本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體的說是一種催化柴油加氫裂化催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著國內(nèi)所加工原油質(zhì)量的日益重質(zhì)化，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對(duì)催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化的產(chǎn)品，特別是催化柴油的質(zhì)量更加惡化。

為提高石油資源的利用率，提高汽柴油燃料的整體質(zhì)量水平，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品調(diào)合最優(yōu)化和產(chǎn)品價(jià)值最大化的目標(biāo)，滿足國內(nèi)對(duì)清潔燃料不斷增長的需求，高芳烴柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高附加值石腦油組分和低硫清潔柴油燃料的加氫裂化新工藝技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景。國內(nèi)外科研工作者也進(jìn)行了大量的研究工作。國外已有采用加氫裂化工藝技術(shù)將催化裂化輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為超低硫柴油和高辛烷值汽油調(diào)合組分的相關(guān)報(bào)道。如：1995年NPRA年會(huì)，David A.Pappal等人介紹了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司開發(fā)的一種單段加氫裂化工藝技術(shù)。2005年NPRA年會(huì)，Vasant P. Thakkar等人介紹了UOP公司開發(fā)的LCO UnicrackingTM技術(shù)。據(jù)報(bào)道，以上兩種技術(shù)均可將低價(jià)值的催化循環(huán)油組分轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分和優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)合組分。該技術(shù)生產(chǎn)的汽油組分的產(chǎn)率及辛烷值是該技術(shù)優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，如何在保證高轉(zhuǎn)化率的前提下降低汽油組分的加氫飽和是該技術(shù)的關(guān)鍵。

中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)（FD2G）及配套催化劑。FD2G技術(shù)采用高溫、低壓的工藝條件，同時(shí)配以高裂化活性、低加氫活性的加氫裂化催化劑實(shí)現(xiàn)了催化柴油高效轉(zhuǎn)化生成高辛烷值汽油的設(shè)計(jì)目標(biāo)。但是，這一技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用過程中也出現(xiàn)了一些問題：首先，相比于其他加氫裂化技術(shù)過程，F(xiàn)D2G技術(shù)過程在運(yùn)轉(zhuǎn)初期產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量與設(shè)計(jì)目標(biāo)相差較大，汽油產(chǎn)品辛烷值以及汽油產(chǎn)率明顯偏低，而隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長產(chǎn)品分布及汽油產(chǎn)品質(zhì)量逐漸改善直至達(dá)到一個(gè)較好的相對(duì)穩(wěn)定的水平。這一過程較為緩慢（一般在1個(gè)月以上），在工業(yè)裝置上突出表現(xiàn)為運(yùn)轉(zhuǎn)初期相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)汽油產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，影響了企業(yè)的效益，而進(jìn)一步運(yùn)轉(zhuǎn)到反應(yīng)末期，反應(yīng)條件更加苛刻，隨著積炭量的增加催化劑上強(qiáng)酸及非強(qiáng)酸上都發(fā)生了嚴(yán)重的積炭，并且活性金屬發(fā)生聚集，催化劑活性反應(yīng)性能損失嚴(yán)重，因此，從反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量均大幅度下降，無法滿足反應(yīng)要求，這時(shí)催化劑需要進(jìn)行再生。

加氫裂化催化劑的再生處理，一般是在大于400℃甚至更高的溫度下，在空氣氣氛中焙燒處理，完成脫炭及金屬重新分布的效果，這樣隨著炭化物的脫除，一方面催化劑紅外酸量積都可以得到很好的恢復(fù)，另一方面，催化劑上的活性金屬完成重新分散，再生后的催化劑上活性金屬從硫化態(tài)轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)，使用時(shí)還需要重新硫化才可以滿足使用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑的制備方法。本發(fā)明將加氫裂化催化劑再生劑摻混至新鮮催化劑的制備過程中，制備過程同時(shí)完成催化劑硫化。所制備的催化劑具有更為合理的酸強(qiáng)度分布特點(diǎn)及良好的活性金屬分散性，應(yīng)用于催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝中，縮短了裝置催化劑初活穩(wěn)定時(shí)間，縮短了開工時(shí)間，催化劑失活速率下降，延長了催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

