一種用于制備異戊烯的催化劑的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備異戊烯的催化劑的制備方法與應(yīng)用。主要涉及的是金屬 氧化物、雜多酸和S042_及其鹽負(fù)載在三氧化二鋁上的多組分S0 42_/P0Ms/Ni0/Al203型催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 異戊烯是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，是重要的精細(xì)化工中間體 原料，主要用于生產(chǎn)異戊烯、頻哪酮、叔戊醇、香料和農(nóng)作物的保護(hù)劑，也可作為合成橡膠、 樹脂和有機(jī)合成的中間體，其中用于生產(chǎn)農(nóng)藥和香料占去絕大部分。由于異戊烯的下游產(chǎn) 品很多，異戊烯在中國(guó)的需求量很大，特別是隨著國(guó)內(nèi)對(duì)含磷農(nóng)藥的禁用，以異戊烯作為基 本原料合成的三唑類殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和除草劑等非含磷農(nóng)藥得到廣泛應(yīng)用，需求 量迅速增長(zhǎng)。
[0003] 異戊烯主要存在于催化裂化汽油（FCC)及石油裂解制乙烯的副產(chǎn)C5餾分中，主要 是石油高溫裂解制乙烯過(guò)程的副產(chǎn)C5烴以及石油煉化廠催化裂化汽油所含的C5烴。工業(yè) 上生產(chǎn)異戊烯的方法主要有硫酸萃取法、TAME醚解法、異戊烷脫氫法、直鏈烯烴異構(gòu)法等工 藝。甲基叔戊基醚（TAME)裂解制備異戊烯是一種技術(shù)先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)可行的新發(fā)展起來(lái)的工 藝，與傳統(tǒng)工藝相比，具有無(wú)污染、無(wú)腐蝕、產(chǎn)品純度高、單程轉(zhuǎn)化率高、裝置獨(dú)立性強(qiáng)等特 點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用。
[0004] 催化劑是醚解法制備異戊烯的關(guān)鍵，催化劑的性能直接影響到醚解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化 率、產(chǎn)物選擇性等重要指標(biāo)。
[0005] 從反應(yīng)本身來(lái)看，甲基叔戊基醚裂解是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于甲基叔戊 基醚裂解生成異戊烯，溫度較高時(shí)，TAME接近完全轉(zhuǎn)化，避免了TAME的分離回收再利用等 問(wèn)題，減少了能耗。但裂解溫度高時(shí)，副反應(yīng)增多，如異戊烯齊聚導(dǎo)致異戊烯的損失；裂解得 到的甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚的產(chǎn)生會(huì)降低甲醇的回收率，導(dǎo)致需要再添加大量的甲 醇到最初的醚化反應(yīng)體系中；二甲醚生成時(shí)產(chǎn)生的水與異戊烯水合也使產(chǎn)物遭到損失，同 時(shí)副產(chǎn)物叔戊醇的生成給產(chǎn)物的分離精制增加了成本等。離子交換樹脂催化劑的缺點(diǎn)是耐 高溫性能差，當(dāng)反應(yīng)的溫度過(guò)高時(shí)，其中的活性組分容易分解脫落，由于受到反應(yīng)溫度的限 制，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都較低。氟化物體系催化劑的缺點(diǎn)對(duì)TAME的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，同時(shí)鹵素 的存在會(huì)不斷的累積在生物體內(nèi)，影響人類健康，破壞生態(tài)環(huán)境。
[0006] 因此提供一種在較低的反應(yīng)溫度下，有高的轉(zhuǎn)化率，高的空速，高的異戊烯和甲醇 選擇性，而且價(jià)格低廉又環(huán)保的甲基叔戊基醚裂解催化劑是相關(guān)產(chǎn)業(yè)部門所十分期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 甲基叔戊基醚裂解是甲基叔戊基醚合成反應(yīng)的逆反應(yīng)，在催化劑作用下，裂解成 異戊烯和甲醇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備甲基叔戊基醚裂解制備異戊烯的S0427P0Ms/Ni0/Al203型催化劑，其 特征在于組分和重量百分比為： Al2O3 20-95% NiO 1-50% POMs 0. 1-20% SO廣 0.5-35% 其中Al2O3為三氧化二錯(cuò)，來(lái)源于水合氧化錯(cuò)、a-Al203、(6-A1203、y-Al2O3或0-Al2O3中的一種；NiO為氧化鎳，來(lái)源于Ni金屬的水溶液鹽的一種；POMs為雜多酸及其鹽，來(lái) 源于磷鎢雜多酸、磷鉬雜多酸、硅鎢雜多酸、硅鉬雜多酸及其相關(guān)的鹽中的一種；SO廣為硫 酸根，來(lái)源于硫酸鹽的水溶液中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征如下： 將Al2O3浸漬在已配置好的含Ni金屬的鹽的水溶液1~8個(gè)小時(shí)，過(guò)濾，于80~180°C干 燥2~10小時(shí)，然后與300~800°C焙燒2~10個(gè)小時(shí)，得到NiOAl2O3; 將其加入到已配置好的含POMs的水溶液中浸漬1~8個(gè)小時(shí)，過(guò)濾，干燥，然后于 200~800°C焙燒 2~8 個(gè)小時(shí)，得到P0Ms/Ni0/Al203; 將得到的P0Ms/Ni0/Al203加入到含SO42-的水溶液中，過(guò)濾，干燥，200~800°C焙燒2~10 個(gè)小時(shí)，即獲得用于制備異戊烯的S0427P0Ms/Ni0/Al203型固體酸催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于，所說(shuō)的NiO選自Ni金屬的 水溶性鹽溶液中的一種，NiO水溶性鹽溶液的濃度為0. 01~50%，NiO溶液中三氧化二鋁的 量為0.l~35g/ml;POMs選自磷鎢雜多酸、磷鉬雜多酸、硅鎢雜多酸、硅鉬雜多酸及其相關(guān)的 鹽溶液中的一種，POMs溶液的濃度為0. 01~10%，POMs溶液中NiOAl2O3的量為0. 1~35g/ ml;S042_選自硫酸、硫酸銨、硫酸氫銨的水溶液中的一種，S0 42_鹽溶液的濃度為0. 01~50%， S042_&溶液中P0Ms/Ni0/Al203含量為 0?l~35g/ml。
4. 權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，主要用于甲基叔戊基醚裂解制備異戊烯反應(yīng)，其 特征在于，反應(yīng)溫度為100~400°C，液體空速為0. 最佳工藝條件為：120~220°C，液 體空速為1~15h'
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于甲基叔戊基醚裂解制備高純度異戊烯的多組分SO42-/POMs/NiO/Al2O3型催化劑及其制備方法。根據(jù)該方法，催化劑的組分和重量百分比為：Al2O3 20~95%，NiO 1~50%，POMs 0.1~20%，SO42- 0.5~35%。本發(fā)明的催化劑使用浸漬法制備獲得，操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，可在比目前同類催化劑更低的溫度下進(jìn)行甲基叔戊基醚裂解制備異戊烯的反應(yīng)，在保證高異戊烯和甲醇選擇性的同時(shí)，甲基叔戊基醚裂解接近完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)的液體空速比同類工業(yè)催化劑有2~10倍的提高，同時(shí)無(wú)鹵素的添加，更加清潔環(huán)保。
【IPC分類】B01J31-28, C07C31-04, C07C11-10, C07C1-24, C07C1-20, C07C29-128
【公開號(hào)】CN104689853
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510123118
【發(fā)明人】王筠松, 歐恒, 盧冠忠, 郭楊龍, 郭耘, 王艷芹, 王麗, 詹望成
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年3月20日