本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的改性方法，該方法制備的Y型分子篩具有更多的介孔結(jié)構(gòu)分布，有利于反應(yīng)過程的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。
背景技術(shù)：
：Y型分子篩是由八面分子篩籠通過十二元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優(yōu)良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩的發(fā)現(xiàn)和使用在催化領(lǐng)域具有劃時(shí)代的意義。由于低硅鋁比的Y型分子篩（氧化硅比氧化鋁的摩爾比在3~4.2之間）沒有良好的水熱穩(wěn)定性，因此，在實(shí)際合成過程中和應(yīng)用中沒有得到廣泛的研究和普遍的重視。而高硅鋁比Y型分子篩（氧化硅比氧化鋁的摩爾比在4.3以上）因其具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在經(jīng)過改性后作為一種催化材料在石油加工的催化裂化以及加氫裂化等過程中發(fā)揮了不可替代的作用。一直以來，關(guān)于Y型分子篩的改性工作得到了廣大科研人員的廣泛關(guān)注。Y型分子篩的改性研究主要是通過常規(guī)的酸、堿以及水熱處理改性來進(jìn)行脫硅脫鋁，同時(shí)產(chǎn)生大量的二次介孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的大量二次孔有利于大分子的反應(yīng)和擴(kuò)散。目前的改性手段主要是先通過一定溫度的水熱處理后進(jìn)行酸處理，不但對(duì)分子篩進(jìn)行了脫鋁，提高了水熱穩(wěn)定性，同時(shí)可以產(chǎn)生大量的二次孔結(jié)構(gòu)。但是該方法制備的分子篩二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度處理分子篩，這會(huì)導(dǎo)致分子篩過度脫鋁，分子篩的酸量降低無法滿足要求。近年來，通過堿溶液脫硅的研究取得了巨大的進(jìn)步，通過酸洗后進(jìn)一步進(jìn)行堿處理可以大大增加二次孔的量，同時(shí)還可以提高分子篩的酸量，恰到好處的解決原來深度處理帶來的酸量不足的問題。但是雖然通過先水熱處理，然后酸洗脫鋁，再進(jìn)一步堿洗脫硅可以造就大量的二次孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)酸量還能滿足要求。但是制備的二次孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要集中在3~5nm，對(duì)于一些兩環(huán)及其以上的芳烴大分子的轉(zhuǎn)化還是無能為力，因此制備具有更大孔結(jié)構(gòu)的分子篩是一個(gè)很重要的科研方向。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Y型分子篩的改性方法。該方法制備的Y型分子篩有更大尺寸的介孔分布，可以為大分子提供更多的反應(yīng)空間，提高了分子篩的催化性能。本發(fā)明的Y型分子篩的改性方法，包括如下內(nèi)容：（1）將Y型分子篩進(jìn)行高溫焙燒，然后將不飽和烯烴與焙燒后的Y型分子篩接觸，在無氧氣氛中進(jìn)行焙燒積炭反應(yīng)；（2）在攪拌條件下，將積炭后的Y型分子篩加入到氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，升壓至0.2~0.8MPa，然后升溫至50~90℃，恒溫處理0.5~3小時(shí)，卸壓、抽濾、干燥和焙燒，得到改性Y型分子篩。本發(fā)明方法中，步驟（1）中加入的Y型分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為10~55，優(yōu)選18~45；比表面積為650~950m2/g，優(yōu)選750~900m2/g；本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的高溫焙燒溫度為350~650℃，時(shí)間為1~12小時(shí)。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的無氧氣氛為氮?dú)饣蚨栊詺怏w中的一種或幾種，所述的惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣等，焙燒積炭反應(yīng)的溫度為450~650℃，時(shí)間為1~8小時(shí)。本發(fā)明方法中，步驟（2）所述積炭后的Y型分子篩的加入量與溶液的質(zhì)量比為1：5~1：20，優(yōu)選為1：7.5~15；氫氧化鈉溶液濃度為0.35~1.30mol/L。