本發(fā)明涉及一種用于復(fù)分解反應(yīng)的催化劑及其用途。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙烯方法顯然難以滿足日益增長的丙烯需求，采用烯烴歧化技術(shù)在不降低石腦油裂解苛刻度的同時可以消化C₄餾分，并可增產(chǎn)丙烯，因而烯烴歧化制丙烯技術(shù)的研究和開發(fā)不僅對提高丙烯的產(chǎn)量，同時對促進(jìn)低附加值C₄餾分的綜合利用均有著重要的意義,其中本發(fā)明所涉及的丁烯歧化生產(chǎn)丙稀使一種很有前途的工藝。

烯烴歧化反應(yīng)又稱為烯烴雙鍵置換反應(yīng)，是20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)的一種烯烴轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，自此烯烴歧化反應(yīng)就成為烯烴轉(zhuǎn)化的一類重要過程，利用烯烴歧化反應(yīng)可以將一些較為廉價、豐富的烯烴原料轉(zhuǎn)化為多種附加值較高的烯烴產(chǎn)品。

CN 201110032235.5公開了一種同時具有介孔和大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的烯烴歧化用催化劑，包括選自錸、鉬、鎢的氧化物中至少一種的催化活性金屬和催化劑載體，所述催化劑載體為具有介孔/大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋁。所述催化劑載體通過含鋁化合物和介孔模板劑以及大孔顆粒模板劑混合、焙燒而制備得到。上述催化劑解決了以往技術(shù)中低碳烯烴歧化中存在催化劑活性低、失活較快的問題。還公開了所述烯烴歧化用催化劑的制備方法。

CN88107893.X公開了適于作為烯烴歧化的催化劑體系的組合物,它含有載于氧化鋁之上的氧化鉬,用該組合物為催化劑進(jìn)行歧化的方法。

CN97193071.6涉及一種制備α-烯烴產(chǎn)物的方法,該方法包括使一種內(nèi)烯烴在非平衡條件下復(fù)分解。從而生成在形成時被除掉的一種較低沸點(diǎn)的內(nèi)烯烴產(chǎn)物和一種較高沸點(diǎn)的中鏈內(nèi)烯烴產(chǎn)物,隨后使較高沸點(diǎn)的中鏈內(nèi)烯烴產(chǎn)物與乙烯接觸并反應(yīng),生成分子量范圍狹窄的α-烯烴產(chǎn)物。

WO00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化劑為WO₃/SiO₂，通常的反應(yīng)溫度為500-550℃，反應(yīng)壓力為1atm。

CN 102811986 A描述了在有效用于烯烴復(fù)分解的條件和催化劑下轉(zhuǎn)化包含丁烯，例如所有或大部分單C4烯烴異構(gòu)體如1-丁烯的烴原料的方法。烯烴產(chǎn)物，特別是丙烯在催 化劑的存在下形成，所述催化劑包含固體載體和鍵合于載體中存在的氧化鋁上的氫化鎢。這不管烯烴復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)致具有其它碳數(shù)的烯烴產(chǎn)物形成的預(yù)期而發(fā)生。

US6271430中提出一種通過丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工藝。該工藝采用釜式反應(yīng)器，催化劑為Re₂O₇/Al₂O₃，反應(yīng)溫度為0～150℃,反應(yīng)壓力為2～200bar。

EP0152112報道了用Ti修飾WO₃/SiO₂催化劑載體；US5905055報道了用Nb修飾WO₃/SiO2催化劑載體，烯烴歧化活性都獲得提高。

US513891報道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃/SiO₂,以無定形硅鋁作為催化劑載體，烯烴歧化反應(yīng)的活性大大提高。

CN97121426.3公開了制備丙烯和1-丁烯的方法以及制備丙烯的方法,包括在復(fù)分解催化劑存在下使2-戊烯與乙烯反應(yīng),上述催化劑含有至少一種元素周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族過渡金屬的化合物,包括:a)在復(fù)分解催化劑存在下,使1-丁烯與2-丁烯進(jìn)行反應(yīng),生成丙烯與2-戊烯,b)接著分離生成的丙烯與2-戊烯,c)在復(fù)分解催化劑存在下,使2-戊烯與乙烯進(jìn)行反應(yīng),生成丙烯與1-丁烯,d)分離所生成的丙烯與1-丁烯,e)將生成的1-丁烯送回步驟a)中。

