本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其屬于分子篩scr催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有寬活性溫度窗口高水熱穩(wěn)定性用于催化轉(zhuǎn)化柴油車(chē)尾氣nox氣體的分子篩型scr催化劑及其制備。

背景技術(shù)：

柴油機(jī)以其動(dòng)力性強(qiáng)的特點(diǎn)在長(zhǎng)途短途貨運(yùn)或客運(yùn)方面均得到了廣泛的應(yīng)用，但是由于柴油機(jī)高空燃比及缸內(nèi)的高溫高壓的影響，柴油燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量有毒氮氧化物nox，加劇了空氣質(zhì)量的惡化，嚴(yán)重危害居民和動(dòng)物健康。氨選擇性催化還原技術(shù)(nh3-scr)是目前處理nox最為成熟，應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，該技術(shù)也是目前柴油車(chē)后處理中凈化nox最為成熟的技術(shù)。柴油車(chē)中氨選擇性催化還原技術(shù)的原理是：通過(guò)在scr催化轉(zhuǎn)化器前端噴射一定比例的尿素溶液，尿素水解產(chǎn)生的氨氣作為還原劑在催化劑表面與nox發(fā)生nh3-scr反應(yīng)，生成n2和h2o。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)于柴油車(chē)尾氣pn也提出了非常嚴(yán)格的要求，所以在國(guó)v和國(guó)vi階段，柴油車(chē)尾氣后處理系統(tǒng)中必須配置dpf和scr催化劑，并且scr催化劑通常置于dpf之后，dpf噴油主動(dòng)再生時(shí)，scr催化劑承受的溫度高達(dá)650℃，甚至在短時(shí)間內(nèi)會(huì)達(dá)到750℃，此時(shí)傳統(tǒng)v基催化劑會(huì)發(fā)生tio2晶相轉(zhuǎn)化、vox揮發(fā)從而導(dǎo)致催化劑失活，因此對(duì)于國(guó)vi階段柴油車(chē)后處理系統(tǒng)而言，對(duì)scr催化劑的寬活性溫度窗口和水熱穩(wěn)定性均提出了更高的要求。cn103127951a專利公開(kāi)了一種以cu和fe為活性組分，以zsm-5\y型分子篩作為載體，該催化劑具有很寬的活性溫度窗口，但是經(jīng)過(guò)670℃64h水熱老化后其低溫活性急劇下降。而部分沸石材料能夠承受這樣的高溫。目前的銅基沸石scr催化劑雖然在低溫階段具有很好的活性(us8101147b2)，但是在450℃以上的高溫階段會(huì)發(fā)生氨氧化反應(yīng)，造成活性急劇下降。

因此，開(kāi)發(fā)一種在低溫和高溫階段均具有很高nox轉(zhuǎn)化效率，具有很高的水熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好的scr催化劑是當(dāng)前分子篩scr催化劑需要努力攻克的一個(gè)難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足公開(kāi)了一種用于柴油車(chē)尾氣脫硝凈化的具有寬活性溫度窗口、高水熱穩(wěn)定性的scr催化劑及其制備方法。本發(fā)明要解決的第一個(gè)問(wèn)題是提供一種不采用貴金屬，也沒(méi)有采用vox，而是無(wú)毒的cu或/和fe作為活性組分，對(duì)人體無(wú)害的催化劑組成；本發(fā)明要解決的第二個(gè)問(wèn)題是提供一種新的方法制備分子篩型scr催化劑，既能保持分子篩催化劑低溫下高nox轉(zhuǎn)化效率，也能在450℃以上具有較高活性，同時(shí)具有很好的水熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明首先提供了一種用于柴油車(chē)尾氣凈化的scr催化劑。

催化劑由載體及其負(fù)載的催化劑活性組分制成；所述載體是改性分子篩，由分子篩在可溶解性過(guò)渡或稀土金屬鹽溶液中經(jīng)離子交換制成；所述活性組分是經(jīng)多次負(fù)載在改性分子篩上的cu或/和fe組分，cu或/和fe組分以可溶解性鹽溶液通過(guò)多次離子交換負(fù)載在改性分子篩上；活性組分以cu²⁺計(jì)算，占分子篩總質(zhì)量的0.5-4.5％，以fe³⁺計(jì)算，占分子篩總質(zhì)量的1-4％。

本發(fā)明所述分子篩為微孔結(jié)晶材料，其是具有國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)定義的8元環(huán)結(jié)構(gòu)的sapo分子篩或硅鋁鹽沸石。

所述8元環(huán)結(jié)構(gòu)包括aei、afx、cha、ddr、eri、ite、kfi、lev、lta、pau、ufi，其si/al比范圍為1-60。上述定義來(lái)自國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)。

