專利名稱：一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種裂化催化劑，具體地說是關(guān)于一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑。
近年來，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車尾氣所造成的環(huán)境污染越來越引起人們的重視。美國(guó)及西方工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家先后頒發(fā)了限鉛令及清潔空氣法規(guī)，用以限制汽車尾氣中危及人類健康的苯、芳烴類及有害的揮發(fā)物的含量，這就要求汽車制造商努力改進(jìn)控制排放物的技術(shù)，同時(shí)也要求石油化工聯(lián)合企業(yè)及各大公司生產(chǎn)新配方汽油。目前，歐美等國(guó)采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚類的方法來減少汽車排放物中污染物的含量。因此。作為MTBE、TAME原料的異丁烯和異戊烯，其需求量也將日益增加，在石油化工聯(lián)合企業(yè)中，催化裂化工藝不僅是提供輕質(zhì)油的重要手段，也是提供烯烴基本有機(jī)化工原料的一種途徑。USP3758403報(bào)導(dǎo)了在Y型分子篩催化劑中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同時(shí)也提高C3～C5烯烴的產(chǎn)率，但提高幅度不大。CN1043520A也公開了一種生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，主要用來生產(chǎn)丙烯和丁烯，該催化劑包含75-100重％的ZSM-5和0～25重％的Y型沸石。
另外，USP4911823闡述了一種含β沸石的催化劑，用以裂化蠟含量至少為20重％的高烷烴含量烴油的方法，該催化劑中β沸石的含量為5-95重％，其余為粘接劑，也可以加入其它沸石，如ZSM-5或Y型沸石，但其它沸石的加入量要少于β沸石的含量，用該方法可以獲得高辛法烷值的汽油，同時(shí)增加異丁烯的產(chǎn)量。
據(jù)NPRA AM-91-34和AM-92-43報(bào)導(dǎo)，Grace公司使用K值為11.5、餾程范圍為215-556℃的美國(guó)西海岸煉廠高含氮量原料油，在FCC裝置上，在521℃，使用RFG催化劑進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為68重％時(shí)汽油產(chǎn)率為37.4～41.3重％，異丁烯和異戊烯相對(duì)原料的收率分別為3.8～4.0重％和4.7～5.1重％，二者之和為8.5～9.1重％，所產(chǎn)汽油辛烷值MON為81.2-81.5，RON為96.4-97.2。該文獻(xiàn)還報(bào)導(dǎo)，RFG是一種新研制的載體中含非八面沸石的催化劑，其中Al2O3含量為25-35重％，Na2O含量為0.15～0.37重％。
NPRA AM-92-45報(bào)導(dǎo)了Engelhard公司以美國(guó)中洲瓦斯油為原料，在微反(MAT)裝置上，對(duì)IsoPlus系列催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，在轉(zhuǎn)化率為70重％時(shí)，IsoPlus-2100催化劑的異丁烯產(chǎn)率為3.3重％，汽油產(chǎn)率為33.6重％，IsoPlus-2000催化劑的異丁烯產(chǎn)率1.84重％。又取中型裝置所得的汽油產(chǎn)品分析得知IsoPlus-2000的異戊烯產(chǎn)率為4.5重％。但該文獻(xiàn)沒有報(bào)導(dǎo)IsoPlus系列催化劑的組分和含量。
最近CN1103105A公開了一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，該催化劑是由四種活性組分和載體組成的，各活性組分含量為硅鋁比為20-100的改性的HZSM5 5-25重％，硅鋁比為250～450的高硅HZSM5 1～5重％，USP沸石5～20重％，β沸石1～5重％，余量為載體，將該催化劑用于FCC裝置上，使用K值為11.56的環(huán)烷中間基直餾蠟油，在轉(zhuǎn)化率為72～80重％時(shí)，汽油產(chǎn)率為36.84～45.09重％，異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率分別為4.33～4.84重％、4.68～5.77重％，二者之和為9.38～10.49重％，所產(chǎn)汽油辛烷值MON為81.2-82.0、RON為93.9-94.6。
本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化催化劑，在保證生產(chǎn)主要目的產(chǎn)物汽油的同時(shí)多產(chǎn)異丁烯和異戊烯。
本發(fā)明催化劑由于采用了含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石，因而具有高的異丁烯和異戊烯產(chǎn)率，本發(fā)明催化劑具體組成如下(以催化劑為基準(zhǔn)，重％)(1)含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石6～30(2)USY沸石 5～20(3)β沸石1～5(4)粘土 30～60(5)無機(jī)氧化物15～30所述的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理后的含稀土的五元環(huán)高硅沸石，該沸石中含磷(以P2O5計(jì))2-20重％，最好2～10重％，含稀土(以RE2O3計(jì))2～10重％。
