專利名稱：二烯(共)聚合物加氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能用于烯屬不飽和化合物加氫的催化組合物，特別是涉及用于共軛二烯聚合物和共聚物的選擇性加氫的催化組合物。
由共軛二烯(共)聚合獲得的聚合物在商業(yè)上被廣泛地使用。
在聚合鏈上，這些(共)聚合物具有用于硫化的烯屬雙鍵，其具有不良的穩(wěn)定性，特別是不良的抗氧化性。
特別地，由共軛二烯和乙烯基取代的芳烴獲得的嵌段共聚物采用非硫化的方式作為熱塑性彈性體或作為抗沖擊透明樹脂或作為苯乙烯樹脂或烯屬樹脂的改性劑。由于在聚合鏈上存在著不飽和雙鍵，上述嵌段共聚物具有不良的抗氧化性，抗臭氧性，以及不良的抗老化性。這對于它們的應(yīng)用是一個極大的缺陷。
通過對上述共聚物的烯屬雙鍵進(jìn)行選擇性加氫可極大地降低這些穩(wěn)定性的缺乏。
對具有烯屬雙鍵的聚合物進(jìn)行加氫的公知方法基于(1)有載體的多相催化劑，其由金屬如鎳，鉑，鈀等沉積于其上的惰性載體(如氧化硅，氧化鋁，碳)組成，(2)沒有載體的均相催化劑，其通過一種鎳，鈷，鈦等的有機(jī)金屬化合物與一種還原化合物如有機(jī)鋁，有機(jī)鎂或有機(jī)鋰進(jìn)行反應(yīng)而得。
相對于有載體的多相催化劑(1)，沒有載體的催化劑(2)具有更大的活性。而這是一個相當(dāng)大的優(yōu)點，由于使用少量的催化劑，它可使所采用的加氫條件變得溫和。
US-A-4,501,857描述了一種非活性聚合物的加氫方法，在(A)一種雙(環(huán)戊二烯基)鈦衍生物和(B)至少一種有機(jī)鋰衍生物存在下進(jìn)行，其中鋰原子與鈦原子的摩爾比率為0.1～100。
EP-A-434,469描述了一種催化組合物，其包括(a)至少一種鈦雙(環(huán)戊二烯基)衍生物和(b)至少一種選自那些具有通式(ⅰ)M2(AlRaRbRcRd)和(ⅱ)M2(MgReRfRg)的化合物，其中，M2選自鋰，鈉和鉀?；衔?ⅰ)可由有機(jī)堿性化合物與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)得到，而化合物(ⅱ)可由有機(jī)堿性化合物與有機(jī)鎂衍生物反應(yīng)得到。
EP-A-601,953描述了一種加氫方法，其在具有通式Cp2Ti(PhOR)2或Cp2Ti(CH2PPh2)2的催化劑存在下進(jìn)行。
實際上，無論是加氫反應(yīng)，還是催化體系的制備方法，所有上述方法均沒有太大的區(qū)別。
在US-A-4,501,857中描述的方法是上述方法中最簡單的一種，它起始于在市場上容易獲得的化合物(二環(huán)戊二烯基氯合鈦)及包括僅加入一種有機(jī)鋰衍生物。遺憾的是，由該專利提供的數(shù)據(jù)顯示，對活性聚合物非常有效的該方法，當(dāng)用于非活性聚合物時，卻獲得了不良的加氫產(chǎn)率(參見與表Ⅱ相比較的表Ⅲ)。
另一方面，EP-A-434,469包括化合物(ⅰ)或(ⅱ)，其需要有機(jī)堿性衍生物(通常為有機(jī)鋰衍生物)和有機(jī)鋁衍生物或有機(jī)鎂衍生物與鈦化合物之間進(jìn)行反應(yīng)，這不包括在US-A-4,501,857中。
EP-A-601,953的方法也是復(fù)雜的，因其包含由Cp2TiCl2獲得的特殊鈦二環(huán)戊二烯基衍生物的制備和分離。
現(xiàn)有技術(shù)中任意情況下的催化劑均具有如下缺陷需要大量的鈦，及加氫速率不是令人滿意的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種催化組合物，其可用于對烯屬雙鍵的選擇性加氫，克服了上述缺陷，制備簡單且比上述專利描述的催化劑具有更高活性。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種催化組合物，其有效地用于烯屬雙鍵的加氫，特別是對于二烯與乙烯基苯的共聚物，更優(yōu)選苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物中的烯屬雙鍵進(jìn)行選擇加氫，通過下列(A)與(B)反應(yīng)制備該組合物(A)至少一種具有通式(Ⅰ)(R)(R1)M1(R2)(R3)的過渡金屬的環(huán)戊二烯基配合物，其中
R為一種含配位到M1上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子，優(yōu)選環(huán)戊二烯基；M1選自鈦，鋯和鉿，優(yōu)選鈦；R2和R3可相同或不同，它們?yōu)殒I合到M1上的有機(jī)或無機(jī)陰離子基團(tuán)，優(yōu)選自氫化物，鹵化物，C1～C8的烷基，C5～C8的環(huán)烷基，C6～C10的芳基，C1～C8的烷氧基，C1～C8的羧基；更優(yōu)選的是它們均為氯化物。
