寸和顆粒形態(tài)的變化可影響孔隙 率和孔徑分布。
[0030] 在一種實施方式中，該混合物可形成任何適合的形狀，本文通常指成形載體。適合 的形狀的例子包括圓形或球形(例如，球狀）、橢圓形、球粒、圓柱形、顆粒(例如，規(guī)則的和/ 或不規(guī)則的）、三葉、四葉、環(huán)形、車輪和整塊。在一種實施方式中，混合物被形成LAPS。本文 中LAPS指"圓形的"顆粒形狀，特征在于在至少一部分材料中有增加數(shù)目的圓形表面。在一 種實施方式中，LAPS是基于計算方法識別以適合于用在該公開方法中的形狀。這種計算方 法可使用任何適合的方法(例如，商業(yè)上可獲得的軟件包)進(jìn)行。LAPS的例子包括球狀和精 制的擠出物(例如，卵形、膠囊等）。使顆粒成形的方法包括，例如，擠出、噴霧干燥、?；?、制 丸、團(tuán)聚、油滴和類似方法。
[0031 ]在該上下文中可根據(jù)沿著載體外部的接觸角進(jìn)一步定義載體的圓度。例如，可能 期望的是，載體的外部表面(例如，突起的頂點）沒有與外部載體的任何其它鄰近切線形成 小于140度的角的部分。在該上下文中，形成測量角的部分和鄰近切線是鄰近的，意味著在 它們之間沒有空間，使得在部分之間形成的角的頂點位于載體的表面。載體圓度的其它公 差也可以規(guī)定，比如在以上測量中的130度或120度。相似地，可期望的是，催化劑的表皮厚 度在一定公差內(nèi)（例如，小于約400微米）。進(jìn)行這種約束，在本公開中載體的形狀不必需是 球形的，它僅需要具有沒有如上限定的角的接近圓形的表面。在其它實施方式中，使用球形 的或接近球形的載體。
[0032]在一種實施方式中，該混合物采用擠壓機(jī)通過擠出方法形成擠出物，例如如在美 國專利號5,558,851和5,514,362中所描述的，其每一篇將其全部并入本文。在一種實施方 式中，擠出物可經(jīng)歷進(jìn)一步精制以形成LAPS，比如膠囊、橢圓體(例如，卵形或蛋形)等。這種 精制技術(shù)的例子包括磨削、研磨、拋光、翻滾、壓緊、壓塊、制丸和球化。
[0033] 在采用擠出方法的實施方式中，混合物進(jìn)一步包括擠出助劑。擠出助劑可用來改 進(jìn)混合物的流變性。混合物的流變性的改進(jìn)可用來改進(jìn)混合物通過擠出模具的流動。改進(jìn) 通過擠出模具的流動可導(dǎo)致更簡單的設(shè)備啟動、更順暢的擠出、更快速的處理、更低的擠出 壓力和改進(jìn)的產(chǎn)品外觀或物理特性。擠出助劑、其有效量和并入該混合物的方法可使用任 何適合的方法改變和選擇。
[0034] 在一種實施方式中，通過采用集聚器比如鍋式或盤式集聚器、旋轉(zhuǎn)滾筒集聚器、壓 塊機(jī)、攪拌器、油滴形成器等的團(tuán)聚方法，將該混合物形成成形載體(例如，具有LAPS，比如 球狀）。可采用任何適合的團(tuán)聚方法用于成形載體的形成（例如，具有LAPS，比如球狀）。例 如，在足以形成均質(zhì)粉末混合物的條件下，通過將成孔劑與高表面積氧化鋁(例如，活性氧 化鋁和/或γ氧化鋁）混合可制備球形形狀的載體。然后在存在水的情況下，均質(zhì)粉末混合 物被引入集聚器比如鍋式或盤式集聚器。水的量應(yīng)該足以促進(jìn)形成具有與公開的方法和參 數(shù)相容的機(jī)械特性的球狀。在一種實施方式中，水與均質(zhì)粉末混合物的比約為0.3-1.0:1， 可選地約為0.4-0.8:1或可選地約為0.6-0.7:1。
[0035] 球狀可具有在集聚器中適合一些使用者和/或方法目標(biāo)的任何停留時間。在一種 實施方式中，使用者和/或方法的目標(biāo)是獲得直徑稍大于期望的最終載體直徑的球狀，以考 慮在處理成形載體中（例如，干燥和/或煅燒)可發(fā)生的任何收縮(例如，從約5 %至約15 %， 可選地從約5%至約12%，可選地從約7%至約12%，可選地約10% )。
[0036] 在一種實施方式中，該成形載體可由高表面積氧化鋁制備，例如高表面積氧化鋁 包括活性氧化鋁、γ氧化鋁、Ρ氧化鋁、勃姆石、假勃姆石、三羥鋁石或其組合。在一種實施方 式中，該成形載體可由活性氧化鋁制備。本文中"活性氧化鋁"指通常通過氫氧化鋁的脫水 制備的氧化鋁，產(chǎn)生高表面積、非結(jié)晶的、可再水合的氧化鋁材料。在可選的實施方式中，成 形載體包括γ氧化鋁。本文中" γ -氧化鋁"指通常經(jīng)假勃姆石或勃姆石的熱分解獲得的氧 化鋁，產(chǎn)生特征在于顯示低結(jié)晶度和高表面積的亞穩(wěn)相的氧化鋁材料。高表面積在本文指 范圍從約l〇〇m 2/g至約400m2/g，可選地從約150m2/g至約300m2/g或可選地從約175m 2/g至約 275m2/g的表面積。
