本發(fā)明屬于固載型金屬配合物催化劑的制備方法。具體涉及一種適用于烯烴氫甲?；磻?yīng)的有機(jī)聚合物-氧化硅復(fù)合物催化劑的制備。

背景技術(shù)：

烯烴的氫甲?；磻?yīng)是目前工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域最為重要的有機(jī)金屬催化反應(yīng)，也是羰基合成領(lǐng)域最活躍的研究方向之一。此反應(yīng)的原料廉價(jià)易得，能夠在不太苛刻的條件下，使烯烴碳鏈增加一個(gè)碳生成醛。產(chǎn)物醛能夠進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，形成醇、酯或酸等，可用于生產(chǎn)多種表面活性劑、食品添加劑、香料等化學(xué)品。

目前，研究比較多的催化劑主要為基于Co或Rh的金屬配合物均相催化劑。相比而言，銠基催化劑能夠表現(xiàn)出優(yōu)于鈷基催化劑的活性和醛選擇性，且反應(yīng)條件更溫和。然而，目前工業(yè)上應(yīng)用更多的則為Co基催化劑。原因是均相催化劑與產(chǎn)物難以分離，而金屬Rh的價(jià)格非常昂貴，從而導(dǎo)致成本大大提高，其工業(yè)化的應(yīng)用受到很大局限。多相催化劑不僅可以與產(chǎn)物方便地分離，也能循環(huán)使用，且容易進(jìn)行連續(xù)操作。因此，進(jìn)行均相催化劑的多相化研究得到了廣泛關(guān)注，所得多相催化體系具有很好的應(yīng)用前景和價(jià)值。

均相催化劑在無機(jī)或有機(jī)高分子載體上的固載化研究引起人們廣泛關(guān)注。Green等(Dalton Trans.2011,40,661-672)報(bào)道了通過共價(jià)鍵將Rh配合物鍵合到MCM-41介孔氧化硅材料上，在辛烯的氫甲?；磻?yīng)，所制備的催化劑表現(xiàn)出較好的活性和醛選擇性，但在循環(huán)使用中檢測到Rh的流失。Balué等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1999,137(1-3):193-203)通過靜電吸附將銠硫化合物負(fù)載于陽離子交換樹脂上，用于苯乙烯氫甲酰化反應(yīng)，同樣在循環(huán)使用中Rh流失明顯。Shibahara等(Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2002,12(14):1825-1827)用聚苯乙烯固載手性銠-雙膦化合物Rh(I)-(R,S)-BINAPHOS，研究表明，該催化劑對(duì)烯烴不對(duì)稱氫甲?；磻?yīng)具有較高的對(duì)映體選擇性，當(dāng)用于固定床反應(yīng)時(shí)，活性更高。丁云杰等(WO2015085506A1)最近報(bào)道了一種基于三苯基膦衍生物的聚合物多相催 化劑，這種聚合物具有大比表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，金屬以單原子狀態(tài)與配體中的P或N配位，均勻分散于整個(gè)聚合物中。在烯烴的氫甲?；磻?yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。上述的均相催化劑固載化方式，為實(shí)現(xiàn)負(fù)載都需要對(duì)催化劑配體進(jìn)行合成修飾，復(fù)雜的配體合成不可避免地將增加催化劑的成本，這對(duì)實(shí)際生產(chǎn)是不利的。

利用廉價(jià)易得的惰性載體材料與配體聚合物進(jìn)行復(fù)合，無疑將會(huì)大大降低催化劑的成本。然而，利用這種策略制備的復(fù)合材料在烯烴氫甲?；芯恐械膱?bào)道還很少。因此，在本發(fā)明中我們將三苯基膦聚合物負(fù)載到氧化硅材料上，再與Rh金屬前體配位后制得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合催化劑。在保持較高催化活性和穩(wěn)定性的同時(shí)，大大降低了有機(jī)配體的用量，并改進(jìn)了材料的機(jī)械性能，從而具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于是提供一種有機(jī)配體聚合物與氧化硅復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。我們的方法制備過程簡單，組成可調(diào)，原料便宜，提供了一種新型的氫甲?；磻?yīng)的固體催化劑。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的實(shí)施方案是：將聚合單體(乙烯基三苯基膦或二乙烯基三苯基膦或三乙烯基三苯基膦、二乙烯基苯)和引發(fā)劑按比例溶于適量溶劑中，再加入適量的氧化硅材料，采用簡單回流或溶劑熱法在加熱條件下(60-120℃)使膦配體聚合物生長于氧化硅材料表面。反應(yīng)完后，洗滌、干燥，得到膦配體聚合物-氧化硅復(fù)合材料。再與金屬Rh鹽配位后，即可得到具有優(yōu)異催化性能的膦配體聚合物-氧化硅復(fù)合催化劑。

具體可按如下步驟操作：

1)聚合：將含有雙鍵的膦配體(包括4-乙烯基三苯基膦或二-4-乙烯基三苯基膦或三-4-乙烯基三苯基膦)和交聯(lián)劑單體(二乙烯基苯)及引發(fā)劑(偶氮二異丁氰)溶解在適量溶劑四氫呋喃(或甲苯，DMF)中。含有雙鍵的膦配體和交聯(lián)劑的摩爾比例1.0-10.0:1.0-0，有機(jī)聚合單體和氧化硅材料間質(zhì)量比為0.1-1.0:1.0，溶劑量為1.0g固體材料加溶劑10-100ml，引發(fā)劑為含有雙鍵的膦配體質(zhì)量的3.0-10.0％。循環(huán)冷凍除氣后，加熱回流，或者密閉于反應(yīng)釜中攪拌，于60-120℃聚合反應(yīng)16-24h。

