本發(fā)明涉及一種用于同時(shí)脫除H₂S、PH₃和HCN的錳礦渣漿液的制備方法，屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

黃磷生產(chǎn)中產(chǎn)生的尾氣是一種主要大氣污染源，但也是不可多得的二次資源，黃磷尾氣除富含CO外，主要含有磷、硫、砷、氟等雜質(zhì)，其中砷和氟通過水洗和堿洗很容易除去。硫主要以H₂S、COS、CS₂等形式存在，而磷主要以PH₃形式存在，同時(shí)還存在HCN，將H₂S，PH₃去除后，能夠避免黃磷尾氣在進(jìn)行其他氣體的脫除時(shí)發(fā)生的催化劑中毒。專利200810194411.3采用堿洗、催化氧化的工藝進(jìn)行，催化劑中需要加入貴金屬鈀鉑，價(jià)格昂貴。專利200810058809.4中反應(yīng)需要催化劑較多，且工藝復(fù)雜，前期制備時(shí)間久。專利00116136.9和00116137.7提出黃磷尾氣凈化并回收磷的方法，變壓變溫吸附工序用吸附劑吸附脫除磷化物和硫化物獲得凈化氣，但是該法對設(shè)備的耐壓能力要求較高，再生工序較長，對黃磷尾氣中氫化物脫除能力較差。專利02821744.6中公開了一種可將HCN分解的催化劑，將鉻化合物溶液浸漬入二氧化硅-氧化鋁載體中，通過由部分氧化重油或煤制得的混合氣體與該分解催化劑接觸，使得HCN被去除，但這種方法對該催化劑的要求很高，催化劑經(jīng)過一段時(shí)間的使用后很快失去效果，且成本很高，同時(shí)轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物很難去除。

目前工業(yè)廢氣中氰化氫的脫除方法主要有水洗法、堿洗法和催化法；PH₃的凈化技術(shù)主要包括直接燃燒法、濃硫酸法、高錳酸鉀法、次氯酸鈉法、過氧化氫法、磷酸法、漂白精法、催化吸附等；對于硫化氫的凈化技術(shù)有膜分離法、分子篩法、高壓吸附法、低溫分離法、化學(xué)吸收法等。目前常采用活性炭吸附，對碳進(jìn)行改性然后吸附H₂S、PH₃和HCN，H₂S、PH₃在堿改性碳上平均吸附活化能為23.77kJ/mol，為負(fù)一級吸附反應(yīng)；或者采用氧化鐵進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)需要用大量的試劑，而且產(chǎn)生的副產(chǎn)品也存在一定的處理問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型、更加環(huán)保用于同時(shí)脫除H₂S、PH₃和HCN的錳礦渣漿液的制備方法，技術(shù)方案如下：

將錳礦渣烘干、粉碎、篩分后，加入體積百分濃度為10～30％的酸溶液浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿中錳礦渣的質(zhì)量百分比為12.5～50％。錳礦渣的烘干溫度為100℃。將錳礦渣磨到200～400目。所用的錳礦渣為電解錳渣是電解錳之后的廢渣，主要成分是SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃和錳等，其中含量最多的是SiO₂、Al₂O₃。

本發(fā)明原理如下：

H₂S、PH₃和HCN在所述錳礦渣漿液中，與其中所含的金屬離子發(fā)生如下所述的液相催化氧化反應(yīng)，從而達(dá)到同時(shí)去除的目的：

①PH₃的液相催化氧化原理：

②H₂S的液相催化氧化原理：

③HCN的液相催化氧化原理：

4HCN+O₂→4NO+4CO₂+2H₂O (3)

NO+O₂→NO₂ (4)

4HCN+5O₂→4CO₂+2N₂+2H₂O (5)

HCN+H₂O→NH₃+CO (6)

4NH₃+4NO→4N₂+6H₂O (7)

2NH₃+NO+NO₂→2N₂+3H₂O (8)