R1選自環(huán)戊二烯基和R2；(B)一種烷基化組合物，其主要由以下組份組成(b1)一種具有通式(Ⅱ)M2(R4)(R5)的有機(jī)金屬化合物，其中M2選自Zn和Mg，優(yōu)選Mg,R4選自具有1～20個碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)，優(yōu)選C1～C16脂族烴基團(tuán)，更優(yōu)選C1～C8；R5為一種鹵素或等于R4；(b2)一種具有通式(Ⅲ)Al(R6)3的鋁的有機(jī)衍生物，其中R6為C1～C16脂族烴基團(tuán)，優(yōu)選C1～C8。
本發(fā)明催化組合物的制備是通過具有通式(Ⅰ)的環(huán)戊二烯基衍生物與烷基化劑(b1)和(b2)混合進(jìn)行。在優(yōu)選的實施方案中，將所有的組份溶解在惰性溶劑中。更優(yōu)選的烷基化組合物可溶解在單一溶劑中。
在優(yōu)選的實施方案中，具有通式(Ⅰ)化合物與烷基化化合物(b1)之間的摩爾比率為1/1～1/10，優(yōu)選1/3～1/7；(b2)與(Ⅰ)之間的摩爾比率小于1，優(yōu)選0.3/1～0.9/1。
如上述所定義，在優(yōu)選的實施方案中，在具有通式(Ⅰ)的化合物中，M1為Ti,R1為環(huán)戊二烯基，R2和R3為鹵化物，優(yōu)選為氯化物。具有通式(Ⅰ)的其它非限制的化合物例子如下(η5-C5H5)TiCl3,(η5-THInd)TiCl3(η5-Ind)Ti(NMe2)3,(η5-Flu)TiCl3(η5-C5Me5)TiCl3,(η5-C5H5)TiCl2Me(η5-Ind)Ti(OMe)3,(η5-Ind)TiCl3
(η5-C5H5)TiCl2Ph,(η5-Flu)Ti(OBu)3(η5-C5H5)2TiCl2,(η5-THInd)2TiCl2(η5-Ind)2Ti(NMe2)2,(η5-Flu)2TiCl2(η5-C5Me5)2TiCl2,(η5-C5H5)2TiClMe(η5-Ind)2Ti(OMe)2,(η5-Ind)2TiCl2(η5-C5H5)2TiClPh,(η5-Flu)2Ti(OBu)2下列簡寫用在上述分子式中Me=甲基，Bu=丁基，Ind=茚基，THInd=4,5,6,7-四氫-茚基，F(xiàn)lu=芴基，Ph=苯基，Et=乙基。
烷基化組份(b1)優(yōu)選自烷基鎂鹵化物，一般公知為格利雅化合物和二烷基鎂。這兩種產(chǎn)物是公知的，它們的生產(chǎn)方法有許多種。許多具有通式(Ⅱ)M2(R4)(R5)的有機(jī)金屬化合物，其中的M2選自Zn和Mg，通常為以在惰性烴溶劑中的溶液形式的商品。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為二烷基鎂，如具有通式(Ⅱ)的化合物，其中R4和R5選自C1～C16，優(yōu)選C1～C10線性或支化的烷基。典型的二烷基鎂的例子為二正丁基鎂，二異丁基鎂，二異丙基鎂，丁基-異丁基鎂，二環(huán)己基鎂，丁基-辛基鎂和相應(yīng)混合物。
對于化合物(b2),Al(R6)3為一種三烷基鋁，其中R6為一種C1～C16，優(yōu)選C1～C8的脂族烴基。三烷基鋁同樣也可由市場上得到；其典型的例子為三乙基鋁，三異丁基鋁，三異丙基鋁和相應(yīng)的混合物。
本發(fā)明催化組合物的制備優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。術(shù)語“惰性氣氛”指的是一種或多種在反應(yīng)環(huán)境中不與任何存在的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的氣體氣氛。這些氣體典型的例子為氦，氖，氬及其混合物。也可使用氫氣?？諝夂脱鯕獠皇呛线m的，因為它們氧化和分解該加氫催化劑，使之失去活性。
按照本發(fā)明的另一實施方案，本發(fā)明的催化組合物可以在將要加氫的催化組合物存在下進(jìn)行制備。后者可本身形成于其中制備催化劑的稀釋劑，或其可與上述類型的惰性稀釋劑進(jìn)行混合。具體地，特別在非聚合的不飽和化合物情況下，在與組份(B)反應(yīng)之前，將要加氫的組份可全部或部分地加入到組份(A)中。作為一種選擇，不飽和化合物的加入是在(A)與(B)接觸之后，但在氫氣引入之前。
本發(fā)明也涉及一種對存在于具有低分子量化合物中和不飽和低聚物或聚合物和共聚物中，優(yōu)選由共軛二烯(共)聚合形成的(共)聚合物中烯屬雙鍵進(jìn)行加氫的方法，包括將要加氫的基質(zhì)在惰性溶劑中，在權(quán)利要求1的催化組合物存在下，與氫氣接觸一段時間，以足以使至少50％，優(yōu)選至少90％的烯屬雙鍵獲得選擇性加氫。