本發(fā)明的加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）將催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝中失活的加氫裂化催化劑在含氧氣氛中焙燒至脫炭率為40%~80%，得到脫炭催化劑；

（2）將步驟（1）獲得的脫炭催化劑磨粉，過篩后備用；

（3）將步驟（2）獲得的過篩粉體作為原料按比例與加氫裂化催化劑載體材料和加氫活性金屬前驅(qū)體混合，加入膠溶劑和助擠劑，經(jīng)碾壓、擠條后，在H₂S氣氛中高溫、高壓處理，得到加氫裂化催化劑。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝是指中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)（FD2G），一般的工藝條件如下：

精制段操作條件：反應(yīng)壓力4.0~10.0MPa，反應(yīng)溫度320~420℃，體積空速1.0~4.0h^-1，氫油體積比200：1~2000：1。

裂化段操作條件：反應(yīng)壓力4.0~10.0MPa，反應(yīng)溫度360~440℃，體積空速1.0~4.0h^-1，氫油體積比200：1~2000：1。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工藝中加工原料為劣質(zhì)催化柴油，催化柴油密度為0.90~1.0g/cm³，餾程范圍在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烴含量60~90m%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的加氫裂化催化劑可以是常規(guī)的商業(yè)化的輕油型加氫裂化催化劑如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的失活的加氫裂化催化劑具有如下性質(zhì)：比表面積為50~200m²/g，孔容為0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，總紅外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃強(qiáng)酸紅外酸量為不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co與Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W與Al的原子比0.12~0.20。以催化劑總重量計(jì)，包括如下組分：含改性Y分子篩的載體55%~85%，以氧化物計(jì)的第VIII族和/或第VIB族金屬15%~45%；其中所述的改性Y分子篩在載體中的質(zhì)量百分比為30%~70%，優(yōu)選40%~60%，余量為無定形硅鋁和/或氧化鋁。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含氧氣體的氧氣含量0.5v%~8v%，優(yōu)選2v%~5v%；所述含氧氣體為氧氣與CO、CO₂、N₂、氦氣、氖氣或氬氣中一種或幾種的混合氣體。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的焙燒條件為：焙燒溫度250~400℃，焙燒時(shí)間為2~20小時(shí)；一般焙燒的具體過程為：向再生爐中通入含氧氣體，控制氣/劑體積比500：1~5000：1，同時(shí)以20~40℃/小時(shí)升溫速率升溫至250~400℃，恒溫焙燒2~20小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（1）得到的脫炭催化劑具有如下性質(zhì)：比表面積為200~350m²/g，孔容為0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，總紅外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃強(qiáng)酸紅外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co與Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W與Al的原子比0.14~0.22。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的過篩粉體的目數(shù)一般為50~300目。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的加氫裂化催化劑載體材料一般為含Y分子篩的硅鋁載體，以最終催化劑總重量計(jì)，Y分子篩加入量在最終催化劑中占比為15%~40%，無定形硅鋁和/或氧化鋁加入量在最終催化劑中占比為5%~20%。Y分子篩的硅鋁載體可以按照現(xiàn)有技術(shù)制備。其中所述的Y分子篩優(yōu)選采用如下方法制備，制備方法包括：1）以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換；2）對(duì)步驟1）中得到的銨交換后的Y分子篩進(jìn)行水熱處理；3）對(duì)步驟2）水熱處理后的Y分子篩用鋁鹽溶液處理；4）對(duì)步驟3）所得的Y分子篩干燥處理；5）將液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴與步驟4）干燥處理的Y分子篩充分接觸，然后在含氧氣氛中進(jìn)行積炭反應(yīng)；6）將步驟5）制備的積炭Y分子篩快速高溫焙燒處理；7）將步驟6）得到的分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理；8）步驟7）經(jīng)脫鋁補(bǔ)硅處理后的Y分子篩經(jīng)過濾、干燥后，進(jìn)行燒炭處理，得到預(yù)處理的Y分子篩。

