本發(fā)明涉及一種重油加氫處理催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著世界范圍內(nèi)原料深加工要求的提高，主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向發(fā)展，對(duì)于原油普遍重質(zhì)化的我國(guó)更是如此。重油特別是渣油中的雜質(zhì)如S、N、殘?zhí)亢椭亟饘俚缺仨氂行У某ゲ拍軡M足催化裂化進(jìn)料的要求，若雜質(zhì)含量過高會(huì)導(dǎo)致下游催化裂化催化劑中毒。目前烴類加氫處理催化劑多以氧化鋁為載體，以Mo和/或W及Ni和/或Co為活性組分。

CN1289822A公開一種重油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體基質(zhì)，以第VIB族金屬和第VIII族金屬元素，特別是Mo-Ni為活性組分，添加Ti為活性助劑。催化劑的制備方法采用全混捏法，即將把經(jīng)過焙燒可轉(zhuǎn)化為氧化鋁的氫氧化鋁干膠粉，先加入一種含第VIB族金屬的堿性溶液，充分混捏，至氫氧化鋁粉完全被堿性液潤(rùn)濕，再加入一種第VIII族和第VIB族金屬元素的酸性溶液，混捏至物料成可塑體，擠條成型、干燥、焙燒，即得催化劑。

CN1110304A公開一種重油加氫處理催化劑，以含硅和磷的氧化鋁為載體，特別是由一種含硅和磷的大孔氧化鋁與小孔氧化鋁混合制成的載體，擔(dān)載鉬、鎳、磷元素。由于載體中的硅和磷是用分步成膠法加入的，使硅和磷大部分分散在氧化鋁表面，能充分發(fā)揮作用，同時(shí)催化劑具有適宜的表面性質(zhì)，具有良好的脫氮性能。

CN1854260A公開一種重質(zhì)餾份油加氫處理催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑載體由含硅和硼的大孔氧化鋁和小孔氧化鋁組成，并擔(dān)載至少一種第VIB族金屬和第VIII族金屬元素。載體中的硅和硼是通過分步成膠法加入到大孔氧化鋁中的，硅和硼大部分分散在氧化鋁表面，能更充分的發(fā)揮協(xié)同作用。同時(shí)催化劑具有適宜的酸性質(zhì)，因而表面出較高的加氫脫氮活性和活性穩(wěn)定性。

上述方法制備的渣油加氫處理催化劑活性金屬組分在載體的大孔及小孔處分布較均勻，導(dǎo)致大孔的利用率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種重油加氫處理催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑活性金屬在大孔處含量相對(duì)較高，小孔處含量相對(duì)較低，且大孔處為多元活性組分，大孔的利用率顯著提高，該重油加氫處理催化劑具有較好的加氫脫硫及加氫脫氮活性。

本發(fā)明的重油加氫處理催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）用加氫活性組分浸漬液I和含鈦溶液I分別浸漬物理擴(kuò)孔劑I，用加氫活性組分浸漬液II和含鈦溶液II分別浸漬物理擴(kuò)孔劑II，浸漬后的物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II經(jīng)干燥備用；

（2）將步驟（1）所得的物理擴(kuò)孔劑I、物理擴(kuò)孔劑II與擬薄水鋁石干膠粉、化學(xué)擴(kuò)孔劑、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體，擠條、干燥、焙燒，制得改性氧化鋁載體；

（3）用加氫活性組分浸漬液III浸漬步驟（2）得到的改性氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒，制得重油加氫處理催化劑。

本發(fā)明方法中，所述的加氫活性組分為VIB和/或VIII族金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；加氫活性組分浸漬液可以為含有加氫活性組分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一種。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的加氫活性組分I為至少含有一種與步驟（3）加氫活性組分III組成不同的活性組分，如步驟（3）加氫活性組分III為鉬/鎳，步驟（1）所述的活性組分I可以為鉬/鈷、鎢/鈷、鎢/鎳、鉬/鈷/鎳、鎢/鈷/鎳、鎢/鉬/鈷/鎳中的一種或幾種混合。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的加氫活性組分II為至少含有一種與步驟（3）加氫活性組分III組成不同的活性組分，如步驟（3）加氫活性組分III為鉬/鎳，步驟（1）所述的加氫活性組分II可以為鉬/鈷、鎢/鈷、鎢/鎳、鉬/鈷/鎳、鎢/鈷/鎳、鎢/鉬/鈷/鎳中的一種或幾種混合。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的加氫活性組分浸漬液I中，第VIB族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.8wt%-1.0wt%，第VIII族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.5wt%-0.7wt%。加氫活性組分浸漬液I用量為物理擴(kuò)孔劑I的飽和吸水量。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的加氫活性組分浸漬液II中，第VIB族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.3wt%-0.5wt%，第VIII族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.2wt%-0.4wt%。加氫活性組分浸漬液II用量為物理擴(kuò)孔劑II的飽和吸水量。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含鈦溶液可以為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四乙酯等的乙醇溶液或四氯化鈦溶液，含鈦溶液I的用量為物理擴(kuò)孔劑I的飽和吸水量，浸漬后物理擴(kuò)孔劑I中鈦含量以氧化物計(jì)占催化劑重量的0.6%-0.8%；含鈦溶液II的用量為物理擴(kuò)孔劑II的飽和吸水量，浸漬后物理擴(kuò)孔劑II中鈦的含量以氧化物計(jì)占催化劑重量的0.1%-0.3%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述物理擴(kuò)孔劑為碳黑粉、木炭或木屑中的一種或幾種混合，物理擴(kuò)孔劑I的粒徑為600-1000目，物理擴(kuò)孔劑II的粒徑為300-500目。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥條件為自然陰干或于50-120℃干燥1-10小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。