按照本發(fā)明的方法，可被加氫的非聚合的基質(zhì)由一般脂族和芳族烯烴組成，其具有2～30，優(yōu)選4～25個碳原子，如乙烯，丙烯，丁烯，辛烯，環(huán)己烯，環(huán)己二烯，十一碳烯，環(huán)十二碳四烯，降冰片烯，苯乙烯(選擇性加氫成乙苯)，二乙烯基苯，共軛二烯如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，非共軛二烯如亞乙基降冰片二烯，1,4-己二烯等，乙炔衍生物如乙炔，2-丁炔，1-己炔。同樣適合作為基質(zhì)的也可是含雜原子如鹵素，特別是氯和氟，硅，硼，硫，氧的烯烴和苯乙烯衍生物。其它的非聚合的不飽和基質(zhì)由不飽和脂肪酸如亞油酸或蓖麻油酸的酯，帶有短鏈的不飽和酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸或富馬酸的酯，脂族或芳族酸的乙烯基酯組成。
這些非聚合的基質(zhì)的加氫可在一種惰性稀釋劑介質(zhì)中進(jìn)行，也可在將要加氫的化合物上進(jìn)行。該方法在適合的反應(yīng)器中進(jìn)行，通常的氫壓為0.5～10MPa，優(yōu)選的溫度為20～100℃，時間為10分鐘至幾個小時，這些取決于要加氫的基質(zhì)和所需要的加氫程度。也可使用Blander條件，例如，如果第一個雙鍵將被加氫，第二個雙鍵完整地保留在非共軛二烯中。
對于(共)聚合物的加氫反應(yīng)，其在現(xiàn)有技術(shù)公知的正常條件下進(jìn)行(溫度，氫壓，溶劑)。例如，可以使用的溫度為20～150℃，優(yōu)選70～130℃，壓力為0.1～10Mpa，優(yōu)選0.2～5Mpa，(共)聚合物的溶劑優(yōu)選由具有6～15個碳原子的脂族或環(huán)脂族飽和烴及其混合物組成。明顯的是，較高溫度和壓力可促進(jìn)加氫速率。
按照一個實施方案，將要加氫的(共)聚合物溶液在氫氣環(huán)境下，進(jìn)入到加氫反應(yīng)器中，然后催化劑組合物也如此進(jìn)入，或優(yōu)選稀釋于一種或多種溶劑中。然后全部混合物用氫氣加壓，達(dá)到所需要的溫度。當(dāng)加氫完成以后，按照公知技術(shù)回收加氫的(共)聚合物，如包括對溶劑的直接蒸餾，或聚合物與非溶劑的凝聚，(共)聚合物的回收和之后的干燥。
可由本發(fā)明方法獲得的催化組合物在該加氫工藝中同樣具有活性，其量非常低，對于將要加氫的基質(zhì)來說，M最高至10ppm，其中金屬M與烯屬雙鍵之間的摩爾比率最高至1∶60000。對于公知技術(shù)的催化劑來說，這是一個明顯的優(yōu)點。
上述共軛二烯的(共)聚合物包括共軛二烯的均聚物和由至少一種共軛二烯與至少一種可與上述共軛二烯共聚而得的共聚物。
共軛二烯典型的例子為1,3-丁二烯，異戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，1,3-己二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯。異戊二烯和1,3-丁二烯，更優(yōu)選1,3-丁二烯特別用作制備具有優(yōu)良物化性質(zhì)彈性體的中間體。因此，典型的例子為聚丁二烯，聚異戊二烯和丁二烯-異戊二烯共聚物。
可用在與上述二烯共聚合中的烯屬單體是所有的可與上述共軛二烯共聚的不飽和單體，特別是乙烯基取代的芳烴。其中，苯乙烯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯基萘為特別適合的。而最合適的乙烯基芳族化合物為苯乙烯。
在上述加氫方法中可用作基質(zhì)的嵌段共聚物的典型例子為那些具有通式(B-T-A-B)mX和(A-T-B)mX的嵌段共聚物，其中B為聚二烯嵌段，相互相同或不同，A為聚乙烯基芳族嵌段，T為無規(guī)共聚鏈節(jié)，其由二烯和乙烯基芳族單體單元組成，X為具有價“m”的偶聯(lián)基團(tuán)，“m”為1～20的整數(shù)，鏈節(jié)T的含量優(yōu)選為0～40wt％。當(dāng)“m”等于1時，X為猝滅劑的殘基，如當(dāng)使用單氯三甲基硅烷時為-Si-(CH3)3；當(dāng)“m”等于或大于2時，X為一種偶聯(lián)劑的殘基，如在二甲基二氯硅烷情況時為=Si-(CH3)2，在甲基三氯硅烷時為=Si-(CH3)和在四氯化硅情況下為=Si=。
在上述嵌段共聚物中，乙烯基取代的芳烴的含量為5～95％，優(yōu)選10～69％。在上述共聚物中，聚二烯相中1,2或3,4單元的含量可以為10～80％，優(yōu)選30～60％。
