一個(gè)可水解基團(tuán)與無機(jī)固體表面上的羥基縮合，釋放可水解基團(tuán)，結(jié)果是具有其余基的硅烷通過氧一硅鍵被連接到分子篩顆粒上。優(yōu)選，硅烷的所有可水解基團(tuán)都將與分子篩顆粒的官能團(tuán)反應(yīng)并且與分子篩顆粒形成相應(yīng)的鍵。例如，具有兩個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷可以與作為分子篩顆粒的氧化性固體反應(yīng)以至于這兩個(gè)可水解基團(tuán)與無機(jī)固體表面上的兩個(gè)羥基縮合，釋放可水解基團(tuán)，結(jié)果是具有其余基的硅烷基通過兩個(gè)氧一硅鍵被連接到分子篩顆粒上。在那種情況下，無機(jī)固體表面上的兩個(gè)羥基優(yōu)選是無機(jī)固體表面上的兩個(gè)相鄰羥基。以相應(yīng)的方式，具有三個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷可以與作為分子篩顆粒的氧化性固體反應(yīng)以至于三個(gè)可水解基團(tuán)與該無機(jī)固體表面上的三個(gè)羥基縮合，釋放三個(gè)可水解基團(tuán)，其結(jié)果是具有其余基的硅烷基通過三個(gè)氧一硅鍵連接到分子篩顆粒上。在那種情況下，無機(jī)固體表面上的三個(gè)羥基優(yōu)選是無機(jī)固體表面上的三個(gè)相鄰羥基。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的，通過用前文中所定義的硅烷處理分子篩顆粒所獲得的，或者用前文中所定義的硅烷涂布的疏水性涂布的分子篩，不含有其余的可水解基團(tuán)。如本發(fā)明所理解的，通過用前文所定義的硅烷處理而被涂布的疏水性涂布的分子篩還指涂布了硅烷的分子篩。根據(jù)本發(fā)明的涂布了前文中所定義硅烷的疏水性涂布的分子篩特別是通過用硅烷處理分子篩顆?？梢垣@得的分子篩。
[0065]優(yōu)選，硅烷不含有含在常規(guī)條件下或在用來涂布顆粒的條件下與可水解基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的基。這樣的化合物對(duì)于本發(fā)明是不利的，這是因?yàn)槠鋵⒃谏鲜鰲l件下與自身反應(yīng)(例如聚合)，從而不再能夠用來涂布顆粒表面，或者反應(yīng)來形成具有束縛顆粒的從而不再處于離散顆粒形式的聚合物材料。
[0066]在本發(fā)明中，當(dāng)使含可水解基團(tuán)的基R1，R2，R3或R4與其余基R1，R2，R3和R4不同時(shí)，所述其余基各自相互獨(dú)立是烷基，鏈烯基，炔基，雜烷基，環(huán)烷基，雜芳基，烷基環(huán)烷基，雜(烷基環(huán)烷基)，雜環(huán)烷基，芳基，芳基烷基或雜(芳基烷基)，因此本發(fā)明將保證其余基不含有可水解基團(tuán)。換句話說，根據(jù)本發(fā)明硅烷的至少一個(gè)基R1，R2，R3或R4含有可水解基團(tuán)并且其余基團(tuán)R1, R2, R3和R4各自相互獨(dú)立的是不可水解烷基，不可水解鏈烯基，不可水解炔基，不可水解雜烷基，不可水解環(huán)烷基，不可水解雜芳基，不可水解烷基環(huán)烷基，不可水解雜(烷基環(huán)烷基)，不可水解雜環(huán)烷基，不可水解芳基，不可水解芳基烷基或不可水解雜(芳基烷基)，每一種都與上文中所給出的定義一致。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，硅烷的至少一個(gè)基R1，R2，R3或R4含有可水解基團(tuán)。優(yōu)選，硅烷的至少一個(gè)基R1，R2，R3或R4含有選自于烷氧基和氰基的可水解基團(tuán)。優(yōu)選，硅烷的一個(gè)，或兩個(gè)，或三個(gè)基含有可水解基團(tuán)并且，特別是硅烷的一個(gè)或三個(gè)基含有可水解基團(tuán)。
[0068]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，優(yōu)選硅烷的每一個(gè)可水解基都相互獨(dú)立地是，可水解燒氧基，并且其余基相互獨(dú)立地選自于不可水解燒基，鏈稀基，燒基，環(huán)燒基，燒基環(huán)烷基，芳基和芳基烷基，更優(yōu)選選自于烷基，環(huán)烷基和芳基，并且特別是選自于支鏈烷基。特別優(yōu)選烷基是具有3 - 8個(gè)碳原子的支鏈烷基。
[0069]優(yōu)選，該硅烷含有一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)可水解烷氧基基，其余基是烷基。這些硅烷具有在水解時(shí)，釋放各自的烷醇的優(yōu)點(diǎn)，這可以根據(jù)它們的毒性進(jìn)行選擇。此外，這些醇在特定的條件下對(duì)分子篩表現(xiàn)為惰性是有利的，也就是說其不與分子篩反應(yīng)或者不能由分子篩吸附。這樣的硅烷的優(yōu)選實(shí)例是，例如，異丁基三乙氧基硅烷，二異丁基二乙氧基硅烷，三異丁基乙氧基娃燒，異丁基二甲氧基娃燒，_■異丁基_■甲基娃燒，二異丁基甲氧基娃燒，異丁基~■甲基甲氧基娃燒，異丁基_■乙基甲氧基娃燒，異丙基二乙氧基娃燒，_■異丙基_■乙氧基娃燒，異丁基_■甲基甲氧基娃燒，異丁基_■乙基甲氧基娃燒，異丙基二乙氧基娃燒，_■異丙基_■乙氧基娃燒，二異丙基乙氧基娃燒，異丙基二甲氧基娃燒，_■異丙基_■甲氧基娃燒或二異丙基甲氧基娃燒。
[0070]特別優(yōu)選的是含有一個(gè)烷基和三個(gè)可水解烷氧基的硅烷。這樣的硅烷的優(yōu)選實(shí)施例是，例如異丁基二乙氧基娃燒，異丁基二甲氧基娃燒，異丙基二乙氧基娃燒或異丙基二甲氧基娃燒。
[0071]同樣，特別優(yōu)選的是含有三個(gè)烷基和一個(gè)可水解烷氧基的硅烷。這樣的硅烷的優(yōu)選實(shí)施例是，例如，異丁基二甲基甲氧基硅烷或異丁基二乙基甲氧基硅烷。
[0072]這些顆粒的表面涂布了硅烷，顆粒的表面區(qū)域涂布了包括其其余物的硅原子，也就是說不可水解基。特別是，該顆粒的表面疏水性涂布了硅烷。在該方法中，顆粒的表面區(qū)域還可以涂布多個(gè)硅原子，相應(yīng)地，顆粒的表面在每一個(gè)表面區(qū)域可以涂布兩個(gè)，三個(gè)，四個(gè)或五個(gè)硅原子，在這種情況下硅原子可以，例如在多個(gè)層中布置在彼此的頂部或者彼此偏離。優(yōu)選，該涂層是單層，也就是說每一個(gè)表面區(qū)域僅僅涂布一個(gè)包括其其余物的硅原子，也就是說非水解的基。