步驟1）中所述銨鹽離子交換過程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中，60~120℃下，優(yōu)選60~90℃下，交換1~3小時(shí)，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的NaY沸石，Na₂O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為3~6，氧化鈉質(zhì)量百分含量6%~7%；銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度0.3~6.0mol/L，優(yōu)選1.0~3.0 mol/L。步驟2）所述水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理?xiàng)l件為：溫度為500~600℃，壓力為0.01~0.5MPa，處理時(shí)間為1.0~6.0小時(shí)。步驟3）所述的鋁鹽處理過程所用的鋁鹽可以是氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等。鋁鹽濃度為0.05~2mol/L，處理溫度為50~120℃，處理時(shí)間為0.5~3小時(shí)。

步驟4）所述的干燥溫度為90~300℃，干燥時(shí)間為2~10小時(shí)。步驟5）所述的不飽和烯烴是炭原子數(shù)為2~10的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴；其中所述的烯烴與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部；當(dāng)使用氣態(tài)不飽和烯烴時(shí)，氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時(shí)間0.1~2小時(shí)；當(dāng)使用液態(tài)不飽和烴時(shí)，液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時(shí)間0.5~4小時(shí)，分子篩應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩充分接觸一般在常溫下進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。步驟5）所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為10%~100%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50~500℃，優(yōu)選100~400℃，反應(yīng)時(shí)間為1~50小時(shí)，優(yōu)選2~40小時(shí)。步驟6）所述的快速高溫焙燒條件為：焙燒溫度為400~600℃，焙燒時(shí)間為2~50分鐘，優(yōu)選5~20分鐘；一般的處理過程為將積炭的Y分子篩直接加入預(yù)先升溫至焙燒溫度的馬弗爐或其他加熱設(shè)備中進(jìn)行焙燒。步驟7）中所述的脫鋁補(bǔ)硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法，即先將步驟6）得到的Y分子篩加水配成液固比3~6的水混樣，然后，加入濃度為0.8~2mol/L氟硅酸銨水溶液于 70~100℃處理1~4小時(shí)。其他如SiCl₄氣相脫鋁補(bǔ)硅等方法也適用。步驟8）所述的燒炭處理?xiàng)l件為：400~600℃下焙燒2~4小時(shí)，脫除分子篩上殘留的積炭。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的加氫活性金屬前驅(qū)體為加氫活性金屬鹽或氧化物，一般為元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金屬元素，其中第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VI族活性金屬以是W和/或Mo，以最終催化劑總重量計(jì)，加入量以加氫活性金屬氧化物計(jì)在最終催化劑中占比為4%~15%。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的膠溶劑一般為質(zhì)量濃度1%~6%的稀硝酸溶液，助擠劑一般為田菁粉，碾壓和擠條過程為本領(lǐng)技術(shù)技術(shù)人員熟知。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的高溫、高壓處理?xiàng)l件為：處理溫度為400℃~700℃，處理壓力4.0~10.0MPa，處理時(shí)間為2~10小時(shí)，氫氣氣氛中H₂S體積濃度為0.5v~2.0v%。一般的具體過程為：N₂置換至O₂含量小于0.5v%的高壓再生釜中引入氫氣進(jìn)行置換，氫氣引入速度控制為氣/劑體積比為500:1~5000:1，氫氣置換至N₂純度低于0.5v%后，向系統(tǒng)內(nèi)引入硫化氫氣體達(dá)到要求濃度后以20~40℃/小時(shí)升溫速率升溫至400℃~700℃，處理壓力為4.0~10.0MPa，處理時(shí)間為2~10小時(shí)，整個(gè)過程中通過調(diào)整H₂S注入速度控制在氫氣氣氛中H₂S體積濃度。

