本發(fā)明屬于甲基烯丙醇和乙縮醛制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用sn-β類催化劑同時制備甲基烯丙醇和乙縮醛的方法。

背景技術(shù)：

甲基烯丙醇是一種重要的有機中間體，用于合成香料、樹脂等。以甲基烯丙醇和環(huán)氧乙烷為原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(hpeg)，用于新一代高性能混凝土減水劑。甲基烯丙醇可以合成甲基丙烯酸及其酯，還可與其他有機酸合成含有烯丙基的酯，在聚合單體、表面活性劑等方面有重要的應(yīng)用。

傳統(tǒng)制備甲基烯丙醇的方法是以2-甲基烯丙基氯為起始原料，采用堿性水解法生產(chǎn)甲基烯丙醇。us2072015、us2323781、us2313767等都是對該傳統(tǒng)方法進行一定的改進。堿性水解法成為最主要的生產(chǎn)甲基烯丙醇的方法之一，但存在著一定的問題：水解過程中需要加入大量的堿試劑與有機溶劑，需要較高的溫度與壓力，對環(huán)境的污染較大，并且由于副產(chǎn)物醚的存在導(dǎo)致收率較低。

以不飽和醛作為底物經(jīng)還原反應(yīng)得到不飽和醇是一種環(huán)境友好且經(jīng)濟的方法，jp-b56-36176、us2779801公開了采用醇鋁為催化劑的反應(yīng)制備不飽和醇，但異丙醇需求量較大，且均相體系難以分離。us2767221以氧化鎂為催化劑制備不飽和醇，可避免上述問題，但是反應(yīng)溫度要求較高，能耗大。

us4072727、cn102167657以催化氫化的方法還原不飽和醛制備不飽和醇，但由于需要選擇性地還原c＝o而不還原c＝c堿，常需要貴金屬作為催化劑，催化劑制備過程較為復(fù)雜，催化劑成本較大，且選擇性難以控制。因此發(fā)展新型甲基丙烯醛還原為甲基烯丙醇的方法具有重要的意義。

乙縮醛也是一種重要的化學(xué)品，主要用作溶劑，以及用于有機合成和化妝品、香料的制造，也可作為柴油添加劑來減少nox的排放。乙縮醛的制備條件較為苛刻，cn104478844、cn103717564都介紹了縮醛和縮酮的制備方法，但溫度條件、原料的選擇都較為苛刻。因此開發(fā)乙縮醛制備方法也是一項重要的課題。而截至目前，尚未有一種無需高溫高壓、分離簡便的同時制備甲基烯丙醇和乙縮醛的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種利用sn-β類催化劑同時制備甲基烯丙醇和乙縮醛的方法，利用sn-β類催化劑，以甲基丙烯醛為底物，乙醇為溶劑和氫源在較低溫度下可同時制備甲基烯丙醇和乙縮醛兩種重要化學(xué)品。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：

一種利用sn-β類催化劑同時制備甲基烯丙醇和乙縮醛的方法，包括：

1)在370～375k下以65～68％的hno3對h-β進行脫鋁18～22h，所述65～68％的hno3與h-β的配方比例為18～22ml：1g，得到的粉末洗滌烘干，與醋酸錫進行物理研磨15～25min，所述粉末與醋酸錫的比例為4～6:1，然后以空氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h，得到sn-β類催化劑，為sn-β；

2)以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加入所述sn-β類催化劑，在67～87℃、回流條件下進行液相傳氫還原反應(yīng)1～3h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛；所述甲基丙烯醛、乙醇及sn-β類催化劑的配方比例為0.8～3.0mmol：78～82mmol：0.05～0.5g。

一實施例中：所述步驟1)中，在將所述粉末洗滌烘干與醋酸錫進行物理研磨15～25min后，先以氬氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h，再進行所述以空氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h的步驟，得到sn-β類催化劑，為sn-β-ar。

一實施例中：所述步驟1)中，在將所述粉末洗滌烘干與醋酸錫進行物理研磨15～25min后，先以氬氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h，再進行所述以空氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h的步驟，得到sn-β類催化劑，為sn-β-ar；在350～355k下將得到的sn-β-ar與0.8～1.2mnano3進行離子交換10～14h，所述sn-β-ar與0.8～1.2mnano3的配方比例為1g：45～55ml，得到的產(chǎn)物離心洗滌后在770～775k焙燒4～6h，得到sn-β類催化劑，為sn-β-ar-na。