[0073]OH基存在于氧化性材料，例如，沸石外表面上。為了使這種氧化性顆粒能夠分散于，例如，非極性溶劑中，根據(jù)本發(fā)明，位于所討論氧化物表面上的OH基涂布了或官能化了具有其余有機(jī)基團(tuán)的硅烷，在這種情況下，其余有機(jī)基團(tuán)盡可能與所討論的溶劑相似。相應(yīng)地氧化物顆粒的表面涂布了非極性的并且共價(jià)鍵連接的基團(tuán)。形成共價(jià)的，耐化學(xué)鍵是有利的，這是因?yàn)榉菢O性基團(tuán)的失去可能導(dǎo)致具有增加的凝聚趨勢(shì)的顆粒。在根據(jù)本發(fā)明的疏水性涂布的顆粒的表面上的不活躍有機(jī)基團(tuán)之間不可能發(fā)生縮合反應(yīng)。因此，這些顆粒之間的相互作用主要是基于范德華力，這意味著如果兩個(gè)顆粒相互接觸，它們不能持久地并且不可逆地凝聚。根據(jù)本發(fā)明疏水性涂布或官能化的氧化物在非極性溶劑中具有良好的分散性。
[0074]當(dāng)氧化物與根據(jù)本發(fā)明所定義的硅烷反應(yīng)的時(shí)候，至少一個(gè)可水解基團(tuán)被分裂并且在硅烷基和氧化物表面之間形成了，例如，共價(jià)鍵。當(dāng)例如硅烷含有至少一個(gè)可水解烷氧基的時(shí)候，在與氧化物反應(yīng)的時(shí)候，通過水解僅僅釋放了相應(yīng)的烷醇或烷基醇，這可以，例如，根據(jù)其毒性進(jìn)行選擇。烷氧基作為可水解基團(tuán)或離去基團(tuán)也是有利的這是因?yàn)榇碱愒谝?guī)定的條件下通常對(duì)分子篩表現(xiàn)出惰性，也就是說不與其反應(yīng)或者不能被其吸附。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的分子篩的顯著之處在于其納米級(jí)小尺寸。該小尺寸使其用于具有相應(yīng)小尺寸的裝置中。例如，根據(jù)本發(fā)明的分子篩可以有利地使用于，其中可以提供不超過一微米大小的空穴或縫隙的裝置中。
[0076]此外，根據(jù)本發(fā)明的分子篩的表面涂布了硅烷，有可能選擇硅烷的不可水解基團(tuán)以至于它們給予顆粒表面所希望的性能。特別是，根據(jù)本發(fā)明的分子篩的表面疏水性涂布了硅烷，有可能選擇硅烷的不可水解基團(tuán)以至于它們給予該顆粒的表面希望的疏水性能。
[0077]本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道必須選擇硅烷的哪些基以使表面獲得希望的性能。相應(yīng)地，例如，親脂性的或疏水性表面性能可以通過具有不可水解鏈烷基來獲得，有可能通過選擇各個(gè)烷基的數(shù)目和特性，例如鏈長或枝化度來改進(jìn)表面的親脂性或疏水性能的程度以達(dá)到特定的目的。這種分子篩可以有利地分散于鏈烷基有機(jī)化合物中，例如溶劑中，例如己烷或辛烷中，或者分散于聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯中，而在該材料中沒有觀察到結(jié)塊形成。以相應(yīng)的方式，可以使用具有其它不可水解基的硅烷以獲得使其可能分散于其它有機(jī)化合物或材料中的表面性能。例如，可以使用具有芳基的不可水解基以使其可能分散于芳香族化合物中(例如，芳香族溶劑，例如苯，甲苯，二甲苯，吡啶，萘等)，或分散于具有芳香族基團(tuán)的化合物中(例如具有芳香族基團(tuán)的聚合物，例如聚苯乙烯等)，或分散于具有與芳香族基團(tuán)相似性能的化合物中(例如，碳化合物，例如石墨，富勒烯(fullerenes),碳納米管等)。此外，例如，通過具有含乙烯基不可水解基團(tuán)的硅烷，可以獲得適合于與含乙烯基單體交聯(lián)的表面。這種分子篩可以化學(xué)鍵接到聚乙烯基材料中。通常，通過合適地選擇不可水解硅烷基，可以根據(jù)目標(biāo)用途來調(diào)整根據(jù)本發(fā)明的分子篩的表面性能。特別是，通過合適地選擇不可水解硅烷基，可以根據(jù)目標(biāo)用途來調(diào)整根據(jù)本發(fā)明的分子篩的疏水表面性能。
[0078]術(shù)語“疏水性涂布”，“疏水的”和“疏水化”在本發(fā)明的上下文中是指給予了所形成的表面疏水性或親脂性性能的分子篩顆粒表面處理，其具有分子篩顆粒不能懸浮或分散于水中但能容易地懸浮或分散于介電常數(shù)小于22，優(yōu)選小于10并且特別是小于3的非極性溶劑中。從而，疏水性涂布的分子篩特別是能夠懸浮或分散于非極性溶劑，特別是介電常數(shù)小于3的非極性有機(jī)溶劑中的分子篩。這類非極性有機(jī)溶劑的實(shí)施例是，例如，飽和烴或者鏈烷，例如，戊烷，己烷或辛烷，或者芳香烴，例如，苯。
[0079]為了避免在涂布多孔顆粒中所使用的硅烷涂布和/或阻塞或堵塞這些顆粒的孔，內(nèi)部通道和腔室，可以選擇硅烷的基以至于硅烷分子不能滲入到顆粒的腔室和通道內(nèi)。相應(yīng)地，可以達(dá)到僅僅涂布外表面。另一方面，內(nèi)表面保持開放，也就是說其既沒有被涂布也沒有被阻塞，而是保持其原始特性。相應(yīng)地，例如，可以獲得極好地分散于非極性物質(zhì)中但保持吸附極性物質(zhì)例如水的能力的分子篩。避免這些顆粒的孔，內(nèi)部通道和腔室被在涂布多孔顆粒中所使用的硅烷涂布和/或阻塞或堵塞的另一種可能是，在用硅烷涂布之前將這些顆粒的孔可逆地阻塞或者將尺寸減小，例如，通過裝載大離子，例如，銫離子或四烷基銨離子。
[0080]相應(yīng)地，例如，當(dāng)不可能使用分子直徑大于沸石進(jìn)入孔的硅烷的時(shí)候，可以可逆地減小沸石進(jìn)入孔的尺寸。在該過程中，可以有利地建立孔徑以至于選擇不再進(jìn)入到孔內(nèi)的硅烷分子。在涂布后，可以再次建立較大的孔徑。這種孔徑的可逆調(diào)節(jié)優(yōu)選是使用合適大小的顆粒通過離子交換進(jìn)行的。因此，已知，例如，裝載了鈉的沸石LTA具有4 A (400pm)的動(dòng)力學(xué)孔徑。另一方面，當(dāng)裝載了鉀的時(shí)候，其具有僅3 A (300pm)的孔徑。該離子交換是可逆進(jìn)行的。
[0081]為了使沸石的折射率與有機(jī)化合物的折射率，例如聚合物的折射率匹配，還可以使用離子交換方法。當(dāng)引入到聚合物的沸石的粒徑太大-折射率差異很大的情況下-這是合乎需要的以確保光學(xué)透明性。改造沸石構(gòu)架結(jié)構(gòu)的方法還可以被用來使沸石的折射率與其所分散在的有機(jī)化合物的折射率匹配。當(dāng)引入到有機(jī)化合物內(nèi)的沸石的粒徑太大-折射率差異很大的情況下-這是特別有利的以確保光學(xué)透明性。改造構(gòu)架結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)描述于，例如，JP86-120459中。通過離子交換改進(jìn)折射率的可能性描述于，例如"Opticalproperties of natural and cat1n exchanged heulandite group zeolite",J.Palmer,M.Gunter ；American Mineralogist(2000),85(I),225。