本發(fā)明方法中，步驟（3）得到的加氫裂化催化劑具有如下性質(zhì)：比表面積為250~500m²/g，孔容為0.25~0.50ml/g，含炭量0.5wt%~4wt%，總紅外酸量0.40~0.80mmol/L，其中大于350℃強(qiáng)酸紅外酸量不大于0.10mmol/L，總紅外酸量與大于350℃強(qiáng)酸含量比3~40，優(yōu)選5~20，更優(yōu)選8~15；表面Ni和/或Co與Al的原子比0.30~0.50，表面Mo和/或W與Al的原子比0.50~0.80，活性金屬硫化度為85%~95%?；钚越饘倭蚧?Mo⁴⁺/Mo⁶⁺（或W⁴⁺/W⁺⁶）的摩爾比。

本發(fā)明方法通過X射線光電子能譜對(duì)催化劑表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比進(jìn)行表征測(cè)試。

本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于FD2G工藝運(yùn)轉(zhuǎn)過程，由于催化柴油原料富含芳烴、氮化物等易生焦物質(zhì)，且相對(duì)于其他加氫裂化過程，其反應(yīng)條件更為苛刻（低壓、高溫），當(dāng)催化劑紅外酸量較高尤其是紅外酸中大于350℃強(qiáng)酸含量比例過大時(shí)，極易引起催化劑失活速率加快，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，同時(shí)造成生成汽油組分的二次裂化和加氫飽和，汽油辛烷值及產(chǎn)率均較低。FD2G運(yùn)轉(zhuǎn)過程會(huì)形成一定量的積炭并發(fā)生金屬聚結(jié)，催化劑在再生過程是一個(gè)燒炭及活性金屬重新分散的過程。由于相比于沉積于催化劑強(qiáng)酸中心上的積炭，沉積在非強(qiáng)酸上的炭更易燒除，并且隨著再生溫度及再生氣氛氧含量的降低，強(qiáng)酸中心上積炭的保留程度大大提高。因此，本發(fā)明方法利用這一規(guī)律，低濃度含氧氣氛低溫焙燒過程可以在保留沉積在強(qiáng)酸上的積炭的同時(shí)，去除沉積在非強(qiáng)酸上的積炭，使得再生后的催化劑具有合適的紅外酸分布結(jié)構(gòu)，然后，將脫炭劑磨粉后以一定比例添加到催化柴油加氫裂化催化劑新劑的制備過程中，從而改善了催化劑的酸分布，降低了大于350℃強(qiáng)酸在總紅外酸中的比例。但是，低溫脫炭也存在著一個(gè)問題，由于FD2G過程運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑上活性金屬存在明顯的聚集情況，而低溫?zé)窟^程對(duì)于聚結(jié)的活性金屬無法重新分散，而如果繼續(xù)在空氣氣氛下高溫焙燒則在活性金屬重新分散的同時(shí)，沉積在強(qiáng)酸上的積炭也被燒掉，因此，本發(fā)明采用對(duì)摻混低溫脫炭劑的摻混劑在硫化氫氫氣混合氣氛高溫、高壓處理的方式解決了這一問題，經(jīng)上述方法再生后的催化劑在保留了強(qiáng)酸中心上的積炭的同時(shí)，使得失活催化劑上的活性金屬完成了重新分散和硫化，再生后催化劑使用前無需進(jìn)一步硫化，并且硫化效果大大加強(qiáng)。經(jīng)上述方法再生后的催化劑在保留了強(qiáng)酸中心上的積炭的同時(shí)，使得摻混催化劑上的活性金屬重新分散均勻，同時(shí)，硫化更加充分，制備的含再生劑的催化柴油加氫裂化催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，同時(shí)，汽油產(chǎn)品產(chǎn)率、裝置液收及汽油產(chǎn)品辛烷值明顯提高。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

低溫脫炭過程：

（1）取某工業(yè)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化A待生劑1至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入氧含量為1%的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，控制氣/劑比4000，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至380℃，恒溫焙燒4h后得到實(shí)施例1脫炭催化劑，編號(hào)T-1；

實(shí)施例2

（1）取某工業(yè)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化A待生劑2至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入氧含量為3%的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，控制氣/劑比1500，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至350℃，恒溫焙燒10h后得到實(shí)施例2脫炭催化劑，編號(hào)T-2

