一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制 備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低變質(zhì)煤的中低溫?zé)峤饧夹g(shù)是一種煤炭分質(zhì)轉(zhuǎn)化新技術(shù)，通過煤炭熱解可以獲得 清潔液體燃料、化學(xué)品、氣體燃料以及半焦，相對(duì)于煤間接液化和直接液化技術(shù)，中低溫?zé)?解技術(shù)具有能量轉(zhuǎn)化率高、二氧化碳排放低、煤分質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。低變質(zhì)煤的中低溫?zé)峤?技術(shù)主要包括立式內(nèi)熱式、立式外熱式熱解技術(shù)，以及固體熱載體或氣體熱載體熱解技術(shù) 等?，F(xiàn)有工業(yè)化煤炭熱解技術(shù)存在焦油收率低，焦油成分復(fù)雜，分離困難，氣體熱值低等問 題。煤催化加氫熱解是克服上述問題的有效途徑之一，Takarada等人考察了 MS-13X、Na-Y 沸石、USY-沸石、HY沸石、H-絲光沸石、Na-絲光沸石以及CoMoAI2O3對(duì)一種次煙煤的催 化熱解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)熱解轉(zhuǎn)化率的提高沒有明顯的作用，但加氫加壓條件下，所有沸 石、分子篩對(duì)BTX的催化選擇性很好，其中以MS-13X的催化性能最好；鄒獻(xiàn)武等人在噴動(dòng)一 載流床反應(yīng)器中考察了 Co/ZSM-5分子篩對(duì)煤熱解氣液固產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，Co/ ZSM-5分子篩催化劑能有效地調(diào)控煤熱解產(chǎn)物的分布，較大幅度提高了煤熱解產(chǎn)物中酚類、 脂肪烴類和芳香烴類的產(chǎn)率；賈永斌等人在固定床快速熱解器中進(jìn)行CaO催化煤熱解的實(shí) 驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CaO促進(jìn)了二次脫氣反應(yīng)，減少了焦油產(chǎn)量，但C0、CH 4、H2等氣體組分產(chǎn)量增 加；M. Chareonpanich在一個(gè)落下床反應(yīng)器中研宄了 Y型分子篩對(duì)煤熱解揮發(fā)分加氫的作 用，發(fā)現(xiàn)Y型分子篩可以顯著增加 BTX的收率；Liujunjin等人利用Mo/HZSM-5作為甲烷芳 構(gòu)化催化劑，并將甲烷芳構(gòu)化與煤熱解耦合，在最優(yōu)條件下，可以獲得較高的焦油收率，本 課題組研宄發(fā)現(xiàn)煤的催化加氫熱解過程主要由煤大分子的催化裂解過程和一次裂解產(chǎn)物 的催化加氫過程組成，以往研宄開發(fā)中沒有很好考慮這兩個(gè)過程的協(xié)同作用，通常僅考慮 催化加氫過程，而忽視了煤大分子的催化裂解過程，導(dǎo)致煤催化加氫熱解后的焦油產(chǎn)率較 低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種催化低變 質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，該方法得到的催化劑既能夠促進(jìn)煤大分子的催化裂解 過程，也提高了催化劑活性組分在載體上的分散度，從而對(duì)煤的催化加氫熱解過程具有很 好的促進(jìn)作用，提高了低變質(zhì)煤催化加氫熱解的焦油收率。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用 催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0005] 步驟一、將磷酸銨溶解于去離子水中，攪拌均勻后得到磷酸銨溶液，然后將硅酸鋁 和所述磷酸銨溶液混合，攪拌均勻后得到混合物，再將所述混合物干燥；所述磷酸銨中磷的 質(zhì)量為硅酸鋁質(zhì)量的0. 5%~5% ;
[0006] 步驟二、將步驟一中干燥后的混合物置于馬弗爐中，在溫度為400°C~600°C的條 件下煅燒6h~9h，得到磷改性硅酸鋁；
[0007] 步驟三、將鉬酸銨溶解于去離子水中，攪拌均勻后得到鉬酸銨溶液，然后將步驟二 中所述磷改性硅酸鋁和所述鉬酸銨溶液混合，磁力攪拌5h~8h后得到催化劑前驅(qū)體，再將 所述催化劑前驅(qū)體干燥；所述鉬酸銨中鉬的質(zhì)量為所述磷改性硅酸鋁質(zhì)量的1%~20% ;