所述分子篩可以是包括具有cha結(jié)構(gòu)的sapo-34、ssz-13中的一種或兩種的化合物。

本發(fā)明所述改性用過(guò)渡或稀土金屬是：cr、mn、fe、co、ce、ni、zn、sn、y、pr、zr、nd、w、la中的一種或幾種。

進(jìn)一步所述改性所用過(guò)渡或稀土金屬是：fe、ni、y、pr、zr、nd、w、la中的一種或幾種。

本發(fā)明用于分子篩改性的過(guò)渡金屬元素鹽類選自其各自的硝酸鹽溶液、醋酸鹽溶液、氯化鹽溶液或硫酸鹽溶液。

本發(fā)明離子交換負(fù)載活性組分交換次數(shù)可以是1次，2次或多次。

本發(fā)明提供了上述用于柴油車(chē)尾氣凈化的scr催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①分子篩改性：將可溶解性過(guò)渡或稀土金屬鹽溶于去離子水中，溶液的濃度為0.01-0.5mol/l，加熱至70～90℃，在保持強(qiáng)烈攪拌的條件下加入一定量干燥分子篩粉末，在70～90℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為2-12h，之后進(jìn)行過(guò)濾洗滌，干燥；

②離子交換負(fù)載活性組分：準(zhǔn)確稱?、俚玫降姆肿雍Y粉末備用。將可溶解性銅或鐵鹽溶于去離子水中，溶液的濃度為0.01-0.6mol/l，加熱至70～90℃，在保持強(qiáng)烈攪拌的條件下加入稱量好的改性分子篩粉末，在70～90℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為2-12h，之后進(jìn)行過(guò)濾洗滌，干燥；

③第二次離子交換負(fù)載活性組分：準(zhǔn)確稱②得到的分子篩粉末備用。重復(fù)②操作；

④焙燒制備催化劑粉料：將③得到的分子篩粉末在空氣氣氛條件下進(jìn)行焙燒處理，焙燒條件為500℃恒溫3h；

⑤調(diào)漿涂覆：將④得到的粉料加入水和粘結(jié)劑，球磨制漿，涂覆在陶瓷載體或金屬載體上，干燥焙燒，即得到柴油車(chē)scr催化劑。

所述分子篩改性步驟①和/或離子交換負(fù)載活性組分步驟②中，所選用的交換溫度可以是70℃、80℃或90℃。

所述分子篩改性步驟中，所選用的過(guò)渡金屬鹽濃度是0.01mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l。

所述分子篩離子交換負(fù)載活性組分步驟中，所選用的銅或鐵鹽濃度是是0.01mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l或0.6mol/l。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)如下：

本發(fā)明所采用的分子篩首先經(jīng)過(guò)改性處理，改性處理方式采用液態(tài)離子交換，活性組分采用液態(tài)離子交換負(fù)載技術(shù)，液態(tài)離子交換可以進(jìn)行一次、兩次或多次。實(shí)驗(yàn)證明分子篩采用改性處理后，再采用液態(tài)離子交換負(fù)載cu/fe能夠有效穩(wěn)定交換位上活性物種cu/fe，從而提高分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性，另外，保持低溫活性的同時(shí)提高了高溫催化活性。

本發(fā)明采用多次液態(tài)離子交換法負(fù)載cu/fe，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該技術(shù)能夠有效提高scr催化劑中交換位上的cu/fe比例，從而有效拓寬活性溫度窗口。

本發(fā)明采用過(guò)渡或稀土金屬改性穩(wěn)定分子篩技術(shù)和多次液態(tài)離子交換負(fù)載cu/fe技術(shù)相結(jié)合，并通過(guò)穩(wěn)定、有效的改性和負(fù)載控制，得到的催化材料經(jīng)過(guò)調(diào)漿涂覆工序，涂覆在載體基體上形成整體式催化劑；經(jīng)過(guò)新鮮樣品活性測(cè)試和水熱老化測(cè)試，該催化劑具有很寬的活性溫度窗口，同時(shí)具有很好的抗水熱老化能力。對(duì)重型柴油車(chē)工況運(yùn)行所要求的具有寬活性溫度窗口和高水熱穩(wěn)定性的柴油車(chē)尾氣脫硝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

涂層材料經(jīng)過(guò)檢測(cè)，包括xrd、bet法、粒度、表面酸性、nh3吸附性等的檢測(cè)，證明該催化材料在很寬的使用溫度窗口內(nèi)仍能保持高的比表面積和孔徑，優(yōu)良的表面酸性及nh3吸/脫附性，適合重型柴油車(chē)nox催化還原反應(yīng)的要求。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1、比較例1和比較例2新鮮樣品nox轉(zhuǎn)化性能曲線；

