本發(fā)明涉及乳化液膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乳化液膜(ELM)是一種重要的分離技術(shù)，液膜模擬生物膜的結(jié)構(gòu)，通常由膜溶劑、表面活性劑和流動載體組成。它利用選擇透過性原理，以膜兩側(cè)的溶質(zhì)化學(xué)濃度差為傳質(zhì)動力，使料液中待分離溶質(zhì)在膜內(nèi)相富集濃縮，分離待分離物質(zhì)。

傳統(tǒng)乳化液膜是先將內(nèi)相溶液以微液滴形式分散在膜相溶液中，形成乳液(稱為制乳)，然后將乳液以液滴(滴徑為0.5～5mm)形式分散在外相溶液中，就形成乳化液膜系統(tǒng)。液膜的有效厚度為1～10μm。為保持乳液在分離過程中的穩(wěn)定性，膜相溶液中加有表面活性劑和穩(wěn)定添加劑。接受了被分離組分的乳液，還須經(jīng)過相分離，得到單一的內(nèi)相溶液，再從中取得被分離組分，并使膜相溶液返回用以重新制備乳液。對乳液作相分離的操作稱為破乳，方法是用高速離心機(jī)作沉降分離，或用高壓電場促進(jìn)微液滴凝聚，或加入破乳劑破壞微液滴的穩(wěn)定性，然后再作分離。這種方法由于其極大的傳質(zhì)面積，是迄今為止萃取效率最高的分離技術(shù)。但是傳統(tǒng)乳化液膜具有以下缺點(diǎn)，所以至今沒有大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域。

1.傳統(tǒng)的液膜制備過程中需要超聲波或高速攪拌制乳，能耗較大。

2.傳統(tǒng)方法在完成分離后的相分離階段，破乳困難，限制了其工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.傳統(tǒng)方法在分離過程中存在液滴滲漏，液滴合并以及液滴潤脹等問題，使得分離萃取過程中穩(wěn)定性不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜，該液膜具有制備工藝簡單且液膜穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述液膜的制備方法。

本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述液膜的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜，以吸附了氫氧化鈉水溶液的納米纖維素氣凝膠微球?yàn)閮?nèi)相，以表面活性劑、煤油和二甲基硅油的混合體系為有機(jī)膜相。

其中，所述的表面活性劑為表面活性劑Span-80。

上述納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將納米纖維素氣凝膠微球浸入氫氧化鈉水溶液中，然后將濕球過濾收集備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈉飽和微球和表面活性劑一并置入油溶劑中，所述的油溶劑為煤油和二甲基硅油的混合物，攪拌條件下反應(yīng)0.5～1h(優(yōu)選0.5h)，制得液膜。

步驟(1)中，所述的納米纖維素氣凝膠微球，其制備方法參考中國專利201610252156.8。

步驟(1)中，所述的氫氧化鈉水溶液，其濃度為0.3wt％～1.2wt％。

步驟(1)中，所述的納米纖維素氣凝膠微球與氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量比為1:80～1:120，優(yōu)選1:100～110。

步驟(1)中，浸入氫氧化鈉水溶液中的時間控制在0.5～1min。

步驟(1)不需要高速攪拌，甚至不需要攪拌，即可完成吸附氫氧化鈉水溶液的步驟。

步驟(2)中，氫氧化鈉飽和微球、油溶劑的質(zhì)量比為1:1.5～1:3；表面活性劑用量為油溶劑的1～3wt％；油溶劑中煤油和二甲基硅油的質(zhì)量比控制在1:1～2:1。

步驟(2)中，攪拌速率為500～1500rpm。

按照上述制備方法制備得到的納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

上述納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜在萃取廢水中苯酚中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

具體的應(yīng)用方法是，將液膜置于廢水中，攪拌條件下萃取苯酚，萃取完成后，過濾回收液膜，經(jīng)壓榨得到含苯酚的萃取液，壓榨后得到的納米纖維素氣凝膠微球重新回用于制備液膜。其中，所述的攪拌條件為100～1000ppm，優(yōu)選200～400rpm。苯酚分離示意圖如圖1所示。

有益效果：本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的乳化液膜分離法關(guān)鍵的不同之處在于：采用納米纖維素氣凝膠微球作為內(nèi)相萃取劑的載體，將微球置于有機(jī)相中分散成膜，在完成分離后可以經(jīng)過簡單的分離手段對微球進(jìn)行回用，從而擁有以下幾個關(guān)鍵性優(yōu)點(diǎn)：

1、納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器，可以通過簡單的攪拌分散，相對于傳統(tǒng)制乳通過高速攪拌，超聲波來說能耗大大降低。

2、納米纖維氣凝膠微球作為微反應(yīng)器，可以降低傳統(tǒng)乳化液膜中液滴不穩(wěn)定(液滴滲漏，液滴合并以及液滴潤脹)，大大增加了分離過程中的可靠性。