[0082]根據(jù)本發(fā)明分子篩的小尺寸及其適合于特定環(huán)境的涂層，使其特別地有利地使用于薄層中。此外，該分子篩還能夠有利地分散于有機(jī)材料，例如聚合物，粘合劑或表面涂布組分中，并且以該方式獲得的組分可以然后使用于薄層中。相應(yīng)地，使用根據(jù)本發(fā)明的分子篩，可以實(shí)現(xiàn)厚度小于5μπι的層，這在微型電子元件和裝置中是特別有利的。以特別有利的方式，可以制造復(fù)合材料層，其包括分散于有機(jī)化合物例如聚合物，粘合劑或表面涂布組分中的根據(jù)本發(fā)明的分子篩，其具有少于5 μ m，優(yōu)選2 μ m,更優(yōu)選I μ m并且特別是0.6 μ m的層厚度。
[0083]另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明的分子篩還適合于分散于液態(tài)有機(jī)化合物中以至于使用常規(guī)的打印噴嘴，例如噴墨打印噴嘴就可以處理含有該分子篩的有機(jī)化合物。因此，使用常規(guī)的打印方法就可以將包括分子篩和有機(jī)化合物的復(fù)合材料打印到材料上，例如設(shè)置于裝置上的敏感性材料上，例如電子元件活裝置的晶片上。與常規(guī)的分子篩相反，本發(fā)明的分子篩的優(yōu)點(diǎn)在于:不僅其不含有任何由于尺寸能夠阻塞噴嘴的顆粒，而且其在有機(jī)層中不形成任何反過來能夠阻塞噴嘴的凝聚物。
[0084]此外，對(duì)本發(fā)明的分子篩的性能研究顯示，與常規(guī)吸氣劑材料相比，本發(fā)明的分子篩有可能對(duì)敏感材料實(shí)施特別好的保護(hù)，即使是在其被引入到相對(duì)厚的有機(jī)化合物層的時(shí)候。
[0085]優(yōu)選，這些顆粒包括無機(jī)顆粒。本發(fā)明所理解的無機(jī)顆粒是無機(jī)固體，優(yōu)選無機(jī)氧化性固體，術(shù)語“氧化性固體”特別意味著以結(jié)晶，部分結(jié)晶或非結(jié)晶固體形式存在的無機(jī)化合物。除了金屬陽離子外，該金屬陽離子包括一種或多種周期系的主族或副族元素的陽離子，這種氧化性固體還包括陰離子，該陰離子包括氧原子。這樣的陰離子的優(yōu)選實(shí)施例，除了氧化物陰離子(02_)，過氧化物陰離子(02_)和過氧化物陰離子(022_)夕卜，還包括基于主族和副族元素的氧化物，例如，硫氧化物陰離子，磷酸鹽陰離子，硅酸鹽陰離子，硼酸鹽陰離子，鋁酸鹽陰離子，鎢酸鹽陰離子等。這樣的陰離子可以以，例如隔離形式，或者以例如，鏈，帶，層，網(wǎng)格，籠等形式的縮合形式存在。這種縮合陰離子包括一種或多種主族和副族元素的氧化物，其中可能是多種不同元素包含于一個(gè)縮合陰離子中。
[0086]OH基經(jīng)常存在于這種氧化性材料的外表面上。當(dāng)這種氧化性材料被分散于水中的時(shí)候，那些OH基與水之間產(chǎn)生了多種相互作用。相應(yīng)地，這種氧化物材料，根據(jù)水溶液的PH，通過位于表面的OH基獲得或失去質(zhì)子。另外，可以形成氫鍵，導(dǎo)致了粘附到氧化物材料的水層。在氧化物存在這樣的粘附水層能夠?qū)е驴赡塬@得穩(wěn)定的水懸浮液形式的氧化物材料，這是因?yàn)檠趸锊牧系膯蝹€(gè)顆粒不能相互接觸從而也不能相互聚集。因此，在用于本發(fā)明的分子篩的時(shí)候，這種無機(jī)氧化性材料顆粒優(yōu)選是通過，例如真空下加熱或通過冷凍干燥脫水的。
[0087]特別優(yōu)選這些顆粒是選自于包括多孔磷鋁酸鹽，多孔硅磷鋁酸鹽或沸石的顆粒。這種磷鋁酸鹽的優(yōu)選實(shí)例是，例如，A1P0-5, A1P0-8或A1P0-18。這種硅磷鋁酸鹽的優(yōu)選實(shí)例是，例如，SAP0-5，SAPO-16或SAP0-17。-這樣的沸石的優(yōu)選實(shí)施例是天然的和合成的沸石，例如天然沸石水鈣沸石和沸石Na-Pl (GIS結(jié)構(gòu))，或ABW，BEA或FAU型沸石，或合成沸石沸石LTA (Linde Type A)，沸石F，沸石LTL，P1，P2和P3。在這里特別優(yōu)選用作顆粒的是孔徑小于5人(500pm)的小孔沸石，例如水鈣沸石，沸石F或沸石LTA。
[0088]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，這些顆粒選自于水鈣沸石，沸石LTA，沸石LTF和沸石Pl，P2或P3，并且硅烷含有一個(gè)或多個(gè)烷基和三個(gè)可水解烷氧基。在這種情況下，特別優(yōu)選的是涂布了異丁基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷或者苯基三甲氧基硅烷的沸石LTA顆粒，以及涂布了異丁基二乙氧基娃燒，異丙基二乙氧基娃燒或者苯基二甲氧基硅烷的沸石LTF顆粒。
[0089]那些優(yōu)選的技術(shù)方案構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明分子篩優(yōu)選的實(shí)施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解本發(fā)明的分子篩并不限于那些技術(shù)方案。
[0090]根據(jù)本發(fā)明，分子篩被用作吸氣劑材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的分子篩，由于其尺寸，可以容易地用作微型裝置，例如電子元件和裝置中的吸氣劑材料。特別是，根據(jù)本發(fā)明的分子篩可以有利地用于至少一個(gè)維度的最大尺寸小于I μ m，特別小于500nm的腔室。
[0091]此外，本發(fā)明涉及包括根據(jù)本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物的組合物。術(shù)語“有機(jī)化合物”在這里是指常規(guī)有機(jī)化合物例如，有機(jī)溶劑，有機(jī)固體，有機(jī)液體或有機(jī)聚合物。在該上下文中，有機(jī)固體和/或有機(jī)聚合物可以以任何希望的形式存在或者可以被制成這樣的形狀。例如，可以使用具有任何希望的直徑或厚度的細(xì)粒，線股，盤，膜等。