[0037] 在一種實施方式中，成形載體包括具有低水平雜質(zhì)比如鈉、硅、鐵和鈦的高表面積 氧化鋁粉末(例如，活性氧化鋁）。例如，基于催化劑載體的總重量，該成形載體可包括鈉、硅 和鐵的雜質(zhì)水平小于約l〇〇〇〇ppm，可選地小于約lOOOppm或可選地小于約lOppm的高表面積 氧化鋁粉末(例如，活性氧化鋁）。例如，基于催化劑載體的總重量，該成形載體可包括鈦的 雜質(zhì)水平小于約4000ppm，可選地小于約3000ppm或可選地小于約2000ppm的高表面積氧化 鋁粉末(例如，活性氧化鋁）。這種成形載體可包括以與本文描述的方法和參數(shù)相容的任何 相或相混合物的氧化鋁。
[0038] 在下文中，以成形載體的形式(例如，具有LAPS比如球狀)離開成形過程(例如，擠 出、團(tuán)聚等）的混合物被稱為"濕的成形載體"或"新鮮成形載體"。如先前所指出，這種成形 載體可包括高表面積氧化鋁(例如，活性氧化鋁和/或γ氧化鋁），應(yīng)理解通過本文描述的載 體的后續(xù)處理(例如，干燥和/或煅燒），這種氧化鋁可轉(zhuǎn)化為其它形式比如α_氧化鋁。
[0039]可通過干燥去除新鮮成形載體的過量水以在進(jìn)一步處理之前形成干燥的載體。干 燥濕固體的常規(guī)方法可用于干燥新鮮成形載體，并且可包括，例如，在空氣或比如氮或氦的 惰性氣體中干燥。該空氣或惰性氣體可以是循環(huán)、移動或靜態(tài)的。干燥溫度范圍可從約200° F(93·3°C)至約400°F(204·4°C)，可選地從約200°F(93·3°C)至約300°F(148·9°C)，或可選 地從約225°F(107.2°C)至約275°F(135°C)。干燥時間可等于或大于約15分鐘，可選地等于 或大于約1小時，可選地從約1小時至約10小時，可選地從約15分鐘至約15小時，可選地從約 2小時至約5小時，可選地從約1小時至約5小時或可選地從約20分鐘至約30分鐘。
[0040]在一種實施方式中，可煅燒干燥的載體以形成煅燒的載體。煅燒溫度范圍可從約 932°F(500°C)至約 2732°F(1500°C)，可選地從約 1292°F(700°C)至約 2552°F(1400°C)，或可 選地從約 1562°F(850°C)至約 1372°F(1300°C)。
[0041 ] 煅燒時間范圍可從約0.5小時至約24小時，可選地從約1至約18小時，可選地從約 0.5小時至約12小時，可選地從約1小時至約6小時，或可選地從約3至12小時。在這種實施方 式中，煅燒可在含氧氣氛如干燥空氣中進(jìn)行。如本文所使用，"干燥"空氣指具有小于約40°F 的露點的空氣。在一種實施方式中，通過將材料暴露于本文公開的階段或步驟中的溫度范 圍可煅燒干燥的載體。考慮可采用與本文公開的方法和材料相容的任何適合的煅燒方法。
[0042] 在一種實施方式中，干燥和/或煅燒新鮮成形載體導(dǎo)致材料的顆粒尺寸下降。例 如，球形載體的干燥和/或煅燒可導(dǎo)致具有顆粒直徑范圍從約1mm至約l〇mm，可選地從約2_ 至約7mm，或可選地從約3mm至約5mm的干燥和煅燒的載體。
[0043] 在一種實施方式中，本文公開類型的煅燒的載體(例如，具有LAPS比如球狀)特征 在于范圍從約llbf至約501bf，可選地從約21bf至約401bf，或可選地從約31bf至約301bf的 壓碎強(qiáng)度。本文中壓碎強(qiáng)度被定義為催化劑載體和/或催化劑對壓縮力的抗性。壓碎強(qiáng)度的 測量旨在提供在操作和使用期間催化劑維持其物理完整性的能力的指示。依據(jù)ASTM方法D 6175-98"Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst" 可測定壓碎強(qiáng)度，只是施加至樣品的力使用平壓板在側(cè)面施加。