含稀土的五元環(huán)高硅沸石(商品名為ZRP)具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學(xué)組成表達(dá)式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0 Na2O·Al2O3·20～60 SiO2，該組成中的稀土來自合成時(shí)所用的含稀土的八面沸石晶種，該沸石的孔道較ZSM-5沸石為窄，它對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2-4倍。該沸石是用CN1058382A或USP5232675中所披露的方法制備得的，即以水玻璃、磷酸鋁、無機(jī)酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130-200℃下晶化反應(yīng)12-16小時(shí)制成的。
用烯酸鋁處理ZRP沸石的方法如下將沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理使其鈉含量(以Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100％水蒸存在下焙燒0.5～6小時(shí)。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法是將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中，打漿、過濾、干燥、成型，制得催化劑產(chǎn)品，其具體步驟是(1)將天然粘土和脫離子水混合打漿0.5～1小時(shí)，然后加入鹽酸酸化，再加入擬薄水鋁石攪拌均勻后升溫至55-60℃、老化0.50-1小時(shí)，制得固含量為15-25重％的載體漿液，其中鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3含量的15-30重％；(2)將含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、USP和β沸石混合均勻，然后加脫離子水打漿、均質(zhì)，制得固含量為20～40重％的分子篩漿液；(3)將分子篩漿液加到載體漿液中，打漿、過濾、干燥、成型。
本發(fā)明催化劑適用于石蠟基、環(huán)烷基和中間基蠟油及摻煉渣油原料生產(chǎn)異丁烯和異戊烯。采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，在多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的同時(shí)，還可聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油。
本發(fā)明催化劑采用三種活性組分制備裂化催化劑，較之CN1103105A所公開的使用四種活性組分的催化劑，具有比較高的異丁烯和異戊烯產(chǎn)率。如在FCC裝置上，采用相同的原料油(K值為11.56)和操作條件(反應(yīng)溫度520℃)，使用本發(fā)明催化劑，異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率分別為4.55-5.08重％、4.77-5.89重％，二者之和為9.71-10.84重％，三項(xiàng)產(chǎn)率依次分別提高約5.0％、2.0％和3.4％。顯然，本發(fā)明催化劑與Grace公司的RFG催化劑相比，也有較高的異丁烯和異戊烯產(chǎn)率。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)例中所用含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石(以下簡(jiǎn)記P-ZRP)制備如下取100克(干基)ZRP沸石(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，SiO2/Al2O330，RE2O32.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸銨∶脫陽(yáng)離子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下離子交換1小時(shí)，過濾后再交換1次。原子吸收光譜測(cè)得該沸石中鈉含量(以Na2O計(jì))為0.04％。將13.8克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工業(yè)磷酸(含量85％)與200克脫陽(yáng)離子水混合均勻后加入上述銨交換得的沸石中，攪拌均勻，110℃干燥后在800℃、100％水蒸汽氣氯中老化4小時(shí)即得磷含量(以P2O5計(jì))為5％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石P-ZRP。
實(shí)例中所用的分析測(cè)試方法1.Al2O3、Fe2O3 X射線熒光光譜法；2.Na2O 等離子光譜法(ICP)；3.比表面、孔體積 N2吸附法；4.殘?zhí)? 電爐法；5.汽油辛烷值 色譜法。
實(shí)例中所用原料生產(chǎn)廠家和規(guī)格1.多水高嶺土蘇州瓷土公司，固含量82.2重％；2.擬薄水鋁石山東鋁廠，Al2O3含量32重％；3.USP沸石 周村催化劑廠，Na2O＜1重％；4.β沸石撫順石化公司石油三廠，硅鋁比26，Na+＜0.5重％；
5.鹽酸北京有機(jī)化工廠。
實(shí)例1～5取預(yù)定量的脫陽(yáng)離子水和多水高嶺土，攪拌打漿1小時(shí)，然后加入工業(yè)鹽酸酸化，攪拌0.5小時(shí)，再加入擬薄水鋁石攪勻，升溫到55℃，老化1小時(shí)，即得載體漿液。
將P-ZRP、USY和β沸石(干基)混合均勻，加入脫離子水打漿，均質(zhì)后制得分子篩漿液，將均質(zhì)后的分子篩漿液加入到載體漿液中，打漿、過濾、成型、干燥制得催化劑A～E，制備過程中各組分用料量見表1，所得催化劑產(chǎn)品組成見表2，催化劑A～E的理化性能見表3。
表1
實(shí)例6本實(shí)例為用小型流化床裝置對(duì)本發(fā)明催化劑A～E進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)條件催化劑顆粒度20-100微米(主要是60～80微米)催化劑裝量 200克反應(yīng)溫度 520℃重量空速 10小時(shí)-1反應(yīng)壓力 常壓劑油比 8.0催化劑評(píng)價(jià)前，預(yù)先進(jìn)行高溫水蒸汽減活處理。處理?xiàng)l件為790℃、常壓、100％水蒸汽處理10小時(shí)。使用原料為環(huán)烷中間基蠟油，其性能見表A，評(píng)價(jià)所得的產(chǎn)品分布和烯烴產(chǎn)率分別見表5、表6。表5中轉(zhuǎn)化率是指除去柴油和重油外的產(chǎn)品重量與所用原料油重量的百分比。