CN95196917.X公開了用于復(fù)分解反應(yīng)催化劑的硅酸鋁載體，提供了負(fù)載在硅酸鋁上的錸氧化物,如果需要,可添加硼氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物或釩氧化物,它用于烯烴和官能化烯烴的復(fù)分解反應(yīng),特別是羧酸酯的復(fù)分解反應(yīng),而載體材料進(jìn)行水熱處理。

CN96108099.X公開了采用復(fù)分解法將C4烯烴餾分轉(zhuǎn)化成聚異丁烯和丙烯的方法。所述的方法包括三個相繼的步驟:1)選擇性氫化二烯烴,同時1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯,2)異丁烯聚合,可能包括預(yù)提取異丁烯,3)2-丁烯與乙烯復(fù)分解。在C5餾分氫異構(gòu)化后,部分或全部C4餾分可來自于C5烯烴餾分與乙烯的復(fù)分解反應(yīng)。在蒸氣裂化的C4和C5餾分方面的應(yīng)用。

CN02807165.4公開了由丁烯-1出發(fā),通過丁烯-1的復(fù)分解和其中產(chǎn)生的己烯-3異構(gòu)化為己烯-1,生產(chǎn)乙烯和己烯-1。初始原料是混合丁烯流,其中丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2,并從中分離出異丁烯,然后丁烯-2異構(gòu)化為丁烯-1,該丁烯-1即作為復(fù)分解的進(jìn)料。

CN02137461.9涉及一種用于丁烯歧化生產(chǎn)丙烯的固定床催化劑。主要解決以往文獻(xiàn)中存在產(chǎn)物分離困難、催化劑價格高、需消耗乙烯或反應(yīng)溫度高,能耗高的問題。本發(fā)明通過采用以二氧化硅為載體,負(fù)載氧化鎢的固定床催化劑,且催化劑比表面積為270～550米²/克的技術(shù)方案較好地解決了該問題,可用于丁烯歧化制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。

以上文獻(xiàn)中的催化劑在用于烯烴歧化反應(yīng)時，均存在催化劑活性低的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑歧化活性低、壽命短的問題，提供一種新的用于復(fù)分解反應(yīng)的催化劑。該催化劑用于丁烯復(fù)分解反應(yīng)時，具有催化劑歧化活性高、壽命長的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于復(fù)分解反應(yīng)的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：a)1～30份的鎢、鉬和錸中的至少一種元素或其氧化物，b)70～99份的載體，載體選自氧化硅、氧化鋁和氧化鈦中的至少一種；催化劑中鉀或其氧化物的重量含量小于2000ppm；鈣或其氧化物的重量含量小于2000ppm；鐵或其氧化物的重量含量小于500ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑中鉀或其氧化物的重量含量小于1000ppm。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，催化劑中鉀或其氧化物的重量含量小于700ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑中鈣或其氧化物的重量含量小于1000ppm。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，催化劑中鈣或其氧化物的重量含量小于800ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑中鐵或其氧化物的重量含量小于300ppm。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，催化劑中鐵或其氧化物的重量含量小于250ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，以重量百分比計(jì)，催化劑還包括0.1～1％的Ga₂O₃。

上述技術(shù)方案中，以催化劑重量百分比計(jì)，鎢、鉬和錸中的至少一種元素或其氧化物含量的優(yōu)選范圍為4～15％

上述技術(shù)方案中，鎢、鉬和錸中的至少一種元素或其氧化物優(yōu)選為氧化鎢或氧化鉬；更優(yōu)選為氧化鎢和氧化鉬的混合物；最優(yōu)選為氧化鎢和氧化鉬重量比為1:7～7:1的混合物。

將所述的用于復(fù)分解反應(yīng)的催化劑用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反應(yīng)，以丁烯和乙烯為原料，在反應(yīng)溫度200～400℃，反應(yīng)壓力1～4MPa，丁烯質(zhì)量空速0.1～20h^-1，乙烯和丁烯的摩爾比為1～6的條件下反應(yīng)生成丙烯；將所述的復(fù)分解催化劑用于丁烯歧化制丙烯反應(yīng)，以丁烯為原料，在反應(yīng)溫度200～400℃，反應(yīng)壓力0～3MPa，丁烯質(zhì)量空速0.1～10h^-1的條件下反應(yīng)生成丙烯；所述的用于復(fù)分解反應(yīng)的催化劑用于1-丁烯歧化制己烯反應(yīng)，以1-丁烯為原料，在反應(yīng)溫度300～500℃，反應(yīng)壓力0～1MPa，1-丁烯質(zhì)量空速2～50h^-1的反應(yīng)生成己烯；將所述的用于復(fù)分解反應(yīng)的催化劑用于異丁烯歧化制四甲基乙烯反應(yīng)，以異丁烯為原料，在反應(yīng)溫度300～500℃，反應(yīng)壓力0～1MPa，異丁烯質(zhì)量空速0.1～10h^-1的條件下反應(yīng)生成四甲基乙烯。

