一種催化劑及其在制備萘酚的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種催化劑，尤其涉及一種催化劑及其在制備萘酚的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] -元萘酚是有1-萘酚和2-萘酚兩種同分異構(gòu)體，是重要的醫(yī)藥中間體，其衍生物 大量的應(yīng)用于染料工業(yè)、農(nóng)藥、香料、助劑等。萘酚下游產(chǎn)品還用于感光材料及液晶材料的 生產(chǎn)與研宄，有這廣闊的前景。
[0003] 萘酚的生產(chǎn)方法主要有三種。1、磺化堿熔法：以萘為原料，經(jīng)高溫磺化、中和、堿 熔、蒸餾、精制等過(guò)程。該過(guò)程含大量廢水排放，且工藝流程長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大、還會(huì)產(chǎn)生酸霧、 粉塵等污染。2、異丙萘法：以萘和丙烯為原料，經(jīng)過(guò)異丙基化反應(yīng)制成異丙基萘，在經(jīng)過(guò)氧 化制成異丙基過(guò)氧化物，最后酸分解得到2-萘酚和丙酮。萘與丙烯進(jìn)行傅-克反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生 異丙基萘與萘歧化生成異丙萘；如何有效控制此兩個(gè)反應(yīng)是此生產(chǎn)方法的關(guān)鍵。但是由于 此方法工藝復(fù)雜，參數(shù)控制要求比較高，大量的過(guò)氧化物導(dǎo)致工藝的安全性較差，日本住友 公司仍在繼續(xù)不斷的進(jìn)行研宄完善，故只有少量的公司在采用此工藝。3、水解法：水解法主 要有兩種技術(shù) 氯萘法和萘胺法。氯萘法是尚溫尚壓條件下，將萘取代為氯萘。在800°C 下通水蒸氣、催化劑，然后水解生成萘酚。萘胺法是用硝酸將萘硝化、還原得到萘胺，再以稀 硫酸為溶劑，水解得到萘酚。兩種水解法同樣存在腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，廢水處理大，工藝流程長(zhǎng)， 且萘胺是公認(rèn)的強(qiáng)致癌物，毒性大。
[0004] 近年來(lái)，文獻(xiàn)中也出現(xiàn)了一些較新的直接羥基化合成萘酚的研宄報(bào)道，如：有四 氫化萘法，利用生物酶的專一性和高效性，發(fā)現(xiàn)血紅素單氧酶P450cam，假單胞菌氧化酶 (TMO)等酶，金屬卟啉直接催化法等。直接催化羥基化和氧化劑的作用下，使萘一步羥基化 反應(yīng)直接合成萘酚。催化劑主要有兩大類，一類為金屬氧化物，另一類為金屬有機(jī)物。前者 存在選擇性差，出現(xiàn)過(guò)度氧化的現(xiàn)象。后者制備復(fù)雜，催化劑成本較高。故近年來(lái)的研宄趨 勢(shì)主要在尋找選擇性好、操作條件簡(jiǎn)單且價(jià)格便宜的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種催化劑及其在制備萘酚的應(yīng) 用，所述的這種催化劑及其在制備萘酚的應(yīng)用解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備萘酚的工藝復(fù)雜，成 本高的技術(shù)問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明提供了一種催化劑，其分子式為MCM-41-H3+nPM〇12_nVn04(l，n為1-3之間的整 數(shù)。
[0007]本發(fā)明還提供了上述的一種催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)稱取十六烷基三甲基溴化銨和九水合硅酸鈉，所述的十六烷基三甲基溴化 銨和九水合硅酸鈉的質(zhì)量比為4-8:20,將十六烷基三甲基溴化銨和九水合硅酸鈉溶于 60-70°C熱水中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH= 9. 0-9. 5,得到澄清膠狀溶液；