由表5和表6可見，與CN1103105A中對(duì)應(yīng)的實(shí)例1～5所公開的催化劑相比，在FCC裝置上，采用相同的原料油(K值為11.56)和操作條件(反應(yīng)溫度520℃)時(shí)，本發(fā)明催化劑A～E的異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率分別為4.55-5.08重％、4.77-5.89重％，二者之和為9.71-10.84重％，對(duì)應(yīng)于上述中國(guó)專利實(shí)例1～5所得的催化劑三項(xiàng)產(chǎn)率依次分別提高約5.0％、2.0％和3.4％。而Grace公司公布的RFG催化劑，其三項(xiàng)產(chǎn)率依次為3.8-4.0重％、4.7-5.1重％和8.5-9.1重％，顯然，本發(fā)明催化劑A～E的異丁烯和異戊烯產(chǎn)率較之為高。
此外，由表6可知，采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，在多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的同時(shí)，還可聯(lián)率高辛烷值汽油，所產(chǎn)汽油的馬達(dá)法辛烷值(MON)達(dá)到81.0～81.8，研究法辛烷值(RON)達(dá)到94.0～94.8。
表2 表3
表4
表5
表6
權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、USY沸石、β沸石以及載體組成，其中載體是由粘土和無機(jī)氧化物組成，該催化劑組成如下(以催化劑為基準(zhǔn)，重％)含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石 6～30USY沸石 5～20β沸石1～5粘土 30～60無機(jī)氧化物15～30
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理后的含磷(以P2O5計(jì))2～20重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石是用磷酸鋁處理得的含磷(以P2O5計(jì))2～10重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征在于所述的含稀土五元環(huán)高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學(xué)表達(dá)式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，它對(duì)正己烷與環(huán)己烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2-4倍。
5.按照權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征在于所述的含稀土五元環(huán)高硅沸石是以水玻璃、磷酸鋁、無機(jī)酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應(yīng)12-60小時(shí)制成的。
6.按照權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征在于所述的用磷酸鋁處理含稀土的五元環(huán)高硅沸石的方法如下將沸石用銨離子進(jìn)行預(yù)交換處理使其鈉含量(以Na2O計(jì))降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100％水蒸汽下焙燒0.5～6小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的粘土是高嶺土或多水高嶺土。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁或其混合物之一。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁的前身物為擬薄水鋁石。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的催化劑，其特征在于該催化劑的制備步驟是(1)將粘土與脫離子水混合打漿0.5～1小時(shí)，用鹽酸酸化后加入擬薄水鋁石攪勻，升溫至55～66℃老化0.5～1小時(shí)，制得固含量為15～25重％的載體漿液，其中鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3含量的15～30重％；(2)含稀土的五元環(huán)高硅沸石、USY沸石和β沸石的混合物用脫離子水打漿，均質(zhì)，制得固含量為20～40重％的分子篩漿液；(3)將分子篩漿液加到載體漿液中打漿、過濾、干燥、成型。
全文摘要
一種多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的裂化催化劑，是由三種沸石活性組分和載體組成(以催化劑為基準(zhǔn)計(jì))含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石6～30重％；USY沸石5～20重％；β沸石1～5重％；粘土30～60重％；無機(jī)氧化物15～30重％。其制備方法是將均質(zhì)后的分子篩漿液加到載體漿液中打漿、過濾、干燥、成型后即得催化劑產(chǎn)品。該催化劑在催化裂化的工藝條件下具有多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的特點(diǎn)，同時(shí)可聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油。
文檔編號(hào)B01J29/06GK1145396SQ9510799
公開日1997年3月19日 申請(qǐng)日期1995年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月28日
發(fā)明者張淑琴, 崔素新, 鐘孝湘, 陳祖庇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院