[0092]此外，術(shù)語“有機(jī)化合物”還包括包括一種或多種有機(jī)化合物的組合物(復(fù)合材料)，其還可能任選包括非有機(jī)成分，例如，無機(jī)填料，著色劑，導(dǎo)體等。有利地，本發(fā)明的分子篩還可以被這樣涂布以至于使顆粒的表面性能與有機(jī)化合物的性能一致，以至于分子篩被分散于有機(jī)化合物中。如在上文中所描述的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道哪一種涂料適合于哪一種有機(jī)化合物。
[0093]優(yōu)選，包含于該組合物中的有機(jī)化合物包括聚合物。“聚合物”包括所有常規(guī)聚合物，例如，均聚物，間-和等-規(guī)立構(gòu)聚合物和雜聚物，統(tǒng)計(jì)學(xué)聚合物和嵌段聚合物以及嵌段共聚物。聚合物既包括鏈?zhǔn)骄酆衔镞€包括兩-或三-維交聯(lián)聚合物。這些聚合物可以是熱塑性的，彈性的熱固性的等。術(shù)語“聚合物”還包括可以任選進(jìn)一步聚合的單體化合物和/或低聚物。聚合物可以以純化合物存在，例如以固體形式，或者以溶液或懸浮液的形式。優(yōu)選，聚合物是以固體形式，例如以具有任何希望的直徑或厚度的細(xì)粒，線股，盤，膜等形式存在。
[0094]優(yōu)選，該聚合物是熱塑性化合物。在該上下文中，“熱塑性”意味著在熱效應(yīng)下，化合物可逆地軟化或液化(也就是說該化合物沒有受到破壞)以至于在熱效應(yīng)下可以被加工，例如成型或模制，或者與其它成分混合。熱塑性聚合物的優(yōu)選實(shí)例是聚烯烴，例如，聚乙烯(PE，HDPE或LDPE)或聚丙烯(PP)，聚氧化烯烴，例如-聚氧化甲烯(POM)或聚氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，等等。在熱效應(yīng)下，根據(jù)本發(fā)明的分子篩可以被有利地-甚至接下來-結(jié)合到熱塑性化合物中，以至于形成了不破壞聚合物的均勻分散液。
[0095]特別有利的是具有低透水性的聚合物，也就是說在0% -90%相對(duì)大氣濕度梯度下在25°C下低于0.9g.mm/m2, d(其中d =天)的透水性，優(yōu)選低于0.63g.mm/m2, d，并且特別是低于0.lg.mm/m2, d (基于100 μ m厚的層測(cè)量的)。這種聚合物的優(yōu)選實(shí)施例是，例如，聚烯烴，例如，聚乙烯(PE)-高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)-或聚丙烯(PP)等。包括本發(fā)明的分子篩和具有低透水性聚合物的組合物特別有利地表現(xiàn)出所希望的性倉泛。
[0096]優(yōu)選，該有機(jī)化合物是表面涂料組合物，優(yōu)選無水表面涂料組合物并且特別是具有低透水性的，也就是說，在O % -90%相對(duì)大氣濕度梯度下低于2g_mm/m2_d (其中d =天)，優(yōu)選低于lg_mm/m2_d的透水性的表面涂料組合物。特別優(yōu)選的表面涂料組合物是可以被UV光固化的表面涂料組合物。這種表面涂料組合物的優(yōu)選實(shí)例是，例如，可以從PolytecPT GmbH,76337ffaldbronn, Germany 獲得的表面涂料組合物 EPO-TEC 0G142-17，或者可以從 Eques C.V., 5340AE Oss, Netherlands 獲得的表面涂料組合物 UV-Coating PolyledBarriersyst.#401,或者是可以從 Henkel Loctite Deutschland GmbH,81925 Munich,Germany 獲得的表面涂料組合物 Loctite3301Medical Grade。
[0097]優(yōu)選，對(duì)這些顆粒的尺寸進(jìn)行選擇以至于使它們能夠均勻地分布于有機(jī)化合物中。為了獲得被研究顆粒在化合物中的均勻分布，不僅單個(gè)顆粒比與所要形成的層的厚度小而且它們能夠被均勻分散都是很重要的。為了該目的，根據(jù)本發(fā)明的分子篩是非常有利地合適的。
[0098]根據(jù)本發(fā)明，包括本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物的組合物被使用于制造或密封裝置中。
[0099]優(yōu)選，該裝置是包裝件。因此，根據(jù)本發(fā)明，包括本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物的組合物被用于制造或密封用于包含受到小分子攻擊或破壞的化合物或組合物的敏感產(chǎn)品，例如裝置如電氣或電子元件或裝置，或者食品或藥品的包裝中。在優(yōu)選的技術(shù)方案中，這樣的包裝是由包括本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物的組合物直接制造的。例如，包裝物，例如，密封膜包裝物(袋，小袋等)或塑料包裝物，例如用于食品或藥品的包括相互配置的頂部和底部的透明包裝物，可以直接由包括本發(fā)明分子篩的聚合物制造。在另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，其它材料的包裝物，例如紙，紙板，塑料材料或聚合物，金屬等是通過涂布聚合物膜或者包括本發(fā)明分子篩的表面涂料組合物的膜密封的。在該上下文中，涂料可以涂敷到包裝物的外側(cè)以及包裝物的內(nèi)側(cè)，并且優(yōu)選該涂料被同時(shí)涂敷到包裝物的外側(cè)和包裝物的內(nèi)偵U。優(yōu)選，這樣的涂層，特別是外側(cè)是透明的以至于有可能透過包括該分子篩的涂料層閱讀信息，例如打印于紙板包裝上的信息。在另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，由另一種材料，例如塑料材料，金屬等構(gòu)成的包裝容器被由包括本發(fā)明的分子篩的聚合物制得的薄膜，封蓋等密封以制造完整的包裝。作為替換，這樣的包括本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物的組合物還可以被引入到由另一種材料制得的包裝的內(nèi)部空間中，例如被引入到密封管狀包裝，例如藥劑的管狀包裝的封蓋內(nèi)側(cè)。