[0009] (2)攪拌均勻后，將得到的混溶溶膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚氟乙烯的高壓釜中，于120-180°c 水熱反應(yīng)24-72h，使其自然冷卻至室溫；用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至無(wú)氯離子，室 溫干燥得到催化劑原粉；
[0010] (3)原粉在馬弗爐中以1-3°C/min的升溫速率至500-600°C焙燒4-8h，隨爐自然 冷卻一夜，得到催化劑純硅MCM-41 ;
[0011] ⑷為了使MCM-41負(fù)載更具有良好性能，對(duì)催化劑純硅MCM-14進(jìn)行二次煅燒，將 催化劑置于馬弗爐中，在非密閉條件下，在220-270°C煅燒1-2小時(shí)，升溫至320-380°C，煅 燒1-2小時(shí)，升溫在500-580°C煅燒3-4小時(shí)，取出冷卻，得到二次煅燒后的MCM-41 ;
[0012] (5)分別稱取MoO3和V2O5，所述的MoO3和V2O5的質(zhì)量比為 12. 96-15. 8 :0? 91-2. 73， 將MoOjPV2O5溶解與蒸餾水中，攪拌，在油浴條件下混合液加熱至95°C_100°C，隨后逐 滴滴入85wt%的磷酸溶液，所述的磷酸和MoO3的質(zhì)量比為1. 0-1. 5 :12. 96-15. 8,并在 95°C-100°C下保持18-24h，直至懸濁液最終變成澄清透明的橙紅色溶液；
[0013] (6)隨后將溶液過(guò)濾除去其中未反應(yīng)的雜質(zhì)，將濾液放入60-70°C烘箱溶劑蒸干 后得到橙紅色的純雜多酸；
[0014] (7)將雜多酸H3+nPM〇12_nVn04Q固體溶于甲醇，然后將載體MCM-41加入，室溫下攪拌 4-8小時(shí)后，在40-45°C和85-100r/min通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲醇，將樣品在，50-65°C干燥 過(guò)夜，并在空氣流下于250-350°C焙燒1-3小時(shí)，得到MCM-41-H3+nPMo12_nVn(US化劑。
[0015] 進(jìn)一步的，所述的十六烷基三甲基溴化銨和九水合硅酸鈉的質(zhì)量比為5. 12:20,硫 酸溶液的濃度范圍為0. 5-2mol/L。
[0016] 進(jìn)一步的，所述的雜多酸H3+nPMo12_nVn04(l與MCM-41的質(zhì)量比為0. 03-0. 1 :1。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述的一種制備萘酚的方法，分別稱取H3+nPM〇12_nVn04(l催化劑、 萘、雙氧水、乙腈，萘與H2O2的摩爾比為1:1-6,萘與乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1 :10-25,萘與 MCM-41-H3+nPM〇12_nVn(U崔化劑的摩爾比為=1 :0. 1-0. 3,將催化劑與萘、乙腈混合后，加熱 升溫至50°C_75°C，隨后在1-3小時(shí)內(nèi)滴加完H2O2，反應(yīng)時(shí)間2-10小時(shí)，得到萘酚。
[0018] 上述反應(yīng)的方程式如下：
[0019]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化劑，其特征在于：其分子式為MCM-41-H3+nPM〇12_nVn04(l，n為1-3之間的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1所述的一種催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 稱取十六烷基三甲基溴化銨和九水合硅酸鈉，所述的十六烷基三甲基溴化銨和九水 合硅酸鈉的質(zhì)量比為4-8:20,將十六烷基三甲基溴化銨和九水合硅酸鈉溶于60-70°C熱水 中，用硫酸調(diào)節(jié)pH=9. 0-9. 