酯加氫催化劑及其制備方法和酯加氫反應的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酯加氫催化劑及其制備方法和采用該酯加氫催化劑催化酯加氫 反應的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醇的用途很多，例如，可以用作清潔汽油添加劑、液體燃料和代油品、化工生產(chǎn)原 料等。此外，高級醇不僅還可以用作表面活性劑、抗乳化劑、染料分散劑、脫水劑、工業(yè)洗滌 劑等，而且還可以用作增塑劑、油脂萃取劑、潤濕劑、香料等的制造，具有較大的經(jīng)濟價值。 公知的且在工業(yè)上普遍采用的合成醇的路線主要為烯烴水合法以及烯烴羰基化加氫法。其 中，采用烯烴水合法制備相應的醇時，反應壓力高，單體轉(zhuǎn)化率較低，水烯比高，因而設備投 資大、分離耗能高。烯烴羰基化加氫法合成醇包括均相加氫甲?；头蔷嗉託鋬刹?，其 中，難點在于均相加氫甲?；磻@一步，它以貴金屬為催化劑，反應條件較為苛刻。而 通過將烯烴轉(zhuǎn)化成酯，再通過酯加氫合成醇的路線則可以較好地解決烯烴水合法存在的反 應轉(zhuǎn)化率較低、反應壓力高、原料耗損大或者能耗高等缺陷。目前，國內(nèi)外對酯加氫制備醇 的催化劑進行了大量的研究，按照活性組分來劃分，酯加氫制備醇的催化劑可以分為銅基 催化劑和貴金屬基催化劑。其中，銅基催化劑在工業(yè)化應用中的研究更為普遍。
[0003] 1，4-環(huán)己烷二甲醇(簡稱CHDM)是生產(chǎn)飽和聚酯樹脂與不飽和聚酯樹脂的原料， 具有優(yōu)良的特性，如耐化學性和環(huán)境性。1，4-環(huán)己烷二甲醇可以用于聚酯纖維的生產(chǎn)，其不 僅更具低密度、高熔點等特性，而且其水解穩(wěn)定性和電氣性能也非常優(yōu)異，特別適用于制作 電器設備。雖然近年來對酯加氫催化劑的研究比較多，但是對于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯 加氫在較溫和條件下制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的相關(guān)酯加氫催化劑的研究卻報道較少。
[0004] 在工業(yè)生產(chǎn)中，1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫所用的催化劑主要是銅基催化劑。 其中，所述銅基催化劑以銅鉻催化劑為主。如新日本理化株式會杜伊藤博等開發(fā)了 DMCD加 氫制備CHDM工藝，所用催化劑為亞鉻酸銅，并含有作為促進劑的鋇、錳等的氧化物。采用該 催化劑催化DMCD加氫制備CHDM的反應在固定床列管式連續(xù)反應器中進行。CHDM選擇性為 95%左右，但需要較高的反應壓力（20.0 MPa-25. OMPa)，使其應用受到限制。美國伊斯特曼 化學公司John Scarlelt等開發(fā)了低壓加氫工藝，對不同的酯加氫催化劑進行了篩選。其 中，所選用的酯加氫催化劑含有Cu、Cr、Zn、Mn、Ba和A1，反應壓力通常為6. OMPa-8. 2MPa。 研究表明，采用該方法得到的DMCD轉(zhuǎn)化率在97%以上，CHDM選擇性在96%以上。然而，以上 發(fā)展較成熟的該類催化劑均含有Cr這種有毒元素，其活性不穩(wěn)定(再生頻繁)，進行酯加氫 反應所需壓力大，氫酯比要求高等，不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，對于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯 加氫催化劑尤其是基于銅基的酯加氫催化劑及其制備方法仍需要較多的深入研究，并在原 子水平上理解如何提高酯加氫催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性上需要有更好的突破。此外， 現(xiàn)有的酯加氫催化劑通常是采用傳統(tǒng)浸漬法將活性組分負載在載體上，雖然采用這種方法 易于操作，容易實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，但是在浸漬時活性中心吸附在載體上的過程中，容易產(chǎn)生 團聚，分散不夠均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的是提供一種新的酯加氫催化劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的酯加氫反應的方法，特別是通過酯加氫反應 制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種酯加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0008] (1)將催化劑載體與含有離子液體的溶液接觸，使得所述離子液體負載在所述催 化劑載體上，然后進行干燥，得到固載有離子液體的催化劑載體；
