本發(fā)明是一種環(huán)己烷氧化液分解催化劑的制備及分解工藝。

背景技術(shù)：

環(huán)己酮和環(huán)己醇是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑等工業(yè)，環(huán)己酮也是合成己內(nèi)酰胺、己二酸的主要中間體。其主要工業(yè)制備方法是環(huán)己烷氧化法。環(huán)己烷氧化首先生成中間產(chǎn)物環(huán)己基過(guò)氧化氫(簡(jiǎn)稱CHHP)，然后分解得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。環(huán)己基過(guò)氧化氫（CHHP）分解工藝可分為液相均相分解、液液非均相分解以及液固非均相分解工藝，其中有法國(guó)隆伯利公司用鉻酸叔丁酯為催化劑的微酸性催化液相均相分解工藝，荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)的用醋酸鈷為催化劑的加堿皂化液液非均相CHHP分解工藝。具有代表意義的是荷蘭DSM公司的無(wú)催化氧化低溫分解工藝，其工藝就是將氧化和分解在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行，并盡量控制環(huán)己烷氧化處于CHHP階段，再以鈷鹽為催化劑在堿性條件下分解CHHP得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。由于分解過(guò)程在堿性條件下進(jìn)行，產(chǎn)生大量廢堿液，腐蝕和污染嚴(yán)重，處理環(huán)己酮廢堿的方法均采用濃縮后焚燒。上述工藝環(huán)己烷最終轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性低，尤其是環(huán)己烷氧化產(chǎn)物分解時(shí)環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性低。

在以水溶性鈷鹽或鉻鹽為催化劑的工藝中，所使用的水溶液要求為堿性或微酸性水溶液。堿性條件水溶液必須是含NaOH的堿水溶液，NaOH在水中濃度為1%-18%，堿性條件下金屬催化劑溶解度低，不能有效的對(duì)氧化混合物定向催化分解生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮；微酸性條件下要求水溶液中含有鉻離子，含鉻廢水處理不當(dāng)易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)大處理成本高。

在以油溶性鈷鹽或鉻鹽為催化劑的均相分解中，鈷鹽和鉻鹽易生成酸性沉淀物，阻塞設(shè)備和管道，且分解收率低，分解時(shí)易生成重組分副產(chǎn)物，催化劑回收利用率低成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前環(huán)己酮和環(huán)己醇生產(chǎn)工藝存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種環(huán)己烷氧化液分解催化劑的制備及分解工藝，能有效提高環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過(guò)氧化氫分解的選擇性，達(dá)到降低物料消耗，降低成本的目的。

本發(fā)明的具體生產(chǎn)工藝關(guān)鍵在于制備負(fù)載型金屬催化劑，以其為催化劑，采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)己烷氧化液的分解。

制備負(fù)載金屬鈷和鉻的催化劑，所用載體為活性氧化鋁或活性炭等多孔載體。制備過(guò)程為：配制含有鈷和鉻的混合溶液，將多孔載體在此溶液中浸漬，過(guò)濾后在真空條件下烘干。將此催化劑裝入固定床反應(yīng)器，通入環(huán)己烷氧化產(chǎn)物，在一定條件下分解得分解產(chǎn)物。

所述的固定床分解工藝，環(huán)己烷氧化液體積空速為0.2-2h^-1，分解溫度為100-160℃，分解壓力為常壓。

所述的負(fù)載金屬催化劑的制備過(guò)程，配置含鈷和鉻各1000-10000ppm質(zhì)量濃度的混合溶液，鈷離子為醋酸鈷、硫酸鈷或硝酸鈷溶解所得，鉻離子為醋酸鉻、硫酸鉻或硝酸鉻溶解所得。

所述的負(fù)載金屬催化劑的制備過(guò)程，將活性氧化鋁或活性炭等多孔載體在混合浸漬液中浸漬2-8h，過(guò)濾后在真空條件下干燥4-10h，干燥溫度為80-150℃，真空度為負(fù)0.05-0.1Mpa。

本發(fā)明方法，簡(jiǎn)化了分解工藝，提高了環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過(guò)氧化氫分解的選擇性，分解過(guò)程中不產(chǎn)生廢水廢堿，減少了環(huán)境污染降低了成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

取環(huán)己烷氧化液作為分解原料，其中酸值5.534mmol/kg、環(huán)己基過(guò)氧化氫含量281.02mmol/kg。取醋酸鈷和醋酸鉻溶于500ml水，使鈷質(zhì)量濃度為1000ppm、鉻質(zhì)量濃度為10000ppm。將40g活性氧化鋁置于此混合溶液中浸漬2h，過(guò)濾后在-0.05Mpa真空條件下，于80℃干燥10h得負(fù)載有鈷鹽和鉻鹽催化劑。將此催化劑裝填入裝填量10-100ml固定床反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)空氣，通入環(huán)己烷氧化產(chǎn)物體積空速為0.2h^-1,分解溫度為100℃，常壓條件下分解后得分解液，分解后酮醇比1.6，分解轉(zhuǎn)化率80.16%，分解收率78.23%。

實(shí)施例2

取環(huán)己烷氧化液作為分解原料，其中酸值5.534mmol/kg、環(huán)己基過(guò)氧化氫含量281.02mmol/kg。取醋酸鈷和醋酸鉻溶于500ml水，使鈷質(zhì)量濃度為10000ppm、鉻質(zhì)量濃度為1000ppm。將40g活性炭置于此混合溶液中浸漬8h，過(guò)濾后在-0.09Mpa真空條件下，于150℃干燥4h得負(fù)載金屬催化劑。將此催化劑裝填入裝填量10-100ml固定床反應(yīng)器中，通入環(huán)己烷氧化產(chǎn)物體積空速為2h^-1,分解溫度為160℃，常壓條件下分解后得分解液，分解后酮醇比1.3，分解轉(zhuǎn)化率86.15%，分解收率80.31%。

實(shí)施例3

取環(huán)己烷氧化液作為分解原料，其中酸值5.534mmol/kg、環(huán)己基過(guò)氧化氫含量281.02mmol/kg。取醋酸鈷和醋酸鉻溶于500ml水，使鈷質(zhì)量濃度為5000ppm、鉻質(zhì)量濃度為5000ppm。將40g活性氧化鋁置于此混合溶液中浸漬2h，過(guò)濾后在-0.07Mpa真空條件下，于100℃干燥6h得負(fù)載金屬催化劑。將此催化劑裝填入裝填量10-100ml固定床反應(yīng)器中，通入環(huán)己烷氧化產(chǎn)物體積空速為1h^-1,分解溫度為130℃，常壓條件下分解后得分解液，分解后酮醇比1.4，分解轉(zhuǎn)化率78.94%，分解收率81.63%。

通過(guò)上述實(shí)施例，可以看到使用本發(fā)明的環(huán)己烷氧化液分解催化劑，分解后酮醇比1.3-1.6，分解轉(zhuǎn)化率大于75%，分解收率大于97%，簡(jiǎn)化了分解工藝，無(wú)需在堿性條件下進(jìn)行分解，分解過(guò)程不產(chǎn)生廢堿廢水，降低了生產(chǎn)成本。