一種超低芳烴白油加氫精制催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種超低芳控白油加氨精制催 化劑的制備方法，該催化劑適合于輕質(zhì)柴油的加氨過程，特別適用于含重芳控的輕質(zhì)柴油 生產(chǎn)超低芳控白油的過程。
【背景技術(shù)】
[0002] 白油是潤(rùn)滑油饋分經(jīng)深度精制除去潤(rùn)滑油饋分中芳控和硫化物等雜質(zhì)而得到的 一類石油產(chǎn)品。其無色、無味、無嗅，具有化學(xué)惰性及優(yōu)良的光、熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于化工、 日用品、食品、醫(yī)藥、紡織和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。按用途和精制深度不同，白油可分為工業(yè)級(jí)、化妝 級(jí)、食品級(jí)和醫(yī)藥級(jí)等類別。
[0003] 加氨法生產(chǎn)白油工藝具有無污染、收率高、原料來源廣泛，產(chǎn)品種類多、粘度高等 優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。白油產(chǎn)品對(duì)芳控含量的要求極為嚴(yán)格。隨著白油產(chǎn) 品質(zhì)量要求越來越高，要求產(chǎn)品具有良好的光和熱安定性。解決方法是深度加氨補(bǔ)充精制 進(jìn)行芳控飽和，得到低芳控含量的白油產(chǎn)品。
[0004] CN1769379A、CN1140748A、CN1070215A設(shè)及的均是常規(guī)金屬催化劑，活性較低，不 能有效解決潤(rùn)滑油的深度脫芳控問題；CN1245204A、CN90100187. 2均設(shè)及含銷和鈕雙金屬 的貴金屬加氨催化劑，但由于運(yùn)兩種催化劑載體中Al2〇3含量較低，均不超過30wt%，因此 該催化劑的酸性較弱，僅適合于輕質(zhì)油品、饋分油的加氨過程，而不適合于重質(zhì)潤(rùn)滑油的深 度加氨脫芳控過程。 陽0化]US5393408設(shè)及一種大孔無定形娃侶和一種中孔無定形娃侶載體負(fù)載貴金屬的兩 種催化劑，對(duì)加氨潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油需采用兩段加氨，才能達(dá)到脫除芳控的目的。US5308814中 介紹了一種適用于饋程范圍在66~37rC的控類脫芳控、脫硫、脫氮的貴金屬催化劑，催化 劑中載體由Y型沸石及氧化侶組成，Y型沸石的含量50~SOwt%，加氨金屬為Pt和Pd,含量 為0. 1~2.0wt%，出口油的芳控含量為9.9V%，芳控轉(zhuǎn)化率為84%，硫含量為17iig'gi。 US5391291介紹了一種適用于饋程范圍在125~625°C的原料芳控加氨，該催化劑載體采用 一種Y型沸石，載體的制備方法是將Y型沸石與一種或多種含堿±金屬離子的水溶液進(jìn)行 離子交換，使其上的堿±金屬含量是原來Y型沸石上堿±金屬含量的1. 5倍或更多，再與氧 化侶混合。載體上Pt、Pd含量為0.03%~3.0%。用該催化劑處理后的饋分油芳控含量可 降至20wt%W下。
[0006] US4263127、US4325804公開了一種加氨制備超低芳控白油的方法，其設(shè)及的催化 劑為貴金屬催化劑，該催化劑的載體為氧化侶，助金屬為娃、鋒或儀。CN101745383A公開了 一種深度加氨脫芳控催化劑的制備方法，主要活性組分為Pt,助劑為Pd,載體為無定形娃 侶載體，Si〇2含量為載體重量的40%~60%。W上方法制備的催化劑的載體酸性低，金屬 分散性差，催化劑活性較低，脫芳控效果差。 陽007] CN20140045471公開了 一種加氨脫芳控催化劑的制備方法。該方法采用娃侶比較 高，結(jié)晶度高，穩(wěn)定性好的NaY型分子篩原料，依次經(jīng)過錠交換、第一次水熱處理、含堿溶液 處理、第二次水熱處理和用酸與錠鹽的混合溶液處理后，得到小晶粒Y型分子篩。將該小晶 粒Y型分子篩作為酸性組分，與無定形娃侶和活性組分及助劑組分相配合，具有更高的加 氨脫芳控活性。W上方法制備的催化劑活性高，但其催化劑為貴金屬催化劑，生產(chǎn)成本高， 且生產(chǎn)工藝復(fù)雜。