[0100]還優(yōu)選該裝置是電氣或電子元件或裝置。電氣或電子元件或裝置的優(yōu)選實(shí)施例是微型機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)，例如加速度傳感器，例如，安全氣囊，微型光電系統(tǒng)(MEOMS)，DMD芯片，芯片系統(tǒng)(SoC)，太陽能電池等。優(yōu)選的裝置是太陽能電池，特別是薄層太陽能電池，診斷工具箱，有機(jī)光致變色眼鏡，"倒裝芯片"或OLED (有機(jī)發(fā)光裝置)，特別是有機(jī)太陽能電池，CIS太陽能電池和0LED。優(yōu)選，這樣的裝置被封裝于緊閉的包裝套中，該包裝套反過來是使用包括本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物的組合物密封，粘性結(jié)合，涂布等的。特別優(yōu)選的是該包裝套也是由該組合物制得的。
[0101]作為替換，所要保護(hù)的表面直接涂布了包括本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物的組合物。在該上下文中，“所要保護(hù)的表面”意味著由受到小分子攻擊的材料制得的裝置的表面。該組合物可以通過任何常規(guī)方法，例如，通過澆注，浸潰，噴灑，表面涂布，滾涂，刷涂等涂敷到表面上。根據(jù)組合物的性質(zhì)，涂敷還可以包括其它步驟，例如，在涂敷可溶性組合物的情況下:在涂敷前溶解于合適的溶劑中并且在涂敷后除去溶劑-例如通過蒸發(fā)；在涂敷包括熱塑性聚合物的組合物的情況下:在涂敷前加熱并且在涂敷后冷卻；在涂敷包括可聚合單體或低聚物的組合物的情況下:在涂敷后引發(fā)聚合物反應(yīng)，例如，通過UV輻射或者加熱，任選地隨后除去任選的溶劑；等等。任選地，可以在涂敷該組合物之前包括清潔所要保護(hù)的表面的步驟。
[0102]特別優(yōu)選的是將包括本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物的組合物通過打印噴嘴打印到所要保護(hù)的表面上。在該上下文中，任何常規(guī)的適合于通過打印涂敷層的打印噴嘴或打印方法都可以使用。例如，在用于制造電氣和/或電子線路的晶片以及制造基于此晶片的裝置的時(shí)候，該組合可以使用常規(guī)噴墨打印裝置打印。這樣的打印噴嘴經(jīng)常具有幾微米范圍內(nèi)的噴嘴直徑。包括本發(fā)明具有粒徑為100nm或更小的顆粒的分子篩組合物可以通過該打印噴嘴而沒有使該噴嘴被顆?；蚰畚锼枞＿@使得該組合物有利地應(yīng)用于例如通過遙控設(shè)備的自動(dòng)操作中，這對(duì)于使用包括常規(guī)吸氣劑材料的組合物是不可能的。
[0103]在另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用中，包括本發(fā)明分子篩和有機(jī)化合物的組合物被使用于膜的制造中。
[0104]本發(fā)明還涉及包括根據(jù)本發(fā)明分子篩或者包括本發(fā)明分子篩和有機(jī)化合物的組合物的裝置。術(shù)語“裝置”在本文中具有前面所規(guī)定的含義。在這樣的裝置中，特別使本發(fā)明的有利效果得以實(shí)現(xiàn)。
[0105]優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的裝置包括多于一個(gè)復(fù)合材料層，該復(fù)合材料包括根據(jù)本發(fā)明的分子篩和有機(jī)化合物，例如聚合物，粘合劑，表面涂布組合物等，特別是兩層，三層或四層。優(yōu)選，這些層被相繼涂敷于彼此的頂部。在一個(gè)可以替換的技術(shù)方案中，這些層是與其它材料層交替涂敷的。優(yōu)選，那些其它材料層由敏感材料構(gòu)成，以至于將敏感材料夾在兩個(gè)根據(jù)本發(fā)明復(fù)合材料構(gòu)成的層之間。作為替換，其它材料還可以用來，例如，實(shí)現(xiàn)該裝置的另一功能，例如控制功能，光學(xué)功能或冷卻/加熱功能，或者具有進(jìn)一步的保護(hù)功能，例如預(yù)防電磁輻射，例如，光，UV光等，或者可以形成擴(kuò)散屏。相應(yīng)地，可以制造由多個(gè)層構(gòu)成的疊層系列，并且依靠所討論的層或者層系列能夠?qū)е露喾N可能的應(yīng)用。多層結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施例顯示于圖6中。
[0106]本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造根據(jù)本發(fā)明的分子篩的方法，其中使粒徑為100nm或更小的顆粒與至少一種具有以下通式的硅烷反應(yīng)
[0107]SiR1R2R3R4,
[0108]其中R1，R2, R3或R4中至少一個(gè)基含有可水解基團(tuán)并且其中其余的基團(tuán)R1，R2，R3和R4是各自相互獨(dú)立的烷基，鏈烯基，炔基，雜烷基，環(huán)烷基，雜芳基，烷基環(huán)烷基，雜(烷基環(huán)烷基)，雜環(huán)烷基，芳基，芳基烷基或雜(芳基烷基)基。
[0109]在該上下文中，所有的術(shù)語都是如前文中所定義含義使用的。
[0110]根據(jù)本發(fā)明，使顆粒與至少一種硅烷反應(yīng)。優(yōu)選，相互不同的一種，兩種，三種或多種硅烷可以使用于該反應(yīng)中。優(yōu)選，使顆粒與一種硅烷反應(yīng)。
[0111]在本發(fā)明制造方法的一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，所使用的硅烷的至少一個(gè)基R1，R2，R3或R4含有選自于烷氧基和氰基的可水解基團(tuán)。
[0112]所使用的，粒徑為100nm或更小的顆?？梢酝ㄟ^已知的方法制造。例如，粒徑小于100nm的沸石顆?？梢愿鶕?jù)描述于專利申請(qǐng)W002/40403A1中的方法制造。
[0113]根據(jù)本發(fā)明，使這些顆粒與硅烷反應(yīng)，其中包括所有的反應(yīng)條件。例如，當(dāng)使這兩種反應(yīng)物相互接觸的時(shí)候，它們可以相互自發(fā)反應(yīng)。在那種情況下，該方法可以在合適的稀釋條件或者冷卻條件下進(jìn)行。然而，根據(jù)反應(yīng)物相互反應(yīng)的緩慢，還可能有必要引入能量，例如電磁輻射形式，例如熱，可見光或UV光，或者使用合適的催化劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用其在本領(lǐng)域的知識(shí)，在每一種顆粒的情況下，選擇合適的措施。優(yōu)選，使反應(yīng)物在合適的溶劑中反應(yīng)。合適的溶劑是對(duì)該顆粒和硅烷呈惰性的任何溶劑。優(yōu)選疏質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如飽和烴，如烷烴，例如己烷，庚烷，辛烷等，芳香烴，例如苯，甲苯，二甲苯等，鹵代烴，例如四氯化碳，二氯甲烷，六氟乙烷，六氟苯等，二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)等。