本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的物理擴(kuò)孔劑I的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%，物理擴(kuò)孔劑II的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的4%-8%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的混捏過程中優(yōu)選加入質(zhì)量濃度為1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量為1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量為30-70克/100克擬薄水鋁石干膠粉。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑是磷酸或磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選磷酸鹽，其中磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨中的一種或幾種，化學(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的一種或幾種，優(yōu)選為田菁粉，助擠劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種混合，加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-10%，視最后成型效果而定。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述干燥條件為在100-130℃下干燥1-10小時(shí)；焙燒過程為在500-650℃焙燒2-4小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的加氫活性組分浸漬液III是按照目標(biāo)催化劑組成計(jì)算配制。加氫活性組分浸漬液III中，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為7-15g/100ml，第VII族金屬含量以氧化物計(jì)為0.8-3g/100ml，可以采用過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方式，浸漬時(shí)間為1-5小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的干燥條件為在80-120℃下干燥6-10小時(shí)；所述焙燒條件為在400-600℃下焙燒3-6小時(shí)。

本發(fā)明方法將適量的含鈦溶液及活性金屬元素浸漬到物理擴(kuò)孔劑上，并與擬薄水鋁石混捏、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體，浸漬活性組分最終制得催化劑。物理擴(kuò)孔劑預(yù)浸漬的活性組分與后期浸漬的活性組分至少有一種不同，這樣在物理擴(kuò)孔劑焙燒后形成的大孔處形成多元活性組分，提高了活性組分的催化活性。選擇具有不同粒徑的物理擴(kuò)孔劑，使最終催化劑中形成相應(yīng)的具有不同孔徑的大孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)與擴(kuò)散。另外，活性金屬組分負(fù)載到相應(yīng)的大孔處，使最終催化劑中大孔處的活性組分含量明顯增大，提高了大孔的利用率。鈦的存在調(diào)節(jié)了大孔處載體的表面性質(zhì)，改善了活性組分與載體的相互作用，提高了活性金屬的催化活性?；炷髸r(shí)聚乙二醇的加入使物理擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石混合均勻，提高了大孔的均勻程度。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取粒徑為800目（顆?？赏ㄟ^800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉I4.3置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬0.8克，氧化鈷0.6克的活性金屬浸漬液使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鈦0.6克的鈦酸四丁酯的乙醇溶液使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)備用。

稱取粒徑為300（顆?？赏ㄟ^300目篩孔但通不過325目篩孔）目的碳黑粉II11.4克置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬0.4克，氧化鈷0.2克的活性金屬浸漬液使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鈦0.2克的鈦酸四丁酯的乙醇溶液使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)備用。

稱取擬薄水鋁石干膠粉（氧化鋁干基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質(zhì)量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，于120℃烘干3小時(shí)，將干燥后的成型物于550℃的溫度下焙燒4小時(shí)。

