氧基丙醛的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0122] 【實施例18】
[0123] 催化劑的制備：將含 8. 60gCo、含 L 20gSr、含 0· 60gCa、含 L 25gSn、含 0· 70gPb、含 0. 658211和含0.4(^〇(1的(：〇2(0))8、31((^) 2.0.5!120、〇&(勵3)2、三苯基氯化錫（(： 18!115(：1511)、 Pb(0Ac)2 · 3H20、檸檬酸鋅（Zn3(C6H50 7) 2 · 2H20)和 Cd(N03)2 · 4H20 充分混合溶解于濃度為 10wt %的醋酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為 5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng) ICP測定該催化劑的Co含量為8. 60g/L，Sr含量1. 20g/L，Ca含量0· 60g/L，Sn含量1. 25g/ L，Pb 含量 0· 70g/L，Zn 含量 0· 65g/L，Cd 含量 0· 40g/L。
[0124] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 15mol催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力11. 8MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應 溫度，控制反應溫度為122°C,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應4. 5h后,停止反 應。
[0125] 產(chǎn)物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0126] 經(jīng)計算3-乙酰氧基丙醛的收率為67. 23%，選擇性為98. 74%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0127] 通過實施例18與實施例16和實施例17同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的選 擇性和收率方面，本發(fā)明使用的催化劑中，堿土金屬Sr、Ca之間具有協(xié)同作用，說明了 Co、 Sr、Ca、Sn、Pb、Zn和Cd七種活性組分之間存在很好的協(xié)同作用。
[0128] 【實施例19】
[0129] 催化劑的制備：將含 8. 60gNi、含 1. 20gSr、含 0· 60gCa、含 1. 25gSn、含 0· 70gPb、 含 0· 65gZn 和含 0· 40gCd 的 Ni (N03) 2 · 6H20、Sr (0AC) 2 · 0· 5H20、Ca (N03) 2、三苯基氯化錫 (ClsH15ClSn)、Pb(0Ac) 2 · 3H20、檸檬酸鋅（Zn3(C6H50 7) 2 · 2H20)和 Cd(N03)2 · 4H20 充分混合溶 解于濃度為l〇wt%的醋酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1.0L比表面為168m2/g，孔容為 〇. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C干燥，得到所述 催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Ni含量為8. 60g/L，Sr含量1. 20g/L，Ca含量0· 60g/L，Sn 含量 L 25g/L，Pb 含量(λ 70g/L，Zn 含量(λ 65g/L，Cd 含量(λ 40g/L。
[0130] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 15mol催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力11. 8MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應 溫度，控制反應溫度為122°C,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應4. 5h后,停止反 應。
[0131] 產(chǎn)物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0132] 經(jīng)計算3-乙酰氧基丙醛的收率為67. 09%，選擇性為98. 82%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0133] 【實施例20】
[0134] 催化劑的制備：將含 6. 80gCo、含 L 80gNi、含 L 20gSr、含 0· 60gCa、含 L 25gSn、含 0· 70gPb、含 0· 65gZn 和含 0· 40gCd 的 Co2(C0)s、Ni (N03)2 .6H20、Sr(0Ac)2 ·0· 5H20、Ca(N03)2、 三苯基氯化錫（ClsH 15ClSn)、Pb(0Ac)2 ·3Η20、檸檬酸鋅（Zn3(C6H50 7) 2 ·2Η20)和 Cd(N03)2 ·4Η20 充分混合溶解于濃度為l〇wt%的醋酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1.0L比表面為 168m 2/g，孔容為0· 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C 干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的Co含量為6. 80g/L，Ni含量1. 80g/L，Sr含 量 1. 20g/L，Ca 含量 0· 60g/L，Sn 含量 1. 25g/L，Pb 含量 0· 70g/L，Zn 含量 0· 65g/L，Cd 含量 0. 40g/L〇
[0135] 3-乙酰氧基丙酸的合成：將2. 50mol甲苯、0· 15mol催化劑、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力11. 8MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應 溫度，控制反應溫度為122°C,氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1,持續(xù)反應4. 5h后,停止反 應。
[0136] 產(chǎn)物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0137] 經(jīng)計算3-乙酰氧基丙醛的收率為68. 38%，選擇性為99. 36%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0138] 通過實施例20與實施例18和實施例19同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的選 擇性和收率方面，本發(fā)明使用的催化劑中，鐵系金屬Ni、Co之間具有協(xié)同作用，說明了 Co、 Ni、Sr、Ca、Sn、Pb、Zn和Cd八種活性組分之間存在很好的協(xié)同作用。
[0139] 表 1
[0140]


【主權(quán)項】
1. 3-乙酰氧基丙醛制備所用的催化劑，所述催化劑采用Si02、Al20 3或者其混合物為載 體，活性組分包括選自鐵系元素的至少一種、堿土金屬元素和選自IVA和IIB中的至少一種 金屬兀素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述鐵系元素選自鐵、鈷和鎳中的至少一 種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的 至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述IVA金屬選自鍺、錫和鉛中的至少一 種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述IIB金屬選自鋅、鎘和汞中的至少一 種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑中鐵系元素的含量為：3. 00~ 15. 00g/L，堿土金屬元素的含量為：0· 10~3. 00g/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑中所述選自IVA和IIB中金屬的至 少一種含量為〇· 10~5. 00g/L。8. 由權(quán)利要求1所述的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟： ① 按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、堿土金屬元素的化合物、IVA和IIB中金屬元 素的化合物的溶液與載體混合； ② 干燥。 9. 3-乙酰氧基丙醛的合成方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，以甲苯為溶劑， 在權(quán)利要求1~7中任一項所述催化劑和促進劑存在下合成3-乙酰氧基丙醛。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征在于所述促進劑選自吡啶和三苯基磷中 的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及3-乙酰氧基丙醛制備所用的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中3-乙酰氧基丙醛催化劑活性和選擇性較低的問題，通過采用3-乙酰氧基丙醛制備所用的催化劑，所述催化劑采用SiO2、Al2O3或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的至少一種、堿土金屬元素和選自IVA和IIB中的至少一種金屬元素的技術(shù)方案，較好的解決了該技術(shù)問題，可用于1.3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C69/14, B01J23/835, B01J23/89, B01J23/80, B01J31/26, B01J31/28, C07C67/38
【公開號】CN105498784
【申請?zhí)枴緾N201410498078
【發(fā)明人】查曉鐘, 楊運信, 張麗斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月25日