[0114]優(yōu)選，使反應(yīng)物在溶劑中通過加熱相互反應(yīng)，在這種情況下特別優(yōu)選在回流下蒸煮。優(yōu)選，該反應(yīng)是在合適的惰性保護(hù)氣體，例如，氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行的。
[0115]優(yōu)選，在制造本發(fā)明的分子篩中，在用硅烷涂布顆粒表面之前首先對(duì)顆粒進(jìn)行干燥。干燥的顆粒特別有利地適合于制造根據(jù)本發(fā)明的分子篩，這是因?yàn)閺谋砻嫔铣チ瞬幌Ｍ哪軌蚺c硅烷減緩反應(yīng)速度的分子，例如水分子，其使得反應(yīng)不均勻或者另外阻礙了反應(yīng)。相應(yīng)地，可以有利地獲得不含凝聚物的分子篩。同樣，以那種方式，可以從顆粒的孔中除去不希望的分子。任選地，在干燥步驟之前可以進(jìn)行清潔步驟，其中，例如使用合適的系統(tǒng)清洗這些顆粒，以使表面和/或孔沒有裝載不希望的分子或離子。特別是，還可以通過離子交換反應(yīng)改變存在于顆粒內(nèi)的離子，以符合特定的目的改進(jìn)這些顆粒的性能，例如，孔徑。
[0116]特別優(yōu)選通過選自于真空中加熱和冷凍干燥的方法來干燥這些顆粒。對(duì)于加熱，優(yōu)選在電烤爐中在10_2mbar的真空下在至少150°C，并且特別是至少180°C的溫度下，對(duì)這些顆粒加熱優(yōu)選至少12個(gè)小時(shí)，優(yōu)選至少24個(gè)小時(shí)并且特別是至少48個(gè)小時(shí)，以從表面除去不希望的分子。在優(yōu)選的方法中，在用硅烷涂布前，通過加熱來干燥這些顆粒。在優(yōu)選的方法中，在用硅烷涂布后，通過加熱來干燥這些顆粒。相應(yīng)地，能夠有利地防止這些顆粒形成凝聚物。在特別優(yōu)選的方法中，在用硅烷涂布之前和之后，通過加熱干燥這些顆粒。
[0117]優(yōu)選，在第一個(gè)步驟中將這些顆粒冷凍干燥。為了冷凍干燥，在合適的裝置中在真空(10_2mbar)的真空下在不高于25°C，優(yōu)選不高于20°C的溫度下對(duì)這些顆粒干燥至少12個(gè)小時(shí)，優(yōu)選至少24個(gè)小時(shí)并且特別是至少48個(gè)小時(shí)，以從表面除去不希望的分子。相應(yīng)地，還有可能這些顆粒有利地不形成任何凝聚物。當(dāng)分子篩是在水性懸浮液中制造的時(shí)候冷凍干燥是特別有利的。該懸浮液可以通過冷凍干燥被冷凍和干燥以有利地防止這些顆粒形成凝聚物。在特別優(yōu)選的方法中，首先通過冷凍干燥干燥這些顆粒，然后通過在真空中加熱對(duì)其干燥并且此后用硅烷對(duì)其涂布。任選地，可以在涂布后通過在真空中加熱來對(duì)這些顆粒進(jìn)行干燥。相應(yīng)地，其可能有利地防止顆粒形成凝聚物。
[0118]在另一個(gè)特別優(yōu)選的方法中，首先通過冷凍來干燥這些顆粒，接下來涂布硅烷，在涂布后，通過在真空中加熱來對(duì)其干燥。特別是當(dāng)沸石用作分子篩的時(shí)候，在涂布前通過冷凍干燥來干燥沸石并且在涂布后通過在真空中加熱來干燥沸石是特別重要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過該特別優(yōu)選的方法，有可能防止損害產(chǎn)品的性能。
[0119]在制造根據(jù)本發(fā)明顆粒的優(yōu)選方法中，為了用硅烷涂布，在第一步驟中將顆粒懸浮于合適的溶劑中，并且在接下來的步驟中，將硅烷加到該懸浮液中。合適的溶劑是對(duì)顆粒和硅烷呈現(xiàn)惰性的任何溶劑。優(yōu)選質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑，例如飽和烴例如烷烴類，例如己烷，庚烷，辛烷等，芳香烴，例如苯，甲苯，二甲苯等，鹵化烴類，如四氯化碳，二氯甲烷，六氟乙烷，六氟苯等，二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)等。優(yōu)選硅烷是以部分加入的，例如通過滴加方式，任選以與溶劑的混合物的方式加入的。優(yōu)選，該反應(yīng)是在惰性氣體，例如氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行的。
[0120]在制造根據(jù)本發(fā)明的顆粒的另一方法中，為了用硅烷涂布，在第一步驟中使硅烷與合適的溶劑混合，并且在接下來的步驟中，加入顆粒。合適的溶劑是如前文中所定義的。優(yōu)選，顆粒是一部分一部分加入的，任選是以與溶劑的混合。優(yōu)選，該反應(yīng)是在惰性氣體，例如氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行的。
[0121]實(shí)施例
[0122]粒徑的測(cè)量
[0123]分子篩顆粒的粒徑分布是通過動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量法確定的。為了該目的，在每一種情況下，使用從ALV-GmbH Langen公司可以獲得的ALV-NIBS顆粒分選機(jī)，對(duì)2ml含有將被檢測(cè)的顆粒在合適溶劑中或在組合物中的懸浮液進(jìn)行檢測(cè)。圖7中顯示了典型的粒徑分布。
[0124]除了另有規(guī)定，對(duì)于下文中所描述的所有實(shí)施例，都是使用了粒徑為約300nm(參見圖7)的沸石LTA，其是根據(jù)描述于專利申請(qǐng)W002/40403A1中的方法制造的。
[0125]實(shí)施例1 --分子篩的涂布
[0126]a)用異丁基三乙氧基硅烷涂布沸石LTA:
[0127]將100-ml粒徑為300nm的沸石LTA的20%水性懸浮液冷卻干燥。在冷凍的過程中確保了高冷卻速度。通過攪拌將在高真空(10_2mbar)15(TC的溫度下脫水的粉末引入到10ml干燥甲苯和1ml異丁基三乙氧基硅烷的混合物中并且在回流下煮一個(gè)小時(shí)。在冷卻該混合物后，過濾該產(chǎn)物。獲得了白色的明顯疏水的粉末，其非常容易分散于烷烴，例如戊烷，己烷，庚烷，醇類，例如乙醇，丙醇，和二乙醚中。相反，疏水化的沸石不再能夠分散于水中。
[0128]b)用苯基三甲氧基硅烷涂布沸石LTA:
[0129]除了使用苯基三甲氧基硅烷代替異丁基三乙氧基硅烷外，該程序與實(shí)施例1a)相同。獲得了白色的明顯疏水的粉末，其非常容易分散于鄰二甲苯，對(duì)二甲苯，甲苯和苯中，但不容易分散于水中。