2)洗滌干燥：用四氫呋喃、二氯甲烷、乙醇、乙醚反復(fù)洗滌，去除未反 應(yīng)的單體及低聚物。干燥后，得膦配體聚合物-氧化硅復(fù)合材料。

3)金屬配位：將固體材料分散在有機(jī)溶劑四氫呋喃或甲苯中，加入適量金屬鹽，室溫下攪拌配位后，離心、洗滌、干燥，得本發(fā)明產(chǎn)品。金屬鹽可以為二羰基乙酰丙酮銠或三氯化銠，配體和金屬間摩爾比10-200:1。

本發(fā)明所用氧化硅材料為無定型硅膠、二氧化硅氣凝膠、氧化硅納米空心球中的一種。所用的有機(jī)配體為帶雙鍵的三苯基膦配體。所用的金屬鹽為二羰基乙酰丙酮銠或三氯化銠或其它銠鹽。

本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.方法簡單有效：過程步驟少，操作簡單高效，通過簡單的將聚合單體與氧化硅材料混合，加熱聚合后即可得到聚合物-氧化硅復(fù)合材料，且聚合單體的利用率很高(95％以上)；

2.可控性強(qiáng)：通過聚合單體的調(diào)變，可將不同的配體引入到材料中，通過單體量和氧化硅材料量的比例不同，可制備不同聚合物含量的復(fù)合材料；

3.可大量操作：適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明制備的材料具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.具有較高的比表面積，有利于催化活性位的暴露和底物的傳質(zhì)；

2.具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，有利于催化劑的成型加工；

3.具有很高的烯烴氫甲?；呋钚院腿┻x擇性，以及優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1.為實(shí)施例1中所用的氣相二氧化硅材料透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖2.為實(shí)施例1中所制備的復(fù)合材料透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖3.為實(shí)施例1中所制備的復(fù)合材料熱重分析表征。

圖4.為實(shí)施例1中所制備的復(fù)合材料氮?dú)馕奖碚鳌?/p>

圖5.為實(shí)施例1中所制備的復(fù)合催化劑的催化性能測試。

圖6.為實(shí)施例2中所制備的復(fù)合催化劑的催化性能測試。

圖7.為實(shí)施例4中所制備的復(fù)合材料透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖8.為實(shí)施例4中所制備的復(fù)合催化劑的催化性能測試。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。

實(shí)施例1

采用簡單回流法，制備有機(jī)配體聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15％的催化劑。室溫下，將三-4-乙烯基三苯基膦單體370mg，11mg引發(fā)劑AIBN溶解到40ml的THF中，加入1.0g氣相二氧化硅材料Fumed Silica。攪拌，冷凍除去空氣后，氬氣氛圍下，70℃回流聚合反應(yīng)24h。反應(yīng)后，用THF和乙醇、乙醚反復(fù)洗滌，抽干，得固體復(fù)合材料。TEM結(jié)果表明(圖1，圖2)，有機(jī)聚合物與氧化硅能夠很好地復(fù)合，沒有單獨(dú)的有機(jī)聚合物相存在。TG分析表明，大部分有機(jī)單體都聚合到了復(fù)合材料中(圖3)。氮?dú)馕?圖4)結(jié)果表明，其BET比表面積可達(dá)436m²/g。

配金屬：1.0g復(fù)合材料，按P/Rh＝50摩爾量加入金屬鹽二羰基乙酰丙酮銠，再加入10.0ml甲苯，攪拌過夜。抽干溶劑，得固體催化劑材料。

催化反應(yīng)：將催化材料成型后，選40-80目的顆粒應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的乙烯氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)溫度為120℃，壓力為1.0MPa，質(zhì)量空速為8000h^-1。丙醛選擇性>95％，最高轉(zhuǎn)化率為89％。催化反應(yīng)進(jìn)行550h后，產(chǎn)物選擇性不變，轉(zhuǎn)化率仍高于70％，如圖5所示。

實(shí)施例2

制備有機(jī)配體聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％，Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12％的催化劑。制備方法參照實(shí)例1，與其不同之處在于，將三-4-乙烯基三苯基膦單體的質(zhì)量變?yōu)?00mg，AIBN質(zhì)量改為15mg。

催化反應(yīng)：將催化材料成型后，選40-80目的顆粒應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的乙烯氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)溫度為120℃，壓力為1.0MPa，質(zhì)量空速為4000h^-1。丙醛選擇性>95％，最高轉(zhuǎn)化率為88％。催化反應(yīng)進(jìn)行1000h后，產(chǎn)物選擇性不變，轉(zhuǎn)化率仍高于74％，如圖6所示。

實(shí)施例3

制備單取代的三苯基膦有機(jī)配體聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％，Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12％的催化劑。采用實(shí)施例1的制備過程，與其不同之處在于，所采用的聚合物單體為4-乙烯基三苯基膦330mg，交聯(lián)劑為二乙烯基苯40mg。

實(shí)施例4

采用溶劑熱法制備有機(jī)配體聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15％的催化劑。制備方法參照實(shí)例1，與其不同之處在于，室溫下將反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)釜中，于氬氣氛圍下密閉后，加熱到100℃反應(yīng)24h。所得材料的TEM表征顯示有機(jī)聚合物與氧化硅材料很好復(fù)合(圖7)。

催化反應(yīng)：將催化材料成型后，選40-80目的顆粒應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的乙烯氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)溫度為90℃，壓力為1.0MPa，質(zhì)量空速為8000h^-1。丙醛選擇性>98％，最高轉(zhuǎn)化率為74％。催化反應(yīng)進(jìn)行900min后，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性幾乎不變，如圖8所示。