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明原材料(錳礦渣)來源廣、節(jié)約成本，方法簡單、不需要長時(shí)間前處理、耗能很少、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；在常溫常壓下就可以同時(shí)脫除H₂S、PH₃和HCN，反應(yīng)后的錳礦渣漿液通過沉淀后可以回收上清液中部分硫酸鹽和含磷副產(chǎn)物；

(2)本發(fā)明中氧含量為0.2-0.5％，氧含量十分少，目前CO的催化氧化起主要作用的是貴金屬Au、Pd、Au以及Cu、Co等非貴金屬元素，且錳礦渣浸出液的主要成分是錳，而錳離子對CO的液相催化氧化沒有效果，因此用本發(fā)明所述方法制得的錳礦渣漿液處理黃磷尾氣能保證黃磷尾氣主要有用成分CO在該過程中不受影響；

(3)錳礦渣本身就是一種廢料，存貯量大且易得，這種利用的過程就是以廢治廢的過程，實(shí)現(xiàn)對資源的節(jié)約及綜合利用，且操作簡單方便，副產(chǎn)品較容易處理。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-5中H₂S脫除效果圖；

圖2為實(shí)施例1-5中PH₃脫除效果圖；

圖3為實(shí)施例1-5中HCN脫除效果圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業(yè)股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成200目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為10％的鹽酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質(zhì)量百分比為12.5％；將所得的錳礦渣漿液進(jìn)入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H₂S進(jìn)氣濃度為800mg/L，PH₃進(jìn)氣濃度為500mg/L，HCN進(jìn)氣濃度為300mg/L，H₂S、PH₃、HCN脫除效果如圖1至圖3所示，H₂S的100％脫除率可以維持8h，PH₃的100％脫除率可以維持1.5h，HCN的100％脫除率可以維持1h。

實(shí)施例2

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業(yè)股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成250目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為15％的醋酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質(zhì)量百分比為25％；將所得的錳礦渣漿液進(jìn)入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H₂S進(jìn)氣濃度為800mg/L，PH₃進(jìn)氣濃度為500mg/L，HCN進(jìn)氣濃度為300mg/L，H₂S、PH₃、HCN脫除效果如圖1至圖3所示，H₂S的100％脫除率可以維持15h，PH₃的100％脫除率可以維持7h，HCN的100％脫除率可以維持1h。

實(shí)施例3

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業(yè)股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成300目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為20％的硫酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質(zhì)量百分比為37.5％；將所得的錳礦渣漿液進(jìn)入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H₂S進(jìn)氣濃度為800mg/L，PH₃進(jìn)氣濃度為500mg/L，HCN進(jìn)氣濃度為300mg/L，H₂S、PH₃、HCN脫除效果見圖1至圖3，H₂S的100％脫除率可以維持17h，PH₃的100％脫除率可以維持12h，HCN的100％脫除率可以維持5h。

實(shí)施例4

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業(yè)股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成350目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為25％的硝酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質(zhì)量百分比為50％；將所得的錳礦渣漿液進(jìn)入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H₂S進(jìn)氣濃度為800mg/L，PH₃進(jìn)氣濃度為500mg/L，HCN進(jìn)氣濃度為300mg/L，H₂S、PH₃、HCN脫除效果如圖1至圖3所示，H₂S的100％脫除率可以維持12h，PH₃的100％脫除率可以維持8h，HCN的100％脫除率可以維持6h。

實(shí)施例5

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業(yè)股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成400目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為30％的磷酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質(zhì)量百分比為50％；將所得的錳礦渣漿液進(jìn)入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H2S進(jìn)氣濃度為800mg/L，PH3進(jìn)氣濃度為500mg/L，HCN進(jìn)氣濃度為300mg/L，H2S、PH3、HCN脫除效果如圖1至圖3所示，H2S的100％脫除率可以維持5h，PH3的100％脫除率可以維持3h，HCN的100％脫除率可以維持3h。