本發(fā)明方法中，升壓采用向耐壓容器中通入壓縮空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w等來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法中，步驟（2）中干燥條件為：在80~120℃條件下干燥6~24小時(shí)。本發(fā)明方法中，步驟（2）中焙燒條件為：在450~650℃條件下焙燒2~8小時(shí)。本發(fā)明方法制備的Y型分子篩，具有如下性質(zhì)：總的孔體積為0.66~1.10ml/g，優(yōu)選0.70~1.0ml/g；其中介孔孔體積為0.55~1.05ml/g，優(yōu)選0.60~0.95ml/g，更優(yōu)選0.65~0.90ml/g；介孔孔體積占Y型分子篩總孔體積的55~92%，優(yōu)選65~88%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為8~35，優(yōu)選10~30；比表面積為680~950m2/g，優(yōu)選780~920m2/g。本發(fā)明方法制備的Y型分子篩可以用于制備加氫裂化催化劑，該加氫裂化催化劑特別適用于加氫裂化過程中稠環(huán)大分子的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法首先在高溫條件下對(duì)Y型分子篩進(jìn)行焙燒脫出吸附的水分，然后讓其吸附不飽和烯烴并在無氧狀態(tài)下進(jìn)行積炭反應(yīng)，將分子篩的孔道內(nèi)充滿炭，然后采用在氫氧化鈉溶液中對(duì)積炭后Y型分子篩進(jìn)行了高壓堿處理，Y型分子篩中的積炭在高壓堿處理過程中保護(hù)了分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，使得堿處理過程對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞是有限程度的，正是這種有限程度的破壞促使了更大介孔孔體積的形成。該方法有限程度地破壞了分子篩中原有的4nm左右的介孔之間的連接孔壁，使其貫穿起來形成了8nm左右的介孔孔結(jié)構(gòu)。本方法制備的具有大孔體積結(jié)構(gòu)的Y型分子篩可以作為酸性載體用于制備催化劑。相比較傳統(tǒng)的改性方法，本發(fā)明制備的Y型分子篩具有更大的介孔結(jié)構(gòu)分布，同時(shí)在堿處理過程中降低了分子篩的硅鋁比，大大提高了分子篩的酸量，因此本方法制備的分子篩具有好的催化活性和擴(kuò)散性能，同時(shí)還具有很強(qiáng)的抗積炭能力。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的Y型分子篩的孔徑分布圖。圖2為實(shí)施例1制備的Y型分子篩的XRD衍射圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方法的限制。制備過程中均采用加入具有如下性質(zhì)的氫型Y型分子篩：Y-1氧化硅/氧化鋁摩爾比為18，比表面積為827m2/g；Y-2氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為871m2/g。實(shí)施例1（1）將Y-1型分子篩在550℃條件下焙燒4小時(shí)，然后將不飽和烯烴與焙燒后的Y型分子篩接觸，在氮?dú)鈿夥罩?，?00℃條件下焙燒2小時(shí)進(jìn)行積炭反應(yīng)，得到積炭后的Y型分子篩；（2）在攪拌條件下，將積炭后的Y型分子篩加入到0.50mol/L的氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:8，并將系統(tǒng)密閉，通入氮?dú)饪刂企w系壓力為0.4MPa，然后升溫至70℃，恒溫處理2小時(shí)，卸壓、抽濾至pH值小于9，在120℃條件下干燥12小時(shí)，最后在550℃焙燒4小時(shí)，得到改性Y型分子篩。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例2（1）將Y-1型分子篩在450℃條件下焙燒6小時(shí)，然后將不飽和烯烴與焙燒后的Y型分子篩接觸，在氮?dú)鈿夥罩?，?50℃條件下焙燒2小時(shí)進(jìn)行積炭反應(yīng)，得到積炭后的Y型分子篩；（2）在攪拌條件下，將積炭后的Y型分子篩加入到0.80mol/L的氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:15，并將系統(tǒng)密閉，通入空氣控制體系壓力為0.6MPa，然后升溫至80℃，恒溫處理1小時(shí)，卸壓、抽濾至pH值小于9，在110℃條件下干燥18小時(shí)，最后在580℃焙燒4小時(shí)，得到改性Y型分子篩。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例3（1）將Y-1型分子篩在600℃條件下焙燒2小時(shí)，然后將不飽和烯烴與焙燒后的Y型分子篩接觸，在氮?dú)鈿夥罩?