實(shí)施例3

（1）取某工業(yè)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化A待生劑3至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入氧含量為3%的氧氣/CO₂氣混合氣體，控制氣/劑比1500，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至300℃，恒溫焙燒15h后得到實(shí)施例3脫炭催化劑，編號(hào)T-3；

實(shí)施例4

（1）取某工業(yè)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化A待生劑4至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入氧含量為5%的氧氣/氦氣混合氣體，控制氣/劑比4000，同時(shí)，以35℃/h升溫速率升溫至320℃，恒溫焙燒10h后得到實(shí)施例4脫炭催化劑，編號(hào)T-4

比較例1

（1）取某工業(yè)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化A待生劑1至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入空氣，控制氣/劑比4000，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至460℃，恒溫焙燒4h，得到比較例1再生劑，編號(hào)B-1；

比較例2

（1）取某工業(yè)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的加氫裂化A待生劑2至于再生爐中；

（2）向再生爐中通入空氣，控制氣/劑比4000，同時(shí)，以25℃/h升溫速率升溫至500℃，恒溫焙燒4h，得到比較例2再生劑，編號(hào)B-2；

實(shí)施例1~4及比較例1~2待生催化劑及新鮮劑物化性質(zhì)如表1所示。

實(shí)施例1~4及比較例1~2再生催化劑物化性質(zhì)如表2所示。

實(shí)施例5

取實(shí)施例1脫炭催化劑T-1粉碎后用200目篩網(wǎng)篩分，取篩下粉300g與某工業(yè)化改性Y分子篩a 200g、大孔氧化鋁100g、氧化鉬56g和硝酸鎳65g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml、田菁粉2g碾壓、擠條成型， 120℃干燥4h，然后，將樣品轉(zhuǎn)移至高壓再生釜中；N₂置換至O₂含量低于0.5v%后，向高壓再生釜中引入H₂氣體進(jìn)行置換，控制氣/劑比為2000:1。H₂置換至O₂濃度小于0.5v%后，H₂升壓至6.0MPa，然后，向高壓再生釜中引入H₂S氣體至H₂S濃度為0.8v%后，以40℃/h升溫速率升溫至550℃，恒溫處理6h得到實(shí)施例5催化劑，編號(hào)為C-1。整個(gè)處理過程通過調(diào)整H₂S氣體注入速度控制再生釜內(nèi)硫化氫濃度在0.5v%~0.8v%之間；

實(shí)施例6

取實(shí)施例1脫炭催化劑T-1粉碎后用200目篩網(wǎng)篩分，取篩下粉400g與某工業(yè)化改性Y分子篩a 200g、大孔氧化鋁100g、氧化鉬48g和硝酸鎳55g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml、田菁粉2g，碾壓、擠條成型，120℃干燥4h，然后，將樣品轉(zhuǎn)移至高壓再生釜中。N₂置換至系統(tǒng)中O₂含量小于0.5v%后，向高再生壓釜中引入H₂氣體進(jìn)行置換，控制氣/劑比為3000:1。H₂置換至氧氣濃度小于0.5v%后，H₂升壓至8.0MPa，然后，向高壓釜中引入H₂S氣體至H₂S濃度為1v%后，以40℃/h升溫速率升溫至600℃，恒溫處理4h得到實(shí)施例6催化劑，編號(hào)為C-2。整個(gè)處理過程通過調(diào)整H₂S氣體注入速度控制再生釜內(nèi)硫化氫濃度在0.8v%~1.5v%之間；

實(shí)施例7

取實(shí)施例3脫炭催化劑T-3粉碎后用100目篩網(wǎng)篩分，取篩下粉600g與某工業(yè)化改性Y分子篩a 200g、大孔氧化鋁100g、氧化鉬45g和硝酸鎳50g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾壓、擠條成型， 120℃干燥4h，然后，將樣品轉(zhuǎn)移至高壓再生釜中；N₂置換至O₂含量小于0.5v%后，向高壓再生釜中引入H₂氣體進(jìn)行置換，控制氣/劑比為3000:1。H₂置換至O₂濃度小于0.5v%后，H₂升壓至6.0MPa，然后，向高壓釜中引入H₂S氣體至H₂S濃度為1v%后，以40℃/h升溫速率升溫至650℃，恒溫處理4h得到實(shí)施例7催化劑，編號(hào)為C-3。整個(gè)處理過程通過調(diào)整H2S氣體注入速度控制再生釜內(nèi)硫化氫濃度在0.8v%~1.5v%之間；