[0009] (2)將所述固載有離子液體的催化劑載體浸漬在含有水溶性銅鹽的浸漬液中，然 后進行干燥并焙燒，使得所述離子液體分解且所述水溶性銅鹽轉(zhuǎn)化為氧化銅。
[0010] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的酯加氫催化劑。
[0011] 此外，本發(fā)明還提供了一種酯加氫反應的方法，該方法包括在上述酯加氫催化劑 的存在下，將酯類化合物進行加氫反應。
[0012] 通常來說，在負載有氧化銅的載體上固載離子液體能夠有效提高活性中心與反應 物的接觸面積，從而改善催化劑的利用效率。然而，在此類催化劑中，離子液體在并未牢固 結(jié)合至載體表面，這樣便影響了催化劑活性中心的牢固性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而影響催化劑 的催化活性和使用壽命。
[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，將由本發(fā)明提供的方法制備得到的酯加氫催 化劑用于酯類化合物的加氫反應時，能夠獲得較高的酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性。推測其原因，可 能是由于：在負載活性金屬組分之前，先將離子液體固載在催化劑載體上，這樣能夠使得后 續(xù)負載的活性金屬組分通過靜電自組裝作用均勻結(jié)合至催化劑載體上，之后通過焙燒將離 子液體去除，僅留下有利于酯加氫反應的活性金屬組分，有效地避免了離子液體所帶來的 負面影響，提高了得到的酯加氫催化劑的催化活性；與傳統(tǒng)浸漬法相比，采用本發(fā)明提供的 方法能夠使得活性金屬組分在催化劑載體上得以更加均勻的分散，并能夠有效阻止活性中 心的團聚。換句話說，在上述酯加氫催化劑的制備過程中，本發(fā)明巧妙地將離子液體作為過 渡介質(zhì)，從而既實現(xiàn)了活性金屬組分的有效負載，又避免了離子液體對催化劑活性中心牢 固性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的不利影響，極具工業(yè)應用前景。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述催化劑載體含有氧化鋁以及氧化鋅、氧 化鑭和氧化錳中的至少一種時，得到的酯加氫催化劑在酯加氫反應中具有更高的活性和選 擇性。推測其原因，可能是由于：現(xiàn)有的催化劑載體通常以氧化鋁為載體，其中，氧化鋁表面 的酸性對酯加氫反應具有不利于的影響，而氧化鋅、氧化鑭和氧化錳中至少一種的加入能 夠降低氧化鋁表面的酸性，從而更有利于后續(xù)活性金屬組分的均勻分散。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供的酯加氫催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0018] (1)將催化劑載體與含有離子液體的溶液接觸，使得所述離子液體負載在所述催 化劑載體上，然后進行干燥，得到固載有離子液體的催化劑載體；
[0019] (2)將所述固載有離子液體的催化劑載體浸漬在含有水溶性銅鹽的浸漬液中，然 后進行干燥并焙燒，使得所述離子液體分解且所述水溶性銅鹽轉(zhuǎn)化為氧化銅。
[0020] 本發(fā)明對所述催化劑載體的種類沒有特別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠用于負 載酯加氫催化劑的活性組分的載體，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與其他金屬氧化 物的混合物。優(yōu)選地，所述催化劑載體含有氧化鋁以及氧化鋅、氧化鑭和氧化錳中的至少一 種，這樣能夠使得到的酯化催化劑具有更高的催化活性。
[0021] 當所述催化劑載體含有氧化鋁以及氧化鋅、氧化鑭和氧化錳中的至少一種時，所 述氧化鋁的含量與所述氧化鋅、氧化鑭和氧化錳的總含量的摩爾比優(yōu)選為1-9:1，更優(yōu)選為 1-5 :1，這樣更有利于提高酯的轉(zhuǎn)化率以及醇的選擇性。
[0022] 所述催化劑載體可以通過商購得到，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法 制備得到，例如，所述催化劑載體可以按照以下方法制備得到：在攪拌條件下，將含有水溶 性鋁鹽以及水溶性鋅鹽、水溶性鑭鹽和水溶性錳鹽中至少一種的混合溶液的pH值用堿性 物質(zhì)調(diào)節(jié)至8. 5-12. 5、優(yōu)選調(diào)節(jié)至9-10進行沉淀，然后將得到的沉淀產(chǎn)物進行固液分離， 再將得到的固體產(chǎn)物進行干燥和焙燒。
[0023] 本發(fā)明對所述水溶性鋁鹽、水溶性鋅鹽、水溶性鑭鹽和水溶性錳鹽的種類沒有特 別地限定，可以為現(xiàn)有的各種能夠經(jīng)過干燥和焙燒之后