，?80℃條件下焙燒6小時(shí)進(jìn)行積炭反應(yīng)，得到積炭后的Y型分子篩；（2）在攪拌條件下，將積炭后的Y型分子篩加入到0.60mol/L的氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:10，并將系統(tǒng)密閉，通入氮?dú)饪刂企w系壓力為0.2MPa，然后升溫至60℃，恒溫處理3小時(shí)，卸壓、抽濾至pH值小于9，在100℃條件下干燥24小時(shí)，最后在520℃焙燒4小時(shí)，得到改性Y型分子篩。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例4（1）將Y-2型分子篩在520℃條件下焙燒8小時(shí)，然后將不飽和烯烴與焙燒后的Y型分子篩接觸，在氮?dú)鈿夥罩?，?00℃條件下焙燒1小時(shí)進(jìn)行積炭反應(yīng)，得到積炭后的Y型分子篩；（2）在攪拌條件下，將積炭后的Y型分子篩加入到0.40mol/L的氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:5，并將系統(tǒng)密閉，通入空氣控制體系壓力為0.7MPa，然后升溫至65℃，恒溫處理2小時(shí)，卸壓、抽濾至pH值小于9，在90℃條件下干燥18小時(shí)，最后在600℃焙燒4小時(shí)，得到改性Y型分子篩。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例5（1）將Y-2型分子篩在420℃條件下焙燒10小時(shí)，然后將不飽和烯烴與焙燒后的Y型分子篩接觸，在氮?dú)鈿夥罩校?90℃條件下焙燒6小時(shí)進(jìn)行積炭反應(yīng)，得到積炭后的Y型分子篩；（2）在攪拌條件下，將積炭后的Y型分子篩加入到0.65mol/L的氫氧化鈉溶液的耐壓容器中，分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:11，并將系統(tǒng)密閉，通入氮?dú)饪刂企w系壓力為0.8MPa，然后升溫至65℃，恒溫處理1.5小時(shí)，卸壓、抽濾至pH值小于9，在120℃條件下干燥12小時(shí)，最后在510℃焙燒6小時(shí)，得到改性Y型分子篩。分子篩具體性質(zhì)如表1所示。對(duì)比例1同實(shí)施例1，只是反應(yīng)過程在常壓條件下進(jìn)行。對(duì)比例2同實(shí)施例1，只是直接采用Y-1分子篩進(jìn)行高壓堿處理。催化劑載體的應(yīng)用：離子交換：將實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的分子篩洗滌至中性，烘干，然后在80℃水浴條件下，與1mol/L硝酸銨進(jìn)行離子交換，使氧化鈉含量小于0.5%，洗滌，烘干，于550℃焙燒3h，得到氫型分子篩。水熱處理：將氫型分子篩分別在水熱溫度為580℃條件下恒溫處理2h，得到水熱處理后的分子篩。催化劑制備：將氧化鋁粉、無定型硅鋁、改性分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥8小時(shí)，最后在600℃條件下焙燒8小時(shí)，得到催化劑載體；配制W和Ni的金屬浸漬溶液浸漬得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥6小時(shí)，最后在470℃條件下焙燒6小時(shí)，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表2。催化劑評(píng)價(jià)條件：評(píng)價(jià)裝置采用200m1小型加氫裝置進(jìn)行，活性評(píng)價(jià)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。評(píng)價(jià)催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表3和表4，催化劑反應(yīng)性能對(duì)比結(jié)果見表5。評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進(jìn)入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時(shí)控制原料油中的有機(jī)氮含量低于10ppm。表1Y型分子篩的物化性質(zhì)。表2催化劑的組成。表3工藝條件。表4原料性質(zhì)。表5催化劑反應(yīng)性能。催化劑催化劑1催化劑2催化劑3反應(yīng)溫度，℃383376379兩環(huán)以上環(huán)烷烴含量，wt%282225BMCI值12.59.611.2加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的分子篩與其其他分子篩相比，轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，反應(yīng)溫度低4~7℃，尾油產(chǎn)品的BMCI值和兩環(huán)以上環(huán)烷烴含量要更低。說明本發(fā)明方法制備的分子篩的活性位可接近性更好，有利于多環(huán)芳烴的加氫開環(huán)，使得加氫裂化產(chǎn)品的BMCI值和兩環(huán)以上的環(huán)烷烴含量更低。當(dāng)前第1頁1 2 3