實(shí)施例8

分子篩改性處理過程：

（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為0.5mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na₂O計(jì)為2.5%；

（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩530℃，0.1MPa下水熱處理2小時(shí)；

（3）步驟（2）所得分子篩按照液固比5:1與蒸餾水?dāng)嚢杌旌希缓笊郎刂?0℃，在攪拌的過程中加入0.5mol/L的硫酸鋁溶液400ml，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。

（4）步驟（3）硫酸鋁處理后的Y分子篩150℃干燥3h；

（5）取步驟（4）所得的分子篩放置于充滿丁二烯氣氛的密閉容器內(nèi)，控制壓力0.3MPa充分接觸20分鐘，然后，在空氣氣氛在200℃加熱3小時(shí)；

（6）步驟（5）處理后的分子篩直接放入預(yù)先加熱至450℃的馬弗爐中，焙燒10分鐘；

（7）步驟（6）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為0.8mol/L的氟硅酸銨溶液100ml，90℃處理2小時(shí)；

（8）經(jīng)步驟（7）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)后，得到改性Y分子篩，編號(hào)為Y-1。

Y-1分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測(cè)定其外表面至80nm厚度SiO₂/Al₂O₃摩爾比為40，分子篩SiO₂/Al₂O₃ 摩爾比為10.5。XRD分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.445，相對(duì)結(jié)晶度98%?？兹?.36ml/g，比表面積740m²/g，紅外分析結(jié)果測(cè)定Y-1紅外酸量為0.98mmol/g。

取實(shí)施例1脫炭催化劑T-1粉碎后用200目篩網(wǎng)篩分，取篩下粉400g與Y-1分子篩 200g、大孔氧化鋁100g、氧化鉬48g和硝酸鎳55g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾壓、擠條成型，120℃干燥4h，然后，將樣品轉(zhuǎn)移至高壓釜中；N₂置換至O₂含量小于0.5v%后，向高壓釜中引入H₂氣體進(jìn)行置換，控制氣/劑比為3000:1。H₂置換至O₂濃度小于0.5v%后，H₂升壓至8.0MPa，然后，向高壓釜中引入H₂S氣體至H₂S濃度為1v%后，以40℃/h升溫速率升溫至600℃，恒溫處理4h得到實(shí)施例8催化劑，編號(hào)為C-4。整個(gè)處理過程通過調(diào)整H₂S氣體注入速度控制再生釜內(nèi)硫化氫濃度在0.8v%~1.5v%之間；

實(shí)施例9

分子篩改性處理過程：

（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉，用濃度為0.8mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時(shí)，重復(fù)此過程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na₂O計(jì)為2.0%。

（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩560℃，0.1MPa下水熱處理2小時(shí)；

（3）步驟（2）所得分子篩按照液固比6:1與蒸餾水?dāng)嚢杌旌希缓笊郎刂?0℃，在攪拌的過程中加入0.8mol/L的硫酸鋁溶液600ml，恒溫反應(yīng)2小時(shí)。

（4）步驟（3）硫酸鋁處理后的Y分子篩150℃干燥3h；

（5）取庚烯浸泡步驟（4）所得的分子篩4小時(shí)，然后，在空氣氣氛下200℃加熱4小時(shí)；

（6）步驟（5）處理后的分子篩直接放入預(yù)先加熱至500℃的馬弗爐中，焙燒8分鐘；

（6）步驟（5）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為1.5mol/L的氟硅酸銨溶液150ml，95℃處理2小時(shí)；

（7）經(jīng)步驟（6）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)后，得到改性Y分子篩，編號(hào)為Y-2。