本發(fā)明中催化劑的制備方法可采用浸漬、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、離子交換、物理混合等方法制備，通過擠條、滾球、壓片等方面對催化劑進(jìn)行成型。

催化劑的制備方法依次包括如下步驟：將W或Mo或Re、選自元素周期表ⅣB族中的至少一種元素所相應(yīng)的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I)；將溶液(I)加入分子篩載體得到催化劑前體。

上述制備方法中，步驟1)中金屬對應(yīng)的鹽為硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽中的至少一種；

催化劑的成型方法如下：將催化劑前體放入攪拌機(jī)中，并加入硅溶膠和田箐粉，攪拌捏合使之負(fù)載均勻，將混合均勻的產(chǎn)品放入擠條機(jī)中擠條成型，擠條成型的形狀包括圓柱形，三葉草形，中孔形，五葉草形。

優(yōu)選的成型方法如下：將催化劑前體中加入硅溶膠后放入滾球設(shè)備中滾球成型，滾球成型得到直徑為2-10mm的球形催化劑。

更優(yōu)選的成型方法如下：將催化劑前體制片后放入壓片機(jī)中壓片成型，壓片成型得到形狀包括圓柱形，無定形狀。

催化劑成型后經(jīng)干燥、焙燒后得催化劑成品。上述技術(shù)方案中，催化劑焙燒溫度的優(yōu)選范圍為500～600℃，焙燒時間的優(yōu)選范圍為4～6小時。

上述技術(shù)方案制備的催化劑用于烯烴歧化反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例為丁烯和乙烯歧化反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)條件如下：固定床反應(yīng)器中，以丁烯和乙烯為原料，在反應(yīng)溫度200～400℃，反應(yīng)壓力1～4MPa，丁烯質(zhì)量空速0.1～20h^-1，乙烯和丁烯的摩爾比為1～6，當(dāng)丁烯的轉(zhuǎn)化率小于60％時，可認(rèn)為催化劑失活，乙烯和丁烯歧化反應(yīng)制丙烯時，評價催化劑活性的的主要是丁烯的轉(zhuǎn)化率，因?yàn)榉磻?yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性為98％以上，丁烯的轉(zhuǎn)化率高即表明催化劑歧化活性好，丙烯的收率高。

上述方案中丁烯原料可為1-丁烯、2-丁烯或者丁烯的混合物，或來自蒸汽裂解裝置的碳四餾分。

本發(fā)明通過提高載體的純度，減少了雜質(zhì)對歧化催化劑的影響。在反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的的重量空速為6.5小時^-1條件下，將催化劑與丁烯和乙烯接觸反應(yīng)，其丁烯的初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)73％，催化劑壽命可達(dá)900小時，低純度載體制得的催化劑壽命不到500小時，相比提高了40％，取得了較好的技術(shù)效果；同時當(dāng)取催化劑中添加Ga₂O₃時，催化劑的性能得到明顯提升，得了意料不到的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

歧化催化劑的制備：將20公斤高純度硅膠和2公斤田箐粉放入捏合機(jī)中，攪拌一段時間后加入含2.9公斤偏鎢酸銨的活性組分和1.5公斤的硅溶膠，同時加入10公斤去離子水，攪拌30分鐘后放入擠條機(jī)中擠條制得成品。經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，制得的活性組分氧化鎢的重量含量為12％，其中催化劑中鉀重量含量為1800ppm；鈣重量含量為1850ppm；鐵重量含量為480ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例2】

按實(shí)施例1中的各個步驟，只是改變高純度硅膠的純度，制備得到的活性組分氧化鎢的重量含量為12％，其中催化劑中鉀重量含量為1800ppm；鈣重量含量為920ppm；鐵重量含量為480ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例3】

按實(shí)施例1中的各個步驟，只是改變高純度硅膠的純度，制備得到的活性組分氧化鎢的重量含量為12％，其中催化劑中鉀重量含量為1800ppm；鈣重量含量為920ppm；鐵重量含量為280ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例4】