將上述物料置于燒杯中，用150毫升含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時(shí)，濾去多余溶液，120℃烘干2小時(shí)，再在550℃下焙燒5小時(shí)制得催化劑C1，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.1wt%，，CoO質(zhì)量百分含量為0.8wt%，氧化鈦百分含量為0.8wt%。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I重量為7.2克，粒徑為600目（顆?？赏ㄟ^600目篩孔但通不過800目篩孔），加氫活性組分浸漬液I中含氧化鎢0.9克，氧化鎳0.5克，含鈦溶液I中含氧化鈦0.7克，鈦溶液為鈦酸四乙酯乙醇溶液，碳黑粉II重量為5.7克，粒徑為400目（顆?？赏ㄟ^400目篩孔但通不過500目篩孔），加氫活性組分浸漬液II中含氧化鎢0.3克，氧化鎳0.4克，含鈦溶液II中含氧化鈦0.1克，鈦溶液為鈦酸四乙酯乙醇溶液，聚乙二醇溶液的加入量為43克制得本發(fā)明催化劑C2，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為10wt%，WO₃質(zhì)量百分含量為1.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.2wt%，氧化鈦質(zhì)量百分含量為0. 8wt%。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I重量為5.7克，粒徑為1000目（顆?？赏ㄟ^1000目篩孔但通不過1340目篩孔），加氫活性組分浸漬液I中含氧化鎢1.0克，氧化鈷0.7克，含鈦溶液I中含氧化鈦0.8克，碳黑粉II重量為8.6克，粒徑為500目（顆?？赏ㄟ^500目篩孔但通不過600目篩孔），加氫活性組分浸漬液II中含氧化鎢0.5克，氧化鈷0.3克，含鈦溶液II中含氧化鈦0.3克，聚乙二醇溶液的加入量為100克制得本發(fā)明催化劑C3，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為10wt%，WO₃質(zhì)量百分含量為1.5wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.2wt%，CoO質(zhì)量百分含量為1.0wt%，氧化鈦質(zhì)量百分含量為1.1wt%。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，只是碳黑粉換成木炭，木炭I重量為5克，加氫活性組分浸漬液I中含氧化鎢0.85克，氧化鎳0.55克，木炭II重量為7.2克，加氫活性組分浸漬液II中含氧化鉬0.45克，氧化鈷0.3克，浸漬木炭時(shí)活性組分浸漬液含氧化鉬0.3克，氧化鎢0.4克，氧化鎳0.05克。聚乙二醇溶液的加入量為100克制得本發(fā)明催化劑C4，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為10.5wt%，WO₃質(zhì)量百分含量為0.85wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.7wt%，CoO質(zhì)量百分含量為0.3wt%，氧化鈦質(zhì)量百分含量為0.8wt%。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I重量為6.4克，碳黑粉II重量為10克，聚乙二醇溶液的加入量為86克，浸漬時(shí)用150毫升含MoO₃8克/100毫升，NiO0.9克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體制得本發(fā)明催化劑C5，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為9.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為0.9wt%，CoO質(zhì)量百分含量為0.8wt%，氧化鈦質(zhì)量百分含量為0.8wt%。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，只是擬薄水鋁石與碳黑粉混合時(shí)未加入聚乙二醇溶液制得本發(fā)明催化劑C6，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.1wt%，，CoO質(zhì)量百分含量為0.8wt%，氧化鈦百分含量為0.8wt%。

對(duì)比例1

同實(shí)例1，只是活性金屬未負(fù)載到碳黑粉上，而是在混捏的時(shí)候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的對(duì)比催化劑C7。

對(duì)比例2

同實(shí)例1，只是鈦未負(fù)載到碳黑粉上，而是混捏的時(shí)候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的催化劑C8。

對(duì)比例3

同實(shí)例1，只是活性金屬和鈦未負(fù)載到碳黑粉上，而是混捏的時(shí)候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的催化劑C9。

對(duì)比例4

稱取粒徑為800目（顆?？赏ㄟ^800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉I15.6置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬1.2克，氧化鈷0.8克的活性金屬浸漬液使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鈦0.8克的鈦酸四丁酯的乙醇溶液使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)備用。

稱取擬薄水鋁石干膠粉（氧化鋁干基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質(zhì)量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，于120℃烘干3小時(shí)，將干燥后的成型物于550℃的溫度下焙燒4小時(shí)。

將上述物料置于燒杯中，用150毫升含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時(shí)，濾去多余溶液，120℃烘干2小時(shí)，再在550℃下焙燒5小時(shí)制得催化劑C10，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.1wt%，，CoO質(zhì)量百分含量為0.8wt%，氧化鈦百分含量為0.8wt%。

對(duì)上述實(shí)例及比較例制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，比較上述各催化劑活性。原料油性質(zhì)見表1。評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，氫氣和原料油混合后自上而下通過催化劑床層，先經(jīng)過加氫脫金屬催化劑，再經(jīng)過以上各例催化劑。評(píng)價(jià)時(shí)采用的工藝條件均相同，分別為：反應(yīng)壓力，14.6MPa，反應(yīng)溫度400℃，總液時(shí)空速，0.6 h^-1，氫油體積比，1000。反應(yīng)器體積為：Ф25mm×2000mm。催化劑裝填量分別為：脫金屬催化劑80cm³，以上各例催化劑，120 cm³。運(yùn)轉(zhuǎn)200h的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表1。

表2。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的催化劑與參比催化劑相比具有較高的加氫脫硫及加氫脫氮活性。