[0008] 因此，目前國(guó)內(nèi)使用的白油催化劑多為貴金屬催化劑，其加氨反應(yīng)特性良好，但是 成本高，且在加氨精制過程中伴有裂解反應(yīng)的發(fā)生，生成小分子控類化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種超低芳控白油加氨精制催化劑的制備 方法，該方法制備出的催化劑具有比表面積大、孔容大、酸性中屯、分布合理、成本低、加氨活 性高的特點(diǎn)，尤其適合于含重芳控的輕質(zhì)柴油加氨反應(yīng)。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] 一種超低芳控白油加氨精制催化劑的制備方法，其包括W下步驟：
[0012] 步驟a、載體制備：
[0013] 將擬薄水侶石與助劑按照（80wt%~95wt% ):巧Wt%~20wt% )的配比經(jīng)混捏、 成型，干燥和賠燒，得到白色條狀或蜂窩狀固體催化劑載體；
[0014] 步驟b、將非貴金屬鶴金屬鹽、鋼金屬鹽、儀金屬鹽配置成水溶液；
[001引步驟C、采用浸潰法在步驟a的載體上負(fù)載W、Mo和Ni,經(jīng)干燥和賠燒，得到超低芳 控白油加氨精制催化劑。
[0016] 上述的超低芳控白油加氨精制催化劑的制備方法中，其步驟a中載體制備步驟 為：
[0017] 步驟al、將孔容為0. 6~1. 3ml/g的大孔容擬薄水侶石和孔容為0. 1~0. 5ml/g 容小孔擬薄水侶石按5wt%~40wt%與60wt%~95wt%配比，再與5wt%~20wt%的助劑 混合，將配好的料投入混料機(jī)，干混10~60分鐘，取出粉料通過20~120目的篩網(wǎng)，W去 除粗顆粒；
[0018] 步驟曰2、將粉料投入捏合機(jī)內(nèi)，加入粉料重量0. 4~1. 5倍的水，密封捏合20~ 90分鐘，使粉料變成泥料；
[0019] 步驟a3、將泥料送入練泥機(jī)練成密實(shí)的泥段；
[0020] 步驟a4、通過擠出機(jī)和模具將泥段成型成具有外形結(jié)構(gòu)的泥巧；
[0021] 步驟曰5、泥巧在室溫至130°C溫度條件下干燥0. 5~24小時(shí)，直至巧體含水率在 10%W下；
[0022] 步驟a6、將干燥好的泥巧通過斷條機(jī)斷成1~30mm長(zhǎng)度的半成品巧體；
[0023] 步驟a7、通過害爐將巧體在350~650°C溫度條件下，氧化氣氛賠燒5~15小時(shí)；
[0024] 步驟曰8、通過10~40目篩網(wǎng)去除雜質(zhì)。
[00巧]進(jìn)一步地，上述的超低芳控白油加氨精制催化劑的制備方法中，其步驟a中的助 劑包括粘合劑、成型劑和憐酸，粘合劑為甲基纖維素、簇甲基纖維素、徑丙基甲基纖維素、聚 氧化乙締中的一種或幾種混合，成型劑為硝酸、乙酸、巧樣酸、乳酸、甘油、硬脂酸、油酸中的 一種或幾種混合。
[00%] 進(jìn)一步地，上述的步驟曰2中，捏合機(jī)內(nèi)還可加入粉料重量0. 5~20%的溶膠酸。
[0027] 進(jìn)一步地，上述的超低芳控白油加氨精制催化劑的制備方法中，其鶴金屬鹽為偏 鶴酸錠、鶴酸錠或鶴酸鋼，鋼金屬鹽為六水合硝酸儀或碳酸儀，儀金屬鹽為四鋼酸錠、屯鋼 酸錠或硝酸鋼。
[0028] 進(jìn)一步地，上述的超低芳控白油加氨精制催化劑的制備方法中，其W催化劑的 重量為基準(zhǔn)，1的含量為10*1%~50*1%，1〇的含量為5*1%~30*1%，化的含量為 0. 5wt% ~20wt%D
[0029] 本發(fā)明所涉及的金屬為鶴、鋼、鑲，非金屬為麟，其前驅(qū)物分別為鶴金屬鹽、鋼 金屬鹽、儀金屬鹽、憐酸，前驅(qū)物按催化劑中W的含量為IOwt%~50wt%，Ni的含量為 0. 5wt%~20wt%，Mo的含量為2wt%~30wt%，P的含量為0. 1~15%，計(jì)算出前驅(qū)物配 比溶液，采用飽和飽和浸潰或過量浸潰的方法將溶液負(fù)載在載體上，浸潰溶液后，在室溫至 130°C溫度條件下烘干至其含水率低于10%為止，最后將負(fù)載化合物的載體送入害爐進(jìn)行 過氧賠燒5~15小時(shí)直至上述金屬鹽變成氧化態(tài)物質(zhì)。