按實(shí)施例1中的各個步驟，只是改變高純度硅膠的純度，制備得到的活性組分氧化鎢的重量含量為12％，其中催化劑中鉀重量含量為950ppm；鈣重量含量為1850ppm；鐵重量含量為480ppm。

【實(shí)施例5】

按實(shí)施例1中的各個步驟，只是改變高純度硅膠的純度，制備得到的活性組分氧化鎢的重量含量為12％，其中催化劑中鉀重量含量為950ppm；鈣重量含量為930ppm；鐵重量含量為480ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例6】

按實(shí)施例1中的各個步驟，改變活性組分為1.93公斤的偏鎢酸銨，得到的成品催化劑以催化劑重量百分比計(jì)，制得的活性組分氧化鎢的重量含量為8％，其中催化劑中鉀重量含量為1700ppm；鈣重量含量為1750ppm；鐵重量含量為460ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例7】

按實(shí)施例1中的各個步驟，改變活性組分為3.22公斤的偏鎢酸銨，得到的成品催化劑以催化劑重量百分比計(jì)，制得的活性組分氧化鎢的重量含量為20％，其中催化劑中鉀重量含量為1980ppm；鈣重量含量為1920ppm；鐵重量含量為490ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例8】

歧化催化劑的制備：將20公斤高純度硅膠、1公斤高純度鋁膠和2公斤田箐粉放入捏合機(jī)中，攪拌一段時間后加入含2.9公斤偏鎢酸銨的活性組分和1.5公斤的硅溶膠，同時加入10公斤去離子水，攪拌30分鐘后放入擠條機(jī)中擠條制得成品。經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，制得的活性組分氧化鎢的重量含量為11％，其中催化劑中鉀重量含量為1850ppm；鈣重量含量為1880ppm；鐵重量含量為485ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例9】

歧化催化劑的制備：將20公斤高純度硅膠和2公斤田箐粉放入捏合機(jī)中，攪拌一段時間后加入含2.9公斤偏鎢酸銨的活性組分和1.5公斤的硅溶膠，同時加入一定量的硝酸鎵和10公斤去離子水，攪拌30分鐘后放入擠條機(jī)中擠條制得成品。經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，制得的活性組分氧化鎢和氧化鎵的重量含量分別為12％和0.1％，其中催化劑中鉀重量含量為1810ppm；鈣重量含量為1860ppm；鐵重量含量為482ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例10】

歧化催化劑的制備：將20公斤高純度硅膠和2公斤田箐粉放入捏合機(jī)中，攪拌一段時間后加入含2.9公斤偏鎢酸銨的活性組分和1.5公斤的硅溶膠，同時加入一定量的硝酸鎵和10公斤去離子水，攪拌30分鐘后放入擠條機(jī)中擠條制得成品。經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，制得的活性組分氧化鎢和氧化鎵的重量含量分別為12％和1％，其中催化劑中鉀重量含量為1890ppm；鈣重量含量為1880ppm；鐵重量含量為495ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【比較例1】

歧化催化劑的制備：將20公斤低純度硅膠和2公斤田箐粉放入捏合機(jī)中，攪拌一段時間后加入含2.9公斤偏鎢酸銨的活性組分和1.5公斤的硅溶膠，同時加入10公斤去離子水，攪拌30分鐘后放入擠條機(jī)中擠條制得成品。經(jīng)干燥、焙燒得到成品催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，制得的活性組分氧化鎢的重量含量為12％，其中催化劑中鉀重量含量為2500ppm；鈣重量含量為2350ppm；鐵重量含量為700ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【比較例2】

按比較例1中的各個步驟，只是改變低純度硅膠的純度，制備得到的活性組分氧化鎢的重量含量為12％，其中催化劑中鉀重量含量為2500ppm；鈣重量含量為1920ppm；鐵重量含量為650ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

【比較例3】

按比較例1中的各個步驟，只是改變低純度硅膠的純度，制備得到的活性組分氧化鎢的重量含量為12％，其中催化劑中鉀重量含量為1850ppm；鈣重量含量為1920ppm；鐵重量含量為650ppm。

固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料丁烯的組成為80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反應(yīng)溫度為300℃,反應(yīng)壓力為2MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6.5小時^-1。催化劑的評價結(jié)果如表1所示。

表1

注：鉀，鈣和鐵數(shù)據(jù)為催化劑中的含量。