一種以廢棄含鉻革屑為原料制備Cr(III)吸附材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以廢棄含鉻革肩為原料制備Cr(III)吸附材料的方法，屬于制革 固體廢棄物處理再利用技術領域。 技術背景
[0002] 傳統(tǒng)制革工業(yè)在修邊、剖層、削勻等工序中將產(chǎn)生大量含鉻固體，盡管這些含鉻革 肩中膠原蛋白的含量高達80%以上，但因其中含有三價鉻使其應用受到了極大的限制。目 前對含鉻革肩的處理辦法最常用的是：（1)制備復鞣填充劑（中國專利CN 102140154 A介 紹了一種利用鉻鞣革肩為原料制備含鉻蛋白填充復鞣劑的制備方法）；（2)提取膠原蛋白， 制備皮革加脂劑、皮革涂飾劑等（中國專利CN 102888434 A介紹了一種一種從廢鉻革肩中 提取膠原蛋白的工藝方法；穆暢道等.利用從鉻革廢棄物中提取的明膠研制皮革涂飾劑， 中國皮革，2002, 31 (5) : 1-6 ;張銘讓等.由含鉻下腳料和豬油制備蛋白型加脂劑，皮革化 工，2001，18 (2) :15-17) ; (3)制備膠黏劑（程寶箴等.丙烯酸改性廢革肩膠原蛋白的研宄， 皮革科學與工程，2014,24(5) :10-15) ; (4)制備凝油劑（王學川等.鉻鞣廢革肩制備海洋 凝油劑，中國皮革，2009, 38 (17) :36-39) ; (5)制備吸附材料（中國專利CN 102553540 A介 紹了一種以藍濕革皮肩作為原料制備膠原吸附材料，可以去除水體中的鉻離子，但此方法 在合成工藝上會有廢液產(chǎn)生，對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。）
[0003] 眾所周知，傳統(tǒng)的制革工藝為鉻鞣。在鉻鞣過程中，三價鉻的利用率大約在60 %? 75%，而絕大部分在后續(xù)工藝過程中被排入廢水中。我國現(xiàn)有制革企業(yè)約2萬多家，年排制 革廢水量為8000?12000萬t，這些廢水中鉻的脫除，使其達到排放標準（《國家污水綜合 排放標準》（GB 8978-1996)中規(guī)定總鉻最高允許排放濃度不得超過I. 5mg/L) -直是制革 工業(yè)廢水污染治理的緊迫問題。
[0004] 目前吸附法被認為是能夠較好地去除水體中微量Cr(III)的有效方法。以纖維 素、殼聚糖、淀粉等生物質(zhì)為基體，與單體接枝生成聚合物對金屬離子有較強的吸附能力。 程磊等《黃原膠-丙烯酰胺接枝共聚物對Cr 3+的吸附性能》精細化工，26 (10) : 1012-1015 ; Rong Hua, Zhengkui Li. Sulfhydryl functionalized hydrogel with magnetism:Synth esis,characterization, and adsorption behavior study for heavy metal removal. Chemical Engineering Journal, 2014, 249, 189-200;中國專利 CN 103450393 A 介紹了 一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復合吸附劑制備方法；中國專利CN 103073007 A介紹 了一種去除廢水中Cr的塊狀硅基氣凝膠的常壓制備方法。盡管上述吸附材料能夠吸附 Cr (III)，但主要問題是吸附容量低、解吸困難以及適用范圍窄等。
[0005] 目前，丙烯酸類單體改性木質(zhì)素、殼聚糖、淀粉等用作吸附樹脂是比較常見的，改 性主要是通過低分子衍生化和烯類單體接枝共聚的方法實現(xiàn)。迄今為止，尚未有報道將廢 棄含鉻革肩水解后得到水解物，再接枝烯類單體制備Cr (III)吸附材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種以廢棄含鉻革肩為原料制備 Cr (III)吸附材料的方法，其特點是充分利用制革廠的廢棄含鉻革肩，將含鉻革肩水解，在 交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下，再與丙烯酸反應形成共聚物，制備Cr(III)吸附材料。該吸附材 料對Cr(III)吸附容量大，成本低。
[0007] 本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。
[0008] 以廢棄含鉻革肩為原料制備Cr (III)吸附材料的方法包括以下步驟：