同上述的苯乙烯-二烯嵌段共聚物，可用本發(fā)明的方法，對具有線性或支化結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物進(jìn)行加氫，該無規(guī)共聚物具有無規(guī)分布在聚合鏈上的單體，1,2或3,4單元的含量為10～80wt％。
可用于本發(fā)明方法中的(共)聚合物的分子量沒有特別的限制，然而其通常具有數(shù)均分子量1000至約一百萬。
本發(fā)明的加氫方法也可在低量金屬，特別是鈦存在下進(jìn)行。不同的是，加氫的時間特別的短。
下列的實施例將對本發(fā)明進(jìn)行更好地說明。
實施例實施例11A)催化組合物的制備20ml環(huán)己烷，1.8mlCp2TiCl2濃度為10.36g/l(等于0.019g=0.075mmol)的THF溶液，0.7ml由10％二丁基鎂(等于51.94g=0.375mmol)，其中Mg/Ti=5，和1％三乙基鋁(相當(dāng)于5.19mg=0.045mmol)，其中Al/Ti=0.6組成的正庚烷(d=0.730g/ml)溶液，在氬氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100ml Schlenk管中。
1B．1)加氫反應(yīng)600g7.5wt％SBS在環(huán)己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入最高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按1A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為80ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于7444。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。所獲得的轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在表1中。
1B．2)加氫反應(yīng)600g7.5wt％SBS在環(huán)己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在130℃。按1A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為80ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于7444。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。所獲得的轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在表1中。
實施例22A)催化組合物的制備20ml環(huán)己烷，1.36mlCp2TiCl2濃度為10.36g/l(相當(dāng)于0.014g=0.056mmol)的THF溶液，0.7ml正庚烷(d=0.730g/ml)溶液，由10％二丁基鎂(38.94g=0.281mmol)，其中Mg/Ti摩爾比=5，和1％三乙基鋁(3.89mg=0.034mmol)，其中Al/Ti摩爾比=0.6組成，在氬氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100ml Schlenk管中。然后該混合物在室溫下，在氬氣氣氛中進(jìn)行攪拌20分鐘。
2B．1)加氫反應(yīng)600g7.5wt％SBS在環(huán)己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入最高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按2A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為60ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于10000。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。所獲得的轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在表1中。
2B．2)加氫反應(yīng)600g的7.5wt％SBS在環(huán)己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組合物為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入最高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在130℃。