圖2是實(shí)施例1-4和比較例1新鮮樣品nox轉(zhuǎn)化性能曲線；

圖3是本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)過(guò)不同水熱老化處理后的nox轉(zhuǎn)化效率；

圖4是本發(fā)明制備的s2、s4、s5和商業(yè)分子篩催化劑新鮮活性對(duì)比。

上述圖中，縱坐標(biāo)為nox的轉(zhuǎn)化率，單位％；橫坐標(biāo)為溫度，單位攝氏度；圖3中x曲線表示新鮮催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明用于柴油車(chē)尾氣凈化的scr催化劑具體的制備步驟包括：

①將過(guò)渡或稀土金屬鹽溶于水中，加熱至70～90℃，在保持強(qiáng)烈攪拌的情況下加入一定量分子篩粉末，在70～90℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換。

②將①得到的漿液采用濾布進(jìn)行過(guò)濾，采用去離子水洗滌三次，得到分子篩泥塊。

③將②所得分子篩泥塊進(jìn)行干燥處理，干燥后的分子篩泥塊，進(jìn)行捻細(xì)，過(guò)100目篩。

④離子交換負(fù)載活性組分：將可溶解性cu或/和fe鹽溶于水中，加熱至70～90℃，在保持強(qiáng)烈攪拌的情況下加入一定量③得到的分子篩粉末，在70～90℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換。

⑤將④得到的漿液采用濾布進(jìn)行過(guò)濾，采用去離子水洗滌三次，得到分子篩泥塊。

⑥將⑤所得分子篩泥塊進(jìn)行干燥處理，干燥后的分子篩泥塊，進(jìn)行捻細(xì)，過(guò)100目篩。

⑦第二次液態(tài)離子交換負(fù)載活性組分：重復(fù)④-⑥。

⑧焙燒：將⑦所得的粉料進(jìn)行高溫焙燒處理，自然降至室溫。

⑨制漿涂覆：將⑧所得粉末加入粘接劑，制備成漿液，涂覆于陶瓷或金屬載體上，干燥焙燒制得催化劑成品。

scr催化劑以改性分子篩作為載體，以銅、鐵、銅+鐵元素作為活性組分的scr催化劑。

下面以具體制備和檢測(cè)進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

配置1000ml硝酸釹溶液，溶液中nd⁴⁺的濃度為0.2mol/l，加熱至70℃，在保持強(qiáng)烈攪拌的情況下加入50gsapo-34分子篩粉料，在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為10h。得到的漿液采用濾布進(jìn)行過(guò)濾，去離子水洗滌三次，所得分子篩泥塊進(jìn)行干燥處理，干燥溫度105℃，空氣氣氛，干燥時(shí)間為24h，干燥后的分子篩泥塊，進(jìn)行捻細(xì)，過(guò)100目篩。得到的粉料記做nd-sapo-34。

配置500ml硝酸銅溶液，溶液中cu²⁺的濃度為0.6mol/l，加熱至70℃，在保持強(qiáng)烈攪拌的情況下加入50gnd-sapo-34分子篩粉料，在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為2h。得到的漿液采用濾布進(jìn)行過(guò)濾，采用去離子水洗滌三次，所得分子篩泥塊進(jìn)行干燥處理，干燥溫度105℃，空氣氣氛，干燥時(shí)間為24h，干燥后的分子篩泥塊，進(jìn)行捻細(xì)，過(guò)100目篩。重復(fù)離子交換cu操作3次。得到的分子篩粉料進(jìn)行空氣氣氛下焙燒處理，焙燒曲線為：從室溫→300℃(1hr)→500℃(3hr)自然降至室溫，得到淺藍(lán)色粉末。

將上述粉料制成固含量為30％～35％的漿料。將漿料涂覆在孔目數(shù)400cell/in²，體積為38.4ml堇青石陶瓷載體上，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥后，再放入箱式電阻爐內(nèi)，按照從室溫→300℃(1hr)→500℃(3hr)焙燒后即得到scr催化劑。所得樣品記作s1。

比較例1

將市場(chǎng)上在售的分子篩催化劑進(jìn)行解剖，取載體規(guī)格與實(shí)施例1中載體規(guī)格相同的催化劑。

比較例2

配置500ml濃度為0.6mol/l硝酸銅溶液，加入50gsapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換2h。得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥。重復(fù)該離子交換操作三次。得到的分子篩粉料進(jìn)行空氣氣氛下焙燒處理。其他與實(shí)施例1同樣操作。所得樣品記作b2。

將本實(shí)施例1、比較例1和比較例2制得的scr催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行nox轉(zhuǎn)化效率測(cè)試。測(cè)試之前先從實(shí)施例和對(duì)比例制備的整體式催化劑中剖取尺寸規(guī)格為1*3int。測(cè)試時(shí)模擬氣體組成為：[no]＝[nh3]＝300ppm，[o2]＝10％，[h2o]＝8％，n2作為平衡氣，空速為40000h^-1，反應(yīng)溫度為175～550℃；氣體組分均使用紅外檢測(cè)。