[0009] (1)將廢棄含鉻革肩洗凈、干燥，
[0010] (2)將步驟（1)得到的廢棄含鉻革肩100份加入到燒杯中，再加入500?2000份 0. 1?I. Omol/L NaOH溶液，在攪拌下于溫度50?80°C反應20?60min，得到水解物；
[0011] ⑶在隊的保護下，將步驟⑵得到的水解物為基料，加入中和度為50%?80%的 丙烯酸單體，廢棄含鉻革肩與丙烯酸單體的質(zhì)量比為1 : 1?6,引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的 1. 0%?4. 0%，交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的0. 5%?6. 0%，于溫度40?90°C反應10-60min， 然后冷卻至室溫，將聚合產(chǎn)物用無水乙醇浸泡沉降1?3h，過濾，再用蒸餾水洗滌1?3次， 抽濾，干燥，研磨成顆粒，得到含以廢棄含鉻革肩為原料制備Cr(III)吸附材料。
[0012] 所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺或戊二醛。
[0013] 所述引發(fā)劑為過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉或鈰鹽中的任一種。
[0014] 所述以廢棄含鉻革肩為原料制備Cr(III)吸附材料的方法制備得到的以廢棄含 鉻革肩為原料制備Cr(III)吸附材料。
[0015] 所述以廢棄含鉻革肩為原料制備Cr (III)吸附材料用于制革廢水中Cr(III)的吸 附。
[0016] 結構表征與性能測試
[0017] 1、采用靜態(tài)吸附法吸附完成后，用德國斯派克分析儀器公司的ARCOS型等離子體 發(fā)射光譜儀（ICP-AES)測定溶液中剩余的總鉻含量。
[0018] 2、樣品的表面形貌采用JEOL公司（Japan)的JMF-7500F發(fā)射掃描電鏡進行表征。 結果詳見圖1所示。
[0019] 3、樣品的傅里葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR) 在Ni col et6700光譜儀上測量。結果詳見圖2所示。
[0020] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0021] 1、含鉻革肩水解物接枝丙烯酸聚合物吸附材料性質(zhì)穩(wěn)定，在吸附過程中，吸附 材料中的鉻不會脫落，造成污染；對水溶液中Cr(III)的去除率超過99%，吸附容量達到 162.9mg/g〇
[0022] 2、本發(fā)明所述的吸附材料處理含Cr (III)廢水的濃度范圍比較廣，在10?200mg/ L之間都能很好地去除；并且受無機鹽、有機溶劑以及有機合成鞣劑的影響較小，吸附完成 后制革廢水達到排放標準（< I. 5mg/L)。
[0023] 3、含鉻革肩是制革工業(yè)中產(chǎn)生的固體廢棄物，本發(fā)明用含鉻革肩為主要原料制備 對三價鉻的吸附材料，能降低吸附材料的成本，達到了"變廢為寶"的目的。
[0024] 4、本發(fā)明屬于綠色化學的工藝，整個合成過程無廢水廢氣的產(chǎn)生，不會造成二次 污染和資源的浪費；合成工藝簡便，吸附劑吸附完成后可以用氨水解吸，重復利用。
【附圖說明】
[0025] 圖1為以廢棄含鉻革肩為原料制備的吸附材料的SEM圖
[0026] 結果表明：以廢棄含鉻革肩為原料制備的吸附材料表面具有多孔結構。
[0027] 圖2為以廢棄含鉻革肩為原料制備的吸附材料的FT-IR圖
[0028] 結果表明：紅外光譜（IR)分析（KBr壓片）：3414cm-l，?3471cm-l (雙峰，強，酰 胺基中的N- H的氮氫鍵伸縮振動）；2952cm-l，1453cm-l (-CH2中C一H的碳氫鍵伸縮振 動）；1637cm-l (強，丙烯酸中羧酸的一COO-伸縮振動）；1620cm-l (尖峰，強，酰胺基中的一 C = 0振動吸收）。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員 可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0030] 實施例1 :以含鉻革肩為原料制備Cr (III)吸附材料的方法：
[0031] (1)將廢棄含鉻革肩洗凈、干燥，