按2A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為60ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于10000。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。所獲得的轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在表1中。
實施例33A)催化組合物的制備20ml環(huán)己烷，0.87mlCp2TiCl2濃度為10.36g/l(相當(dāng)于0.009g=0.0375mmol)的THF溶液，0.35ml正庚烷(d=0.730g/ml)溶液，由10％二丁基鎂(25.9mg=0.187mmol)，其中Mg/Ti=5，和1％三乙基鋁(2.59mg=0.023mmol)，其中Al/Ti=0.6組成，在氫氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100ml Schlenk管中。然后該混合物在室溫下，在氬氣氣氛中進(jìn)行攪拌20分鐘。
3B．1)加氫反應(yīng)600g的7.5wt％SBS在環(huán)己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入最高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按3A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為40ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于15000。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。所獲得的轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在表1中。
3B．2)加氧反應(yīng)600g的7.5wt％SBS在環(huán)己烷中的聚合物溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入最高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在130℃。按3A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為40ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于15000。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。所獲得的轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在表1中。
實施例44A)催化組合物的制備20ml環(huán)己烷，2.8mlCp2TiCl2濃度為10.36g/l(相當(dāng)于0.029g=0.116mmol)的THF溶液，1.1ml10％二丁基鎂(80.33mg=0.58mmol)，其中Mg/Ti=5，和1％三乙基鋁(8.03mg=0.070mmol)，其中Al/Ti=0.6，在正庚烷中的溶液，在氬氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100mlSchlenk管中。然后該混合物在室溫下，在氬氣氣氛中進(jìn)行攪拌20分鐘。
4B．1)加氫反應(yīng)400g的11.6wt％SIS在環(huán)己烷中的溶液(苯乙烯/異戊二烯的百分組成為30/70,Mw為53300)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按4A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為120ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于4100。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。所獲得的轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在表1中。