實(shí)施例1和比較例1制備的scr催化劑的nox轉(zhuǎn)化效率對(duì)比如圖1所示。實(shí)施例1和比較例1對(duì)比，低溫區(qū)域，二者表現(xiàn)出非常相似的催化活性，而在中高溫區(qū)域，實(shí)施例1表現(xiàn)出更高的nox轉(zhuǎn)化效率。

實(shí)施例1和比較例2制備的scr催化劑的nox轉(zhuǎn)化效率對(duì)比如圖1所示。未改性的分子篩用同樣的工藝方法負(fù)載cu后制備的催化劑表現(xiàn)出很好的中低溫活性，350℃以上的高溫活性明顯降低。對(duì)分子篩載體進(jìn)行改性處理后再負(fù)載cu得到的催化劑在中低溫區(qū)域仍具有很好的活性，在350℃以上的高溫區(qū)域，其活性明顯高于未改性分子篩催化劑，說(shuō)明對(duì)分子篩載體進(jìn)行改性能夠明顯提升催化劑350℃以上的高溫活性。

實(shí)施例2

配置1000ml濃度為0.1mol/l硝酸鐠溶液，加入50gsapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換12h。得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥，得到pr-sapo-34。配置500ml濃度為0.6mol/l硝酸銅溶液，加入50gpr-sapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換3h。得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥。重復(fù)該離子交換操作兩次。得到的分子篩粉料在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒處理。其他催化劑制備工藝和測(cè)試條件與實(shí)施例1相同。所得樣品記作s2。

實(shí)施例3

配置1000ml濃度為0.2mol/l硝酸釔溶液，加入50gsapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換10h。將得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥，得到y(tǒng)-sapo-34。配置500ml濃度為0.2mol/l硝酸銅溶液，加入50gy-sapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換3h。將得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥。重復(fù)該離子交換操作四次。得到的分子篩粉料空氣氣氛下進(jìn)行焙燒處理。然后進(jìn)行制漿，涂覆在堇青石陶瓷載體上，再經(jīng)過(guò)干燥焙燒得到整體式scr催化劑。其他與實(shí)施例1同樣操作。所得樣品記作s3。

實(shí)施例4

配置1000ml濃度為0.5mol/l硝酸鎳溶液，加入50gsapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換6h。將得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥，得到ni-sapo-34。配置500ml濃度為0.6mol/l硝酸銅溶液，加入50gni-sapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換2h。得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥。重復(fù)該離子交換操作四次。得到的分子篩粉料進(jìn)行空氣氣氛下焙燒處理。其他與實(shí)施例1同樣操作。所得樣品記作s4。

實(shí)施例5

配置1000ml濃度為0.5mol/l硝酸釔溶液，加入50gsapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換6h。將得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥，得到y(tǒng)-sapo-34。配置500ml濃度為0.6mol/l硝酸銅溶液，加入50gni-sapo-34分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換2h。得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥。重復(fù)該離子交換操作2次。配置500ml濃度為0.6mol/l硫酸亞鐵溶液，加入50g已經(jīng)交換cu的分子篩粉料在70℃的恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行離子交換2h，得到的漿液進(jìn)行過(guò)濾，洗滌、干燥。重復(fù)該離子交換操作2次。得到的分子篩粉料進(jìn)行空氣氣氛下焙燒處理。其他與實(shí)施例1同樣操作。所得樣品記作s5。

實(shí)施例1-5得到的催化劑的新鮮活性如圖2所示，雖然不同的金屬改性分子篩對(duì)催化活性的影響不一樣，但是能夠明顯看到部分實(shí)施例中的金屬改性能夠有效拓寬活性溫度窗口，尤其是在高溫區(qū)域，通過(guò)金屬離子改性后的分子篩催化劑表現(xiàn)出比商用分子篩催化劑更優(yōu)的中高溫活性。

實(shí)施例3中得到的催化劑在不同水熱老化條件下得到的催化活性見(jiàn)圖3，該催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，即使經(jīng)過(guò)800℃20h的水熱老化，仍具有很好的中低溫活性。

對(duì)比實(shí)施例樣品和商業(yè)分子篩催化劑的新鮮活性，如圖4所示，本專利制備的催化劑無(wú)論是在低溫還是中高溫均具有更優(yōu)異的催化活性，尤其是在中高溫，優(yōu)勢(shì)非常明顯。

本發(fā)明利用過(guò)渡金屬改性分子篩載體，在采用離子交換法負(fù)載cu或/和fe，在拓寬活性溫度窗口的同時(shí)，提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。