[0044] 該煅燒的載體可直接用于催化劑制備或可進(jìn)一步處理或另外地使用，如本文描 述。如本文描述制備的催化劑載體(例如，成形的、干燥的和煅燒的）稱為制備的催化劑載 體，并且這種制備的催化劑載體可具有如本文描述的任何適合的組成(例如，無機(jī)比如α_氧 化鋁)或形狀(例如，LAPS比如球狀）。不旨在被理論限制，在一些實施方式和用途中，具有如 本文描述的特征孔徑分布的制備的催化劑載體在沒有任何進(jìn)一步處理的情況下（例如，在 沒有添加比如本文描述的那些一種或多種催化金屬的情況下）顯示催化活性。因此，不旨在 被理論限制，在一些實施方式中，具有如本文描述的特征孔徑分布的制備的催化劑載體在 反應(yīng)物的催化反應(yīng)中在適合的反應(yīng)條件下可用作催化劑。
[0045] 在一種實施方式中，制備選擇性加氫催化劑的方法包括使本文公開類型的制備的 催化劑載體(例如，具有期望的組成比如氧化鋁、具有期望的形狀比如球狀和具有如本文 描述的特征孔徑分布的成形的、干燥的、煅燒的載體)與含氯化合物接觸。含氯化合物可以 是氣體、液體或其組合。一個實施方式包括使催化劑載體與液態(tài)含氯化合物接觸以產(chǎn)生氯 化的催化劑載體。這種液體可包括至少一種含氯化合物。在一些實施方式中，制備的催化劑 載體可暴露于其中以產(chǎn)生氯化的催化劑載體的液態(tài)含氯化合物包括但不限于鹽酸;堿金屬 氯化物;堿土金屬氯化物;氯代烴；由式N(H VRWR ' XR" yR" ' z) C1描述的化合物，其中R、R '、R"和 R" '是甲基、乙基、丙基、丁基或其任何組合和v、w、x、y、z可以是0至4,只要v+w+x+y+z = 4;或 其組合。在一些實施方式中，堿金屬氯化物可包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰或其組合。在一些 實施方式中，堿土金屬氯化物可包括氯化鈣、氯化鋇或其組合。在一些實施方式中，由式N (HVRWR ' XR" yR" ' z)Cl描述的化合物可包括氯化銨、甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨 或其組合。如本文所使用，氯代烴可包括包含1-10個碳的化合物，其中至少一個氫被氯取 代。在一些實施方式中，氯代烴包括由式CCl xHy(其中x+y = 4)描述的化合物；由式C2ClxHy(其 中x+y = 6)描述的化合物;或其組合。在一些實施方式中，由式CClxHy描述的化合物包括四氯 化碳、二氯甲烷或其組合。在一些實施方式中，由式C 2ClxHy描述的化合物包括三氯乙烷。在 一種實施方式中，液態(tài)含氯化合物包括氯化鉀溶液。
[0046] 該制備的催化劑載體可以以任何適合的方法與液態(tài)含氯化合物接觸。在一種實施 方式中，用于使制備的催化劑載體與液態(tài)含氯化合物接觸的方法可以是初始潤濕。在初始 潤濕期間，載體的孔基本上用液態(tài)含氯化合物填充。也可采用其它使接觸方法比如浸泡，使 制備的催化劑載體與液態(tài)含氯化合物接觸以產(chǎn)生氯化的催化劑載體。
[0047] 可選的實施方式包括在開始使制備的催化劑載體與氣態(tài)含氯化合物接觸以產(chǎn)生 氯化的催化劑載體。在一些實施方式中，可用作氣體的含氯化合物包括但不限于氯化氫氣、 氯氣、CClxHy(其中x+y = 4)、C2ClxHy(其中x+y = 6)或其組合。在另一種實施方式中，通過加熱 揮發(fā)性氯代烴或其混合物獲得氣態(tài)含氯化合物。
[0048] 通過在存在氣態(tài)含氯化合物的情況下和任選地在存在氧、水、氮、氫或其混合物的 情況下加熱制備的催化劑載體，可實現(xiàn)用于使制備的催化劑載體與氣態(tài)含氯化合物接觸的 方法，以產(chǎn)生氯化的催化劑載體。在一種實施方式中，該制備的催化劑載體可與氣態(tài)含氯化 合物在從約572°F(300°C)至約1562°F(850°C)的溫度下接觸從約0.2小時至約20小時。
[0049] 在制備的催化劑載體上沉積的含氯化合物的量可獨立于接觸方法控制，不論通過 液體接觸、氣相接觸或其組合。該接觸方法可沉積的含氯化合物的量使在暴露于含氯化合 物后氯化的催化劑載體，基于氯化的催化劑載體的總重量，包括從約20wt. %至約 O.OOlwt. %氯，可選地從約10wt. %至約O.Olwt. %氯，或可選地從約2wt. %至約0.05wt. % 〇
[0050] 在制備的催化劑載體與含氯化合物接觸以產(chǎn)生氯化的催化劑載體之后，氯化的催 化劑載體可從與含氯化合物的接觸去除，并且處理以從氯化的催