[0130]c)用異丁基三乙氧基硅烷涂布沸石F:
[0131]除了使用10ml平均粒徑為400nm的沸石F的20%水性懸浮液代替10ml沸石LTA的20%水性懸浮液外，該程序與實(shí)施例1a)相同。獲得了白色的明顯疏水的粉末，其非常容易分散于烷烴，例如戊烷，己烷，庚烷，醇類，例如乙醇，丙醇，和二乙醚中。相反，疏水化的沸石不再能夠分散于水中。
[0132]對(duì)比例I
[0133]作為對(duì)比例，根據(jù)實(shí)施例1所描述的方法，使粒徑為約5μπι(通過DLS確定)的沸石LTA干燥并且疏水化。
[0134]實(shí)施例2---吸水量測(cè)試
[0135]在擠出機(jī)內(nèi)將1g實(shí)施例1a)的脫水的并且疏水化處理的沸石引入到90g聚乙烯中(m.p.:約125°C)。通過在儲(chǔ)存于環(huán)境空氣中時(shí)質(zhì)量增加證實(shí)了所獲得的聚合物復(fù)合材料的吸水性。相應(yīng)地，在一個(gè)星期內(nèi)在相對(duì)大氣濕度為約40%并且溫度為約20°C下，確定了 1.3g的質(zhì)量增加。
[0136]實(shí)施例3——復(fù)合材料的制備
[0137]將2g根據(jù)實(shí)施例1a)的涂布沸石材料攪拌到Sg紫外線固化N，N- 二甲基丙烯酰胺基粘合劑(〃Locktite3301〃，可以從Henkel Loctide Deutschland GmbH獲得)中。將所形成的懸浮液放在超聲波浴內(nèi)5分鐘。使用UV光固化該粘合劑復(fù)合材料并且將其用來覆蓋水汽敏感物質(zhì)。
[0138]實(shí)施例4 --復(fù)合材料阻隔性能
[0139]為了測(cè)試保護(hù)濕氣敏感物質(zhì)的能力(阻隔性能)，使用了圖8中所示的測(cè)試結(jié)構(gòu)。在沒有濕氣的時(shí)候，將尺寸/直徑為15mm并且各自浸潰了 5mg無水藍(lán)色氯化鈷作為指示劑的紙片放在面積為20cm2的玻璃板上。然后將實(shí)施例3中制造的粘合劑組合物倒在一塊玻璃板上以至于使圍繞浸潰了指示劑物質(zhì)的紙片周圍8_的額外邊緣被粘合劑組合物覆蓋并且使用UV光對(duì)該粘合劑組合物固化。以相同的方式，但是使用純的粘合劑組合物(〃Locktite3301〃，可從 Henkel Loctide Deutschland GmbH購得)，制造對(duì)比試樣。將這兩個(gè)試樣用水覆蓋并且視覺上觀察變化。圖9中顯示了測(cè)試過程中的照片。表面涂布組合物層被水滲透是通過氯化鈷指示劑的顏色從藍(lán)色(圖9中的深灰色)變到粉色(圖9中的淺灰色)顯示的。從圖9中可以清楚地看到，在對(duì)比試樣的情況下在28分鐘后就觀察到了水滲透，并且在100分鐘之后幾乎所有的指示劑都是粉色的(圖9中的淺灰色)，也就是說已經(jīng)與水接觸。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的試樣在該測(cè)試的過程中沒有顯示任何變化，也就是說指示劑保持藍(lán)色(圖9中的深灰色)。該測(cè)試表明與未處理的粘合劑相比，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的粘合劑組合物將水指示劑(氯化鈷)的吸濕性明顯地降了下來。
[0140]實(shí)施例5
[0141]將Ig平均粒徑為150nm的沸石LTL與50ml濃縮CsCl溶液在室溫下攪拌一個(gè)小時(shí)，過濾，清洗，再分散于水中并且冷凍干燥。在高真空中在室溫干燥以后，將該沸石用50ml甲苯和5ml異丁基二乙基乙氧基硅烷回流煮一個(gè)小時(shí)。冷卻后，對(duì)其過濾并用丙酮清洗。
[0142]然后用微型擠出機(jī)在120°C的溫度下將所制造的材料引入到1g聚乙烯中(m.p.:約125°C )。通過裸視并不能區(qū)分該復(fù)合材料與所使用的聚乙烯的光學(xué)性能。
[0143]實(shí)施例6 -對(duì)表面涂布組合物的鈣鏡測(cè)試-
[0144]為了通過鈣鏡測(cè)試來測(cè)試表面涂布組合物的性能，制備了下列試樣和對(duì)比試樣:
[0145]試樣A)純表面涂布組合物(溶解于甲苯中的聚合物)；其是通過將20gT0PAS8007顆粒(可以從Ticona, Kelsterbach獲得)溶解于10g干甲苯中制備的。
[0146]試樣B)如試樣A)的表面涂布組合物，其中加入了 10重量％粒徑為300nm的沸石LTA。
[0147]試樣C)如試樣B)的表面涂布組合物，但其中加入了 10重量％根據(jù)實(shí)施例1a)的粒徑為300nm的涂布的沸石LTA。
[0148]試樣D)如試樣B)的表面涂布組合物，但其中加入了 10重量％粒徑為5μπι的涂布的沸石LTA。
[0149]以真空方法將鈣蒸汽沉積到四個(gè)玻璃片上。在蒸汽沉積后，在沒有濕氣的情況下，以浸潰方法用試樣A)-D)中每一種表面涂布組合物涂布玻璃片，牽引速率為恒定的2cm/s。將用試樣A)-D)的表面涂布組合物涂布的玻璃片在室溫下在惰性氣氛(氬氣，99.999%)干燥2天。
[0150]然后，使用小刀將每一個(gè)涂布的并且干燥的玻璃片一側(cè)上的表面涂布組合物刮下來。將在時(shí)間O時(shí)表現(xiàn)為完整鏡面的該玻璃片的相反側(cè)在環(huán)境氣氛(空氣)種儲(chǔ)存幾天并且對(duì)其檢驗(yàn)并且對(duì)比。在玻璃片B)和D)的情況下，迅速觀察到了鏡子的點(diǎn)狀混濁，然而在玻璃片A)的情況下，在一段時(shí)間后觀察到了較大數(shù)量的小混濁區(qū)域。玻璃片C)是所陳列的最長時(shí)間沒有損壞鏡子的。圖10顯示了所獲得的數(shù)據(jù)。
[0151]為了補(bǔ)償大氣濕度的變化，畫出這些數(shù)據(jù)相對(duì)于相對(duì)時(shí)間軸的圖。表I中匯編了這些結(jié)果，鈣鏡壽命作為沒有觀察到混濁發(fā)生的時(shí)間。試驗(yàn)顯示了加入根據(jù)本發(fā)明的涂布沸石導(dǎo)致了鈣鏡的更長壽命(試樣C)。添加相同尺寸的沒有涂布的沸石(試樣B)以及使用具有較大的約5微米粒徑的涂布沸石(試樣D)導(dǎo)致降低的壽命。加入粒徑為300nm的未涂布沸石顆粒(試樣B)和加入較大的涂布沸石顆粒(試樣-D)都顯著地導(dǎo)致了所使用的表面涂布組合物阻隔性能的破壞。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的沸石顯著地改進(jìn)阻隔性能更加令人驚訝。
[0152]表-1
[0153]
--~I? I沸石粒徑[μ m] I相對(duì)壽命
A ---3
B LTA^300I
CLTA ^300>5
D LTA ^5000?