4B．2)加氫反應(yīng)400g的11.6wt％SIS在環(huán)己烷中的溶液(苯乙烯/異戊二烯的百分組成為30/70,Mw為53300)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在130℃。按4A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為120ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于4100。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。所獲得的轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在表1中。
表1各種催化劑的百分轉(zhuǎn)化率<
<p>比較例55A)催化劑的制備20ml環(huán)己烷，2.7mlCp2TiCl2濃度為10.36g/l(當(dāng)量0.028g=0.112mmol)的THF溶液，0.37ml20％二丁基鎂(108.8mg=0.56mmol)在正庚烷中的溶液，其中Mg/Ti=5，在氬氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100ml Schlenk管中。在室溫下，在氬氣氣氛中，將該混合物攪拌30分鐘。
5B．1)加氫反應(yīng)600g的7.5wt％SBS的環(huán)己烷中的溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按5A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為120ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于5200。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。結(jié)果顯示在表2中。
5B．2)加氫反應(yīng)同實施例5B．1，以同樣條件進(jìn)行同樣的步驟，所不同的是，用溫度130℃代替100℃。結(jié)果顯示在表2中。
比較例66A)催化組合物的制備20ml環(huán)己烷，1.8mlCp2TiCl2濃度為10.36g/l(相當(dāng)于0.019g=0.075mmol)的THF溶液，0.5ml 20％二丁基鎂(72.9mg=0.375mmol)在正庚烷中的溶液，其中Mg/Ti=5，在氬氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100ml Schlenk管中。在室溫下，在氬氣氣氛中，將該混合物攪拌30分鐘。
6B．1)加氫反應(yīng)600g的7.5wt％SBS的環(huán)己烷中的溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按6A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為80ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于7700。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。結(jié)果顯示在表2中。
6B．2)加氫反應(yīng)同實施例6B．1，以同樣條件進(jìn)行同樣的步驟，所不同的是，用溫度130℃代替100℃。結(jié)果顯示在表2中。
比較例77A)催化組合物的制備20ml環(huán)己烷，1.35ml Cp2TiCl2濃度為10.36g/l(相當(dāng)于0.014g=0.056mmol)的THF溶液，0.37ml 20％二丁基鎂(54.4mg=0.28mmol)在正庚烷中的溶液，其中Mg/Ti=5，在氬氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100ml Schlenk管中。在室溫下，在氬氣氣氛中，將該混合物攪拌30分鐘。
7B．1)加氫反應(yīng)600g的7.5wt％SBS的環(huán)己烷中的溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按7A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為60ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于10300。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。結(jié)果顯示在表2中。
7B．2)加氫反應(yīng)同實施例7B．1，以同樣條件進(jìn)行同樣的步驟，所不同的是，用溫度130℃代替100℃。結(jié)果顯示在表2中。