一實施例中：所述步驟1)中，甲基丙烯醛與甲醇的摩爾比為0.9:80。

一實施例中：所述步驟1)中，甲基丙烯醛、乙醇及sn-β類催化劑的配方比例為0.9～2.8mmol：80mmol：0.5g。

一實施例中：所述步驟2)中，液相傳氫還原反應(yīng)溫度為77℃。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二是：

一種sn-β類催化劑的制備方法，在370～375k下以65～68％的hno3對h-β進行脫鋁18～22h，所述65～68％的hno3與h-β的配方比例為18～22ml：1g，得到的粉末洗滌烘干，與醋酸錫進行物理研磨15～25min，所述粉末與醋酸錫的比例為4～6:1，然后以空氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h，得到sn-β類催化劑，為sn-β。

一實施例中：在將所述粉末洗滌烘干與醋酸錫進行物理研磨15～25min后，先以氬氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h，再進行所述以空氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h的步驟，得到sn-β類催化劑，為sn-β-ar。

一實施例中：所述步驟1)中，在將所述粉末洗滌烘干與醋酸錫進行物理研磨15～25min后，先以氬氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h，再進行所述以空氣為流動氣氛在820～825k焙燒2.5～3.5h的步驟，得到sn-β類催化劑，為sn-β-ar；在350～355k下將得到的sn-β-ar與0.8～1.2mnano3進行離子交換10～14h，所述sn-β-ar與0.8～1.2mnano3的配方比例為1g：45～55ml，得到的產(chǎn)物離心洗滌后在770～775k焙燒4～6h，得到sn-β類催化劑，為sn-β-ar-na。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之三是：

一種根據(jù)上述制備方法所制備的sn-β類催化劑。

本發(fā)明以mpv還原機理還原甲基丙烯醛制備得到甲基烯丙醇，乙醇傳氫后還原為乙醛，生成的乙醛經(jīng)過縮醛反應(yīng)得到高附加值化學(xué)品乙縮醛。

本發(fā)明所述的sn-β類催化劑是由后處理的固態(tài)離子交換法制備得到的。通過對母體h-β分子篩的脫鋁處理后，將醋酸錫與其進行固態(tài)離子交換，進行對鋁的取代。通過ar預(yù)處理的方法增加骨架內(nèi)sn物種的數(shù)量，減少骨架外sn物種數(shù)量，提升選擇性。通過na交換的方法進一步除去催化劑中的酸位點，提升選擇性。

本技術(shù)方案與背景技術(shù)相比，它具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明的方法的優(yōu)點是sn-β類催化劑活性高，可得到收率為90％和96％的甲基烯丙醇和乙縮醛；催化劑穩(wěn)定性高，可循環(huán)多次不失活；反應(yīng)可在較低溫度下進行，無需高溫高壓；反應(yīng)為多相反應(yīng)體系，催化劑與產(chǎn)物的分離簡便。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1為sn-β類催化劑sn-β、sn-β-ar、sn-β-ar-na的x射線衍射圖。

圖2為sn-β類催化劑sn-β、sn-β-ar、sn-β-ar-na的紫外可見漫反射圖譜。

圖3為sn-β類催化劑sn-β、sn-β-ar、sn-β-ar-na的原位吡啶吸附紅外圖譜。

圖4為實施例7至11中不同催化劑加入量的活性評價結(jié)果，圖中conversion為甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率，mol為甲基烯丙醇，dal為乙縮醛。

圖5為實施例15中sn-β類催化劑sn-β-ar-na的循環(huán)使用活性評價結(jié)果。

具體實施方式

下面通過實施例具體說明本發(fā)明的內(nèi)容：

實施例1

1)sn-β制備方法：在373k下以65～68％的hno3對h-β進行脫鋁20h，所述65～68％的hno3與h-β的配方比例為20ml：1g，得到的粉末洗滌烘干，與醋酸錫進行物理研磨20min，所述粉末與醋酸錫的比例為5:1，然后在管式爐中以空氣為流動氣氛在823k焙燒3h，得到sn-β類催化劑，為sn-β。