[0008] 步驟四、將步驟三中干燥后的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中，在溫度為400°C~ 600°C的條件下煅燒6h~9h，得到催化劑。
[0009] 上述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中 所述磷酸按中磷的質(zhì)量為娃酸錯(cuò)質(zhì)量的2%~5%。
[0010] 上述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在于，所述磷酸 按中磷的質(zhì)量為娃酸錯(cuò)質(zhì)量的3%。
[0011] 上述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一中 所述磷酸銨溶液的濃度為〇. 〇3g/mL~0. 06g/mL。
[0012] 上述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟三中 所述鉬酸銨中鉬的質(zhì)量為所述磷改性硅酸鋁質(zhì)量的10%~20%。
[0013] 上述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉬酸 按中鉬的質(zhì)量為所述磷改性娃酸錯(cuò)質(zhì)量的15%。
[0014] 上述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟三中 所述鉬酸銨溶液的濃度為〇. 〇3g/mL~0. 08g/mL。
[0015] 另外，本發(fā)明還公開了一種采用該催化劑催化低變質(zhì)煤加氫熱解的方法，其特征 在于，包括以下步驟：
[0016] 步驟一、將低變質(zhì)煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后將所述粉煤和催化 劑裝填于固定床反應(yīng)器中；所述粉煤與催化劑的質(zhì)量比為（5~15) :1 ;所述低變質(zhì)煤為不 粘煤或弱粘煤；
[0017] 步驟二、向步驟一中所述固定床反應(yīng)器中通入氫氣，在升溫速率為10°C /min~ 30°C /min的條件下將固定床反應(yīng)器的溫度升至700°C~800°C后保溫30min~50min，反應(yīng) 生成的揮發(fā)份冷凝后得到水、焦油和煤氣。
[0018] 上述的方法，其特征在于，步驟一中所述粉煤與催化劑的質(zhì)量比為（8~12) :1。
[0019] 上述的方法，其特征在于，所述粉煤與催化劑的質(zhì)量比為10:1。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1、本發(fā)明首先對(duì)硅酸鋁進(jìn)行改性，得到酸性增強(qiáng)的載體，然后在該載體上負(fù)載活 性組分鉬，得到的催化劑既能夠促進(jìn)煤大分子的催化裂解過程，也提高了催化劑活性組分 在載體上的分散度，從而對(duì)煤的催化加氫熱解過程具有很好的促進(jìn)作用，提高了低變質(zhì)煤 催化加氫熱解的焦油收率。
[0022] 2、本發(fā)明的催化劑對(duì)煤催化加氫熱解時(shí)煤大分子的催化裂解過程和一次裂解產(chǎn) 物的催化加氫過程具有良好的協(xié)同催化作用，硅酸鋁本身具有一定的酸性，采用磷對(duì)硅酸 鋁進(jìn)行改性，能夠進(jìn)一步提高硅酸鋁的酸性，酸性的提高有利于促進(jìn)煤大分子一次裂解時(shí) 更加充分，此外，通過采用浸漬法將活性組分鉬負(fù)載于磷改性硅酸鋁上，有利于提高一次裂 解產(chǎn)物在催化加氫過程與催化劑活性組分的接觸面積，提高一次裂解產(chǎn)物催化加氫的反應(yīng) 效率，本發(fā)明催化劑的協(xié)同催化作用能夠有效提高低變質(zhì)煤催化加氫熱解的焦油收率，同 時(shí)，該催化劑對(duì)焦油的輕質(zhì)化以及煤氣組成也具有一定的優(yōu)化調(diào)節(jié)作用。
[0023] 3、本發(fā)明催化劑的制備方法簡單，易于操作，催化劑成本較低，易于生產(chǎn)推廣。
[0024] 下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例1~實(shí)施例6中焦油產(chǎn)率的計(jì)算方法為：
[0026] 焦油產(chǎn)率