比較例88A)催化組合物的制備20ml環(huán)己烷，2.8ml Cp2TiCl2濃度為10.36g/l(相當(dāng)于0.29g=0.116mmol)的THF溶液，0.77ml 20％二丁基鎂(112.7mg=0.58mmol)在正庚烷中的溶液，其中Mg/Ti=5，在氬氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100ml Schlenk管中。在室溫下，在氬氣氣氛中，將該混合物攪拌20分鐘。
8B．1)加氫反應(yīng)400g的11.6wt％SIS的環(huán)己烷中的溶液(苯乙烯/丁二烯的百分組成為30/70,Mw為53300)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按8A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為120ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于4100。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。結(jié)果顯示在表2中。
8B．2)加氫反應(yīng)同實施例8B．1，以同樣條件進(jìn)行同樣的步驟，所不同的是，用溫度130℃代替100℃。結(jié)果顯示在表2中。
表2各種催化劑的百分轉(zhuǎn)化率
對實驗結(jié)果的評價實施例1～3和比較例5～7是對SBS的聚合物溶液進(jìn)行加氫。通過對在同樣量Ti和同樣溫度下進(jìn)行的兩種系列實驗的比較，可顯示出本發(fā)明的催化組合物與不用烷基鋁的催化組份相比，具有非常顯著的效果。
實施例1(在Cp2TiCl2/MgBu2/AlEt3存在下進(jìn)行)涉及用80ppm Ti進(jìn)行加氫；在100℃和130℃，5分鐘之后，幾乎全部得以轉(zhuǎn)化。與之相反，也用80ppm Ti進(jìn)行的比較例6，在Cp2TiCl2/MgBu2體系存在下，在100℃時的轉(zhuǎn)化時間120分鐘，在130℃時為90分鐘。
以同樣的方式，將實施例2與比較例7進(jìn)行比較(兩種實驗均采用60ppm Ti)。
實施例3描述了在僅40ppm Ti存在下的加氫實驗。在比較例中沒有類似的實驗，在120分鐘之后，加氫程度實際上為零。
還應(yīng)當(dāng)指出的是，在本發(fā)明催化體系情況下，獲取最大加氫活性所需最少鈦的量為80ppm(實施例1)，而在Cp2TiCl2/MgBu2體系情況下，所需的最少量為120ppm。
實驗4和比較例8均為SIS共聚物的加氫實驗，該基質(zhì)的加氫比SBS更困難?？梢园l(fā)現(xiàn)，在實施例4中，120分鐘內(nèi)的轉(zhuǎn)化為90.8％，而在比較例8中，150分鐘之后的轉(zhuǎn)化僅為58.8％(同樣的溫度和同樣量的Ti)。
比較例99A)催化組合物的制備20ml環(huán)己烷，2.7ml Cp2TiCl2濃度為10.36g/l(相當(dāng)于0.028g=0.112mmol)的THF溶液，0.58ml 0.77M三乙基鋁(51.16mg=0.45mmol)在正庚烷中的溶液，其中Al/Ti=4，在氬氣氣氛下，將上述組份按順序加入到100ml Schlenk管中。在室溫下，在氬氣氣氛中，將該混合物攪拌30分鐘。
9B．1)加氫反應(yīng)600g的7.5wt％SBS的環(huán)己烷中的溶液(45％乙烯基，苯乙烯/丁二烯的百分組成為33/67,Mw為170000)被轉(zhuǎn)移到1升Buchi型鋼反應(yīng)器中；該混合物在1000rpm下攪拌，進(jìn)入最高至6巴的氫氣，恒溫調(diào)節(jié)的溫度在100℃。按9A部分的催化組合物連同一定量的鈦加入到該反應(yīng)器中，鈦的量相對于干燥聚合物為120ppm，烯屬雙鍵/鈦摩爾比等于5200。將反應(yīng)器中的氫壓加到24巴。結(jié)果顯示在表3中。
9B．2)加氫反應(yīng)同9B．1)所進(jìn)行的反應(yīng)，所不同的是，溫度為130℃。結(jié)果顯示在表3中。
同樣的表3也顯示出實施例1的數(shù)據(jù)，其中僅使用80ppm Ti，與之相對照的是，比較例9中使用120ppm的Ti。
表3使用Ti/Al催化劑的加氫轉(zhuǎn)化％數(shù)據(jù)
表3中的數(shù)據(jù)清楚地顯示出，沒有鎂化物的催化劑與本發(fā)明的相比，是非常低效的。
權(quán)利要求