[0154]實(shí)施例7-透明膜
[0155]為了測(cè)試薄膜的性能，制備了下列試樣:
[0156]試樣-E)使用具有狹縫?？诘碾p螺桿擠出機(jī)加工100g粒徑為約400 μ m的聚乙烯顆粒(m.p.:約116°C )，以形成寬約30mm并且厚Imm的帶。由擠出的材料，在200°C的熱壓機(jī)上形成了厚度為100 μ m的薄膜。
[0157]試樣F)將10g平均粒徑為300nm的沸石LTA加入到900g粒徑為約400 μ m的聚乙烯顆粒中。使用具有圓?？诘碾p螺桿擠出機(jī)，在200°C將形成的混合物加工成直徑為約2mm的聚合物條。在冷卻以后，將聚合物條切短來制造顆粒。以與試樣A)中所描述的相同的方式加工所形成的顆粒來形成薄膜。
[0158]試樣G)除了使用10g在實(shí)施例1a)中所制造的粒徑為300nm的涂布沸石LTA代替10g沸石LTA外，以與試樣F)中所描述的相同的方式制造薄膜。
[0159]試樣H)除了使用10g以與實(shí)施例1)相同的方式制造的粒徑為5000nm(約5 μ m)的涂布沸石LTA代替10g沸石LTA外，以與試樣F)的情況下所描述的相同的方式制造薄膜。
[0160]將以該方式制造的薄膜試樣-E)H)經(jīng)過視覺和觸覺測(cè)試。結(jié)果匯編于表2中。
[0161]表_2
[0162]
--~I沸石粒徑[μιη] f? I薄膜的透明度I薄膜的粗糙度^
E ~~ MJtM
F 305^ ImSS
G305%基本透明
η ^^Im
[0163] 不含有沸石的試樣E)作為常規(guī)薄膜性能，例如透明性和粗糙度的對(duì)照。當(dāng)仔細(xì)觀察的時(shí)候薄膜E)是完全透明的并且其具有光滑感。對(duì)比例試樣F)包括粒徑為300nm的納米沸石LTA。然而，該沸石沒有被涂布并且相應(yīng)地在非極性聚合物中僅僅具有差的分散性。發(fā)生了凝聚物的形成。該凝聚物導(dǎo)致了顯著粗糙的薄膜。在一些區(qū)域，凝聚物對(duì)裸眼是可視的。薄膜G)包括根據(jù)本發(fā)明的涂布了異丁基的粒徑為300nm的沸石LTA。該薄膜與對(duì)比薄膜E)非常類似。其是同樣光滑并且其透明度很難與后者區(qū)分開。薄膜H)包括涂布的沸石LTA，但是具有約5微米的粒徑。雖然薄膜H)具有光滑的感覺但比薄膜E)和薄膜G)混濁的多。
【權(quán)利要求】
1.一種疏水性涂布的分子篩，其包括粒徑為100nm或更小的顆粒，所述顆粒的表面涂布了具有以下通式的硅烷:
SiR1R2R3R4, R1jR2, R3或R4基中的兩個(gè)或三個(gè)基與其他基獨(dú)立地是可水解烷氧基，并且其余的基R1，R2, R3和R4與其他基獨(dú)立地選自不可水解的未取代烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，烷基環(huán)烷基，芳基和芳基烷基，所述顆粒包括無機(jī)顆粒，所述無機(jī)顆粒選自以下顆粒:多孔磷鋁酸鹽，多孔硅磷鋁酸鹽或沸石，其中在上述基中，一個(gè)或多個(gè)氫原子的每個(gè)都可以被鹵素原子取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其中所述硅烷的每個(gè)可水解基都與其他獨(dú)立地是可水解燒氧基，并且其余基是不可水解燒基。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的分子篩，其中所述烷基是具有3- 8個(gè)碳原子的支鏈烷基。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的分子篩，其中所述顆粒選自沸石Na-Pl(GIS結(jié)構(gòu))，沸石F和沸石LTA，并且所述硅烷含有一個(gè)烷基和三個(gè)可水解烷氧基。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)所述的分子篩的方法，其中使粒徑為100nm或更小的顆粒與至少一種具有以下通式的硅烷反應(yīng):
SiR1R2R3R4, 其中所述R1至R4基和顆粒如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述顆粒在與硅烷反應(yīng)前被干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述顆粒通過選自以下的方法被干燥:真空中加熱和冷凍干燥。
8.通過根據(jù)權(quán)利要求5- 7任一項(xiàng)的方法獲得的分子篩。
9.包括根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一項(xiàng)或8的分子篩和有機(jī)化合物的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述有機(jī)化合物包括聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述聚合物是熱塑性的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9一 11任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述聚合物在0% — 90%相對(duì)大氣濕度梯度下具有低于0.9g.mm/m2, d的透水率。
13.包括根據(jù)權(quán)利要求1一 4或8 — 12任一項(xiàng)的分子篩或組合物的裝置。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于其是使用根據(jù)權(quán)利要求9一 12任一項(xiàng)所述的組合物制造或密封的。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于其是包裝物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的裝置，其特征在于其是電子元件。
17.據(jù)權(quán)利要求16所述的裝置，其中所述電子元件選自于MEMS和OLED。
18.根據(jù)權(quán)利要求13— 17任一項(xiàng)所述的裝置，其中所要保護(hù)的表面直接涂布了所述組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的裝置，其中通過打印噴嘴將所述組合物打印到所要涂布的表面上。
20.根據(jù)權(quán)利要求13，14，15，18或19任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于其是膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求1一 4或8 — 12任一項(xiàng)所述的分子篩或組合物用作吸氣劑材料的用CO
【文檔編號(hào)】B01J20/32GK104148011SQ201410422098
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2006年6月27日
【發(fā)明者】J·紹爾, A·科爾 申請(qǐng)人:納諾斯凱普股份公司, 澤斯吸氣劑公司