[0030] 本發(fā)明所得的超低芳控白油加氨精制催化劑性質(zhì)如下：比表面積為100~400m7 邑，優(yōu)選為150~350m7g，孔容為0. 3~1. 2ml/g，優(yōu)選為0. 4~0. 9ml/g，堆比重：0. 35~ 0. 9g/ml，優(yōu)選 0. 45 ~0. 7g/ml，紅外酸量為 0. 3 ~1.Ommol/g，優(yōu)選為 0. 4 ~0.Smmol/邑，B 酸/L酸的比值為1. 5~2. 0,優(yōu)選為1. 6~1. 9。
[0031] 由于采用如上所述的技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)越性：
[0032] 本發(fā)明超低芳控白油加氨精制催化劑的制備方法，其制備過程簡(jiǎn)單、方便，易于操 作，適合工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的催化劑適于輕質(zhì)柴油的加氨過程，特別適合于含重芳控的輕質(zhì) 柴油的加氨脫芳控和脫硫反應(yīng)。
[0033] 本發(fā)明的催化劑W含酸性組分的改性氧化侶為載體，采用絡(luò)合技術(shù)負(fù)載W-Mo-Ni 活性組元，孔容和比表面積大，金屬分散度高，邊沿活性中屯、位多，加氨脫氮、芳控飽和活性 及超深度加氨脫硫活性好，機(jī)械強(qiáng)度高，金屬含量在15~30wt%左右，具有良好的加氨脫 硫、脫氮及芳控飽和性能，低溫活性、穩(wěn)定性及再生性能良好，可W滿足長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。
[0034] 本發(fā)明的催化劑在對(duì)輕質(zhì)柴油進(jìn)行加工時(shí)，反應(yīng)條件一般在氨氣存在條件下，反 應(yīng)壓力最好10~20MPa，氨油體積比500~2000,液時(shí)體積空速0. 5~3.化1，反應(yīng)溫度 280 ~380 °C。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 參照W下實(shí)施例可W對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明；但是，W下實(shí)施例僅僅是例證， 本發(fā)明并不局限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0036] 本發(fā)明催化劑的比表面積和孔容是采用低溫液氮吸附法測(cè)定的，酸量和酸性質(zhì)采 用紅外光譜儀測(cè)得，所使用吸附劑為化晚。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 陽〇37] 實(shí)施例1
[0038] 45g孔容為1.Iml/g的大孔容擬薄水侶石和105g孔容為0. 2ml/g小孔容擬薄水侶 石與IOg甲基纖維素混合后，干混30分鐘，取出粉料通過80目的篩網(wǎng)過濾，將粉料投入捏 合機(jī)內(nèi)，加入90g水，密封捏合20分鐘，使粉料變成泥料，將泥料送入練泥機(jī)練成密實(shí)的泥 段，通過擠出機(jī)和模具將泥段擠壓成外徑為1.5~2.Imm的=葉草型泥巧，泥巧在70°C下干 燥13小時(shí)，將干燥好的泥巧通過斷條機(jī)斷成IOmm長(zhǎng)度的半成品巧體，巧體在溫度為589°C 氧化氣氛環(huán)境下賠燒7小時(shí)，再通過30目篩網(wǎng)過濾去除雜質(zhì)，得到白色固體催化劑載體；將 屯鋼酸錠、偏鶴酸錠、硝酸儀和憐酸共75g溶解在105g水中，上述金屬鹽充分溶解，沒有沉 淀且具有較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性后，將載體在金屬溶液內(nèi)充分浸潰后進(jìn)行干燥和賠燒，得到超 低芳控白油加氨精制催化劑，干燥和賠燒的條件如下：55°C的烘箱內(nèi)環(huán)境下干燥13小時(shí)， 在470°C下賠燒7小時(shí)。
[0039] 制得的催化劑性質(zhì)如下： |；0040] 比表面積：130m2/g，孔容：0. 41