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、將磷酸銨溶解于去離子水中，攪拌均勻后得到磷酸銨溶液，然后將硅酸鋁和所 述磷酸銨溶液混合，攪拌均勻后得到混合物，再將所述混合物干燥；所述磷酸銨中磷的質(zhì)量 為硅酸鋁質(zhì)量的0. 5%~5% ; 步驟二、將步驟一中干燥后的混合物置于馬弗爐中，在溫度為400°C~600°C的條件下 煅燒6h~9h，得到磷改性硅酸鋁； 步驟三、將鉬酸銨溶解于去離子水中，攪拌均勻后得到鉬酸銨溶液，然后將步驟二中所 述磷改性硅酸鋁和所述鉬酸銨溶液混合，磁力攪拌5h~8h后得到催化劑前驅(qū)體，再將所述 催化劑前驅(qū)體干燥；所述鉬酸銨中鉬的質(zhì)量為所述磷改性硅酸鋁質(zhì)量的1%~20% ; 步驟四、將步驟三中干燥后的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中，在溫度為400°C~600°C的 條件下煅燒6h~9h，得到催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟一中所述磷酸銨中磷的質(zhì)量為硅酸鋁質(zhì)量的2%~5%。
3. 按照權(quán)利要求2所述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在 于，所述磷酸銨中磷的質(zhì)量為硅酸鋁質(zhì)量的3%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟一中所述磷酸按溶液的濃度為0. 03g/mL~0. 06g/mL。
5. 按照權(quán)利要求1所述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟三中所述鉬酸銨中鉬的質(zhì)量為所述磷改性硅酸鋁質(zhì)量的10%~20%。
6. 按照權(quán)利要求5所述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在 于，所述鉬酸銨中鉬的質(zhì)量為所述磷改性硅酸鋁質(zhì)量的15%。
7. 按照權(quán)利要求1所述的一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟三中所述鉬酸銨溶液的濃度為0. 03g/mL~0. 08g/mL。
8. -種采用如權(quán)利要求1~7中任一權(quán)利要求制備的催化劑催化低變質(zhì)煤加氫熱解的 方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、將低變質(zhì)煤粉碎至粒度不大于200目，得到粉煤，然后將所述粉煤和催化劑裝 填于固定床反應(yīng)器中；所述粉煤與催化劑的質(zhì)量比為（5~15) :1，所述低變質(zhì)煤為不粘煤 或弱粘煤； 步驟二、向步驟一中所述固定床反應(yīng)器中通入氫氣，在升溫速率為l〇°C /min~30°C / min的條件下將固定床反應(yīng)器的溫度升至700°C~800°C后保溫30min~50min，反應(yīng)生成 的揮發(fā)份冷凝后得到水、焦油和煤氣。
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟一中所述粉煤與催化劑的質(zhì)量比為 (8 ~12) : 1〇
10. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述粉煤與催化劑的質(zhì)量比為10:1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化低變質(zhì)煤加氫熱解用催化劑的制備方法，該方法為：一、制備磷酸銨溶液，將硅酸鋁和磷酸銨溶液混合后得到混合物；二、將混合物進(jìn)行煅燒，得到磷改性硅酸鋁；三、制備鉬酸銨溶液，然后將磷改性硅酸鋁和鉬酸銨溶液混合后得到催化劑前驅(qū)體；四、將催化劑前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，得到催化劑。另外，本發(fā)明還公開了一種采用該催化劑催化低變質(zhì)煤加氫熱解的方法。本發(fā)明中首先對(duì)硅酸鋁進(jìn)行改性，得到酸性增強(qiáng)的載體，然后在該載體上負(fù)載活性組分鉬，得到的催化劑既能夠促進(jìn)煤大分子的催化裂解過程，也提高了催化劑活性組分在載體上的分散度，從而對(duì)煤的催化加氫熱解過程具有很好的促進(jìn)作用，提高了低變質(zhì)煤催化加氫熱解的焦油收率。
【IPC分類】C10B57-10, C10B53-04, B01J29-85, C10J3-46
【公開號(hào)】CN104801339
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510200485
【發(fā)明人】周安寧, 雷艷艷, 柳娜, 賀新福, 張亞剛, 劉源
【申請(qǐng)人】西安科技大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月24日