Y-2分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測(cè)定其外表面至150nm厚度，表面層的SiO₂/Al₂O₃摩爾比為65，分子篩SiO₂/Al₂O₃ 摩爾比為14。XRD分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.436，相對(duì)結(jié)晶度95%。孔容0.38 ml/g，比表面積670m²/g，紅外分析結(jié)果測(cè)定Y-2紅外酸量為0.70mmol/g。

取實(shí)施例1脫炭催化劑T-1粉碎后用200目篩網(wǎng)篩分，取篩下粉400g與上述方法制備的改性Y分子篩Y-2 200g、大孔氧化鋁100g、氧化鉬48g和硝酸鎳55g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾壓、擠條成型，120℃干燥4h，然后，將樣品轉(zhuǎn)移至高壓釜中；N₂置換至O₂含量小于0.5v%后，向高壓釜中引入H₂氣體進(jìn)行置換，控制氣/劑比為3000:1。H₂置換至O₂濃度小于0.5v%后，H₂升壓至8.0MPa，然后，向高壓釜中引入H₂S氣體至H₂S濃度為1v%后，以40℃/h升溫速率升溫至600℃，恒溫處理4h得到實(shí)施例9催化劑，編號(hào)為C-5。整個(gè)處理過程通過調(diào)整H₂S氣體注入速度控制再生釜內(nèi)硫化氫濃度在0.8v%~1.5v%之間；

比較例3

取比較例1脫炭催化劑T-1粉碎后用200目篩網(wǎng)篩分，取篩下粉300g與某工業(yè)化改性Y分子篩a 200g、大孔氧化鋁100g、氧化鉬70g和硝酸鎳90g混合，加入3g/100ml稀硝酸300ml碾壓、擠條成型， 120℃干燥4h，然后，至于空氣氣氛中500℃恒溫處理4h得到實(shí)施例5催化劑，編號(hào)為BC-1；

實(shí)施例5~9及比較例3催化劑物化性質(zhì)如表3所示。

實(shí)施例10

為了考察實(shí)施例及比較例催化劑的反應(yīng)性能，對(duì)催化劑在小型裝置上進(jìn)行了評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)裝置采用單段串聯(lián)一次通過流程，一反裝填工業(yè)上廣泛應(yīng)用的加氫裂化預(yù)處理催化劑FF-36（中國石化撫順石油化工研究院），二反分別裝填實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8、實(shí)施例9、比較例3催化劑以及加氫裂化催化劑A新劑。實(shí)施例與比較例所用原料性質(zhì)、評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4~表7。其中比較例3和催化劑A使用前均按照常規(guī)方法理化其硫化度分別為76%和80%。

表1 實(shí)施例與比較例待生催化劑物化性質(zhì)。

表2 實(shí)施例1~4與比較例1~2再生劑物化性質(zhì)。

表3 實(shí)施例5~7與比較例3~4催化劑物化性質(zhì)。

表4 原料油性質(zhì)。

表5 實(shí)施例、比較例與新鮮催化劑操作條件。

表6 實(shí)施例與比較例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果。

表7 實(shí)施例與比較例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果。

實(shí)施例與比較例工藝試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果表明，采用實(shí)施例催化劑相比于比較例催化劑表現(xiàn)出來更加優(yōu)越的反應(yīng)性能，相比于比較例催化劑實(shí)施例催化劑由于充分的硫化反應(yīng)活性明顯提高，對(duì)比實(shí)施例1與比較例1發(fā)現(xiàn)，運(yùn)轉(zhuǎn)初期（300h），相同轉(zhuǎn)化率下實(shí)施例2催化劑的反應(yīng)溫度比比較例1催化劑低1℃。實(shí)施例2催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期300h時(shí)汽油產(chǎn)品辛烷值相比于比較例1催化劑大幅度提高。此外，相比于新鮮催化劑及比較例催化劑，本發(fā)明摻混催化劑失活速率顯著降低，同時(shí)，汽油產(chǎn)品辛烷值及C5⁺液收更高。因此，本發(fā)明方法獲得的摻混催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能。