1.一種催化組合物，其有效地用于烯屬雙鍵的加氫，特別是用于二烯與乙烯基苯的共聚物，更優(yōu)選苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物中的烯屬雙鍵進(jìn)行選擇加氫，通過下列(A)與(B)反應(yīng)制備該組合物(A)至少一種具有通式(Ⅰ):(R)(R1)M1(R2)(R3)的過渡金屬的環(huán)戊二烯基配合物，其中R為一種含配位到M1上的η5-環(huán)戊二烯基環(huán)的陰離子，優(yōu)選環(huán)戊二烯基；M1選自鈦，鋯和鉿；R2和R3可相同或不同，它們?yōu)殒I合到M1上的有機(jī)或無機(jī)陰離子基團(tuán)；R1選自環(huán)戊二烯基和R2；(B)一種烷基化組合物，其主要由以下組份組成(b1)一種具有通式(Ⅱ):M2(R4)(R5)的有機(jī)金屬化合物，其中M2選自Zn和Mg，R4選自脂族或芳族烴基團(tuán)，其具有1～20個碳原子；R5為一種鹵素或等于R4；(b2)一種具有通式(Ⅲ):Al(R6)3的鋁的有機(jī)衍生物，其中R6為C1～C16脂族烴基團(tuán)，優(yōu)選C1～C8。
2.權(quán)利要求1的催化組合物，其中M1為鈦。
3.權(quán)利要求1的催化組合物，其中R2和R3可相同或不同，它們選自氫化物，鹵化物，C1～C8的烷基，C5～C8的環(huán)烷基，C6～C10的芳基，C1～C8的烷氧基，C1～C8的羧基。
4.權(quán)利要求3的催化組合物，其中R2=R3=Cl。
5.權(quán)利要求1的催化組合物，其中R1為環(huán)戊二烯基。
6.權(quán)利要求1的催化組合物，其中M2為Mg。
7.權(quán)利要求1的催化組合物，其中R4選自C1～C16脂族烴基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的催化組合物，其中R4選自C1～C8的脂族烴基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的催化組合物，其中R5等于R4。
10.權(quán)利要求1的催化組合物，其中R6為C1～C8脂族烴基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1的催化組合物，其中，具有通式(Ⅰ)的化合物與烷基化組合物(b1)之間的摩爾比率為1/1～1/10；(b2)與(Ⅰ)之間的摩爾比率小于1。
12.權(quán)利要求11的催化組合物，其中，具有通式(Ⅰ)的化合物與烷基化組合物(b1)之間的摩爾比率為1/3～1/7；(b2)與(Ⅰ)之間的摩爾比率為0.3/1～0.9/1。
13.一種對存在于具有低分子量化合物中和不飽和低聚物或聚合物和共聚物中，優(yōu)選由共軛二烯(共)聚合形成的(共)聚合物中的烯屬雙鍵進(jìn)行加氫的方法，包括將要加氫的基質(zhì)在惰性溶劑中，在權(quán)利要求1的催化組合物存在下，與氫氣接觸一段時間，以足以使至少50％的烯屬雙鍵獲得選擇性加氫。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該基質(zhì)由具有2～30個碳原子的脂族和芳族烯烴，不飽和羧酸酯，脂族或芳族酸的乙烯基酯組成。
15.權(quán)利要求13的方法，其中該基質(zhì)由乙烯基芳族化合物與共軛二烯的共聚物組成。
16.權(quán)利要求15的方法，其中該乙烯基芳族化合物為苯乙烯，該共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯。
17.權(quán)利要求13的方法，其中，將要被加氫的基質(zhì)具有通式(B-T-A-B)mX和(A-T-B)mX，其中B為聚二烯嵌段，每一個可相同或不同，A為聚乙烯基芳族嵌段，T為無規(guī)的共聚鏈節(jié)，其由二烯和乙烯基芳族單體單元組成，X為具有化合價“m”的偶聯(lián)基團(tuán)，“m”為1～20的整數(shù)，鏈節(jié)T的含量為0～40wt％。
18.權(quán)利要求13～17中任一項的方法，其中，加氫在溫度為20～150℃，氫壓為0.1～10Mpa下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求13的方法，其中，惰性溶劑選自具有6～15個碳原子的脂族或環(huán)脂族飽和烴及其混合物。
全文摘要
一種可以有效地用于烯屬雙鍵加氫的催化組合物,通過下列(A)與(B)反應(yīng)制備:(A)至少一種具有通式(Ⅰ):(R)(R
文檔編號B01J31/12GK1220916SQ9812265
公開日1999年6月30日 申請日期1998年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月6日
發(fā)明者G·T·維奧拉, A·瓦利里, C·卡瓦洛 申請人:恩尼徹姆公司