5,得到澄清膠狀溶液； 攪拌均勻后，將上述得到的混溶溶膠轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚氟乙烯的高壓釜中，于120_180°C水熱 反應(yīng)24-72h，使其自然冷卻至室溫；用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至無(wú)氯離子，室溫干 燥得到催化劑原粉； 原粉在馬弗爐中以l_3°C/min的升溫速率至500-600°C焙燒4-8h，隨爐自然冷卻6-15 小時(shí)，得到催化劑純硅MCM-14 ; 對(duì)催化劑純硅MCM-14進(jìn)行二次煅燒，將催化劑置于馬弗爐中，在220-270°C煅燒1-2小 時(shí)，升溫至320-380°C，煅燒1-2小時(shí)，升溫在500-580°C煅燒3-4小時(shí)，取出冷卻，得到二次 煅燒后的MCM-41 ; 分別稱取此03和V205，所述的]?〇03和V205的質(zhì)量比為12. 96-15. 8 :0. 91-2. 73,將MoOjPV2O5溶解與蒸餾水中，攪拌，在油浴條件下混合液加熱至95°C-KKTC，隨后逐滴滴 入85wt%的磷酸溶液，所述的磷酸溶液和MoO3的質(zhì)量比為1. 0-1. 5 :12. 96-15. 8,并在 95°C-100°C下保持18-24h，直至懸濁液最終變成澄清透明的橙紅色溶液； 隨后將溶液過(guò)濾除去其中未反應(yīng)的雜質(zhì)，將濾液放入60-70°C烘箱，溶劑蒸干后得到 橙紅色的純雜多酸； 將雜多酸H3+nPM〇12_nVn04(l固體溶于過(guò)量甲醇，然后將載體MCM-41加入，室溫下攪拌4-8 小時(shí)后，在40-45°C，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲醇，將樣品在50-65°C干燥過(guò)夜，并在空氣流下 于 250-350°C焙燒 1-3 小時(shí)，得到MCM-41-H3+nPMo12_nVn(U崔化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化劑制備方法，其特征在于：所述的十六烷基三甲基 溴化銨和九水合硅酸鈉的質(zhì)量比為5. 12:20,硫酸溶液的濃度范圍為0. 5-2mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化劑制備方法，其特征在于：所述的雜多酸 H3+nPMo12_nVn040與MCM-41 的質(zhì)量比為 0? 03-0. 1 :1〇
5. -種制備萘酚的方法，其特征在于：分別稱取H3+nPM〇12_nVn04(l催化劑、萘、雙氧水、乙 腈，萘與H2O2的摩爾比為1:1-6,萘與乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1 :10-25,萘與H3+nPM〇12_nVn04Q催 化劑的摩爾比為=1 :〇. 1-0. 3,將催化劑與萘、乙腈混合后，加熱升溫至50°C-75°C，隨后在 1-3小時(shí)內(nèi)滴加完H2O2，反應(yīng)時(shí)間2-10小時(shí)，得到萘酚。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種催化劑，其分子式為MCM-41-H3+nPMo12-nVnO40。本發(fā)明還提出了上述的催化劑的制備方法，將十六烷基三甲基溴化銨和九水合硅酸鈉溶解于熱水得到澄清的溶液，再用稀硫酸調(diào)pH，得到澄清膠狀溶液，經(jīng)過(guò)加熱、攪拌、空氣冷卻、洗滌、干燥后得到催化劑原粉；在馬弗爐升溫焙燒得到純催化劑MCM-41，然后再對(duì)催化劑進(jìn)行二次煅燒，再采用浸漬方法負(fù)載雜多酸H3+nPMo12-nVnO40，得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明還提供了一種萘酚的制備方法，將萘、溶劑、催化劑混合后，加熱升溫，滴加H2O2，反應(yīng)完全后得到萘酚。本發(fā)明污染小、路線短、操作簡(jiǎn)單、催化劑易于制備、適合工業(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C39-14, B01J31-18, C07C37-60
【公開號(hào)】CN104689851
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510081923
【發(fā)明人】王磊, 葉鵬金, 李書珍, 王振衛(wèi)
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年6月10日
【申請(qǐng)日】2015年2月15日