2)sn-β-ar制備方法：在373k下以65～68％的hno3對h-β進行脫鋁20h，所述65～68％的hno3與h-β的配方比例為20ml：1g，得到的粉末洗滌烘干，與醋酸錫進行物理研磨20min，所述粉末與醋酸錫的質(zhì)量比例為5:1，在管式爐中先以氬氣為流動氣氛在823k焙燒3h，再以空氣為流動氣氛在823k焙燒3h，得到sn-β類催化劑，為sn-β-ar。

3)sn-β-ar-na制備方法：按照上述方法制備sn-β-ar，然后在353k下將得到的sn-β-ar與1.0mnano3進行離子交換12h，所述sn-β-ar與1.0mnano3的配方比例為1g：50ml，得到的產(chǎn)物離心洗滌后在馬弗爐中773k焙燒5h，得到sn-β類催化劑，為sn-β-ar-na。

對上述sn-β、sn-β-ar、sn-β-ar-na進行x射線衍射表征、紫外可見漫反射表征、原位吸附吡啶紅外表征，表征結(jié)果分別見圖1、2、3。

實施例2

同時制備甲基烯丙醇和乙縮醛的方法可在10ml圓底燒瓶中進行，并配置有冷凝回流管，熱電偶，攪拌器，加熱器等。具體地，在10ml圓底燒瓶中加入2.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)2h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見表1。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為69.9％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為35.4％和41.0％。

實施例3

在10ml圓底燒瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)2h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見表1。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為76.6％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為42.8％和50.6％。

實施例4

在10ml圓底燒瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)2h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見表1。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為88.8％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為53.6％和59.4％。

實施例5

在10ml圓底燒瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至67℃，回流反應(yīng)1h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見表2。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為51.2％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為18.4％和26.7％。

實施例6

在10ml圓底燒瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)1h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見表2。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為61.6％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為28.4％和37.7％。

實施例7

在10ml圓底燒瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.05gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)1h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見圖4。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為41.5％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為0.7％和10.0％。

實施例8

在10ml圓底燒瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.1gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)1h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見圖4。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為49.5％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為14.7％和21％。

實施例9

在10ml圓底燒瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)1h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見圖4。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為61.6％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為28.4％和37.7％。

實施例10

在10ml圓底燒瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.3gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)1h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見圖4。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為73.7％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為40.9％和48.8％。

實施例11

在10ml圓底燒瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)1h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見圖4。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為80.3％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為52.4％和58.7％。

實施例12

在10ml圓底燒瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β類催化劑sn-β，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)2h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見表3。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為97.2％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為71.3％和94.7％。

實施例13

在10ml圓底燒瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β類催化劑sn-β-ar，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)2h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見表3。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.5％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為85.0％和99.1％。

實施例14

在10ml圓底燒瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β類催化劑sn-β-ar-na，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)3h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。催化劑的活性評價結(jié)果見表3。以甲基丙烯醛為基準(zhǔn)，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為98.9％，甲基烯丙醇和乙縮醛的產(chǎn)率分別為90.2％和96.6％。

實施例15

在10ml圓底燒瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β類催化劑sn-β-ar-na，以甲基丙烯醛為底物，乙醇作為溶劑和氫源，加熱至77℃，回流反應(yīng)3h，得到甲基烯丙醇和乙縮醛。

反應(yīng)后的產(chǎn)物，過濾后以gc-ms(hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)進行定性分析，氣相色譜(thermotrace1310，hp-5毛細(xì)管柱30m×0.25mm×0.25μm)氫焰離子化檢測器進行定量分析。檢測催化劑使用1次后的活性。

將進行活性評價后的催化劑離心回收，在110℃烘箱中干燥過夜，并在馬弗爐中550℃焙燒5h；然后按照上述步驟重復(fù)使用催化劑進行甲基烯丙醇和乙縮醛的合成，檢測催化劑循環(huán)使用2次、3次、4次、5次的活性，催化劑的活性評價結(jié)果見圖5。

表1.底物、溶劑摩爾比的活性評價結(jié)果

反應(yīng)條件：回流：77℃，2h，80mmol乙醇，0.2gsn-β

表2.反應(yīng)溫度的活性評價結(jié)果

反應(yīng)條件：回流：1.8mmol甲基丙烯醛，1h，80mmol乙醇，0.2gsn-β

表3.催化劑不同后處理方法的活性評價結(jié)果

反應(yīng)條件：回流：0.9mmol甲基丙烯醛，77℃，80mmol乙醇，0.5gsn-β

以上所述，僅為本發(fā)明較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。