3、相對于傳統(tǒng)的乳化液膜，本體系中膜相可以在分離后通過簡單的過濾來破乳，進(jìn)而重復(fù)利用，避免了傳統(tǒng)方法的高速離心，超聲等破乳方法，有利于工業(yè)生產(chǎn)降低成本。

4、超聲波霧化法制備的納米纖維微球具有尺寸均一(3～7μm)，高孔隙率，高吸水率高濕強(qiáng)等優(yōu)勢，這些特性使的其分離體系可靠穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為納米纖維素氣凝膠微球作為乳化液膜微反應(yīng)器的苯酚分離示意圖。

圖2為纖維素納米纖維氣凝膠微球的粒徑分布。

圖3a為纖維素納米纖維氣凝膠微球的SEM圖片。

圖3b為氫氧化鈉飽和納米纖維微球在有機(jī)相中分散成膜情況。

圖4為苯酚萃取率隨時間變化情況。

圖5為納米纖維氣凝膠微球基的膜系統(tǒng)經(jīng)反復(fù)使用后對苯酚的萃取率。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1：

一種納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將納米纖維素氣凝膠微球按質(zhì)量比1:80浸入0.3wt％氫氧化鈉水溶液中0.5h，然后將濕球過濾收集備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈉飽和微球和表面活性劑一并置入油溶劑中，氫氧化鈉飽和微球、油溶劑的質(zhì)量比為1:1.5；表面活性劑用量為油溶劑的1wt％，所述的油溶劑為煤油和二甲基硅油按質(zhì)量比1:1的混合物，500rpm攪拌條件下反應(yīng)0.5h，制得液膜。

實(shí)施例2：

一種納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將納米纖維素氣凝膠微球按質(zhì)量比1:100浸入0.8wt％氫氧化鈉水溶液中0.5min，然后將濕球過濾收集備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈉飽和微球和表面活性劑一并置入油溶劑中，氫氧化鈉飽和微球、油溶劑的質(zhì)量比為1:2；表面活性劑用量為油溶劑的2wt％，所述的油溶劑為煤油和二甲基硅油按質(zhì)量比1.5:1的混合物，1000rpm攪拌條件下反應(yīng)0.5，制得液膜。

實(shí)施例3：

一種納米纖維素氣凝膠微球作為微反應(yīng)器的液膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將納米纖維素氣凝膠微球按質(zhì)量比1:120浸入1.2wt％氫氧化鈉水溶液中1min，然后將濕球過濾收集備用；

(2)將步驟(1)得到的氫氧化鈉飽和微球和表面活性劑一并置入油溶劑中，氫氧化鈉飽和微球、油溶劑的質(zhì)量比為1:3；表面活性劑用量為油溶劑的3wt％，所述的油溶劑為煤油和二甲基硅油按質(zhì)量比2:1的混合物，1500rpm攪拌條件下反應(yīng)1h，制得液膜。

實(shí)施例4：

將實(shí)施例1～3制得的液膜置于廢水中，100～1000ppm攪拌條件下萃取苯酚，萃取完成后，過濾回收液膜，經(jīng)壓榨得到含苯酚的萃取液，壓榨后得到的納米纖維素氣凝膠微球重新回用于制備液膜。

實(shí)施例5：

1.粒徑大小測量：選取掃描電鏡(SEM)圖片數(shù)張，選取100個按照中國專利201610252156.8制備的納米纖維素氣凝膠微球，測量直徑觀察其粒徑分布。詳見圖2；由圖2可見，納米纖維素氣凝膠微球尺寸分布在1～10μm；其主要尺寸主要分布在3～7μm。

2.SEM電鏡觀察孔隙結(jié)構(gòu)和形態(tài)：噴金的微球樣品置于掃描電鏡(JSM-7600F)中使用不同放大倍數(shù)觀察。詳見圖3a；圖3a中可見多孔海綿狀納米纖維氣凝膠微球。

3.電子顯微鏡觀察微球在膜中的分散狀態(tài)：將實(shí)施例2制得的樣品膜置于電子顯微鏡下觀察。詳見圖3b；圖3b中可見氫氧化鈉飽和納米纖維氣凝膠微球在有機(jī)相中分散性，成膜性良好。

4.苯酚分離效率檢測：將分離后的苯酚殘液通過紫外光譜(UV-vis)，在波長287nm下得到吸光度，再通過標(biāo)準(zhǔn)曲線測得濃度，對比原始濃度得到苯酚分離效率的數(shù)據(jù)。詳見圖4；由圖4可見以實(shí)施例2制得的納米纖維氣凝膠為微反應(yīng)器的液膜分離系統(tǒng)在數(shù)分鐘就能在水相中萃取超過90％的苯酚。

5.納米纖維微球回用效率測試：將膜相分離過濾得到的微球進(jìn)行回用，進(jìn)而重復(fù)制膜來萃取苯酚，回用效果詳見圖5；圖5表明納米纖維氣凝膠微球基膜分離系統(tǒng)具有良好的重復(fù)使用性能。