一種金屬鹽催化低溫水熱法制備碳微球吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源利用和生物質(zhì)吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種金屬鹽催 化低溫水熱法制備碳微球吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 節(jié)能、環(huán)保、核能開發(fā)和利用早已經(jīng)深受中國，乃至全世界的高度重視。核工業(yè)產(chǎn) 生的放射性廢水對生態(tài)環(huán)境的破壞除了化學(xué)毒性之外，還有放射性的影響，對植物和人類 的生存和發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。因此開發(fā)新材料和新技術(shù)來處理廢水中軸酷離子具有現(xiàn)實 意義。和化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜法等方法相比，使用吸附法來去除廢水中的軸酷離子 具有成本低廉、吸附劑易重復(fù)利用等優(yōu)點。水熱碳吸附劑用于處理含軸廢水時與大多數(shù)吸 附材料相比，具備優(yōu)良的抗福射性、熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性。但是目前水熱碳化法制備碳吸附 劑要求的反應(yīng)溫度較高(大于180°C)、反應(yīng)時間較長(一般為數(shù)天）。為了解決制備吸附劑溫 度高、時間長的缺點，在制備過程中添加催化劑，可有效解決上述問題，從而降低了能耗、提 高了水熱碳吸附劑的生產(chǎn)效率。例如，專利文獻(xiàn)CN104649246A公開了 "一種生物質(zhì)碳微/納 米球的低溫水熱制備方法，其采用堿催化或路易斯酸/質(zhì)子酸催化生物質(zhì)一鍋低溫水熱碳 化的生物質(zhì)碳制備方法，運(yùn)種技術(shù)方案，過程復(fù)雜，催化劑成分添加復(fù)雜，不利于碳微球的 進(jìn)一步拓展利用。
[0003] 目前采用較低溫度制備水熱碳微球的生物質(zhì)原料主要是果糖溶液，但是來源受 限，不利于工業(yè)化應(yīng)用；采用葡萄糖溶液作為碳源，水熱溫度180~220°C，反應(yīng)時間大于24 小時;采用其他生物質(zhì)原料作為碳源，水熱溫度大于220°C，反應(yīng)時間大于24小時。生物質(zhì)原 料資源豐富、可再生、毒性小，制備成水熱碳微球吸附劑具有穩(wěn)定性好、耐放射性、耐高溫等 特性。水熱碳微球吸附劑表面含有豐富的含氧官能團(tuán)（-C00H、-OH等），與金屬陽離子(如La、 Ce、Sm、Gd等），尤其是與軸酷離子(U化2+)能夠形成馨合作用，進(jìn)而達(dá)到除去廢水中軸的效 果，有望高效、規(guī)模化地制備出一種環(huán)境友好、低能耗的水熱碳微球吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 作為各種廣泛且細(xì)致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用生物 質(zhì)和金屬鹽為原料，W低溫水熱法制備的碳微球吸附劑，粒徑大小為幾微米，微球形貌規(guī) 整、表面光滑，表面富含-COOH和-OH等官能團(tuán)，使其能夠高效吸附廢水中軸酷離子?；谶\(yùn) 種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0005] 本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu) 點。
[0006] 為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的運(yùn)些目的和其它優(yōu)點，提供了一種金屬鹽催化低溫水熱法 制備碳微球吸附劑的方法，包括W下步驟：
[0007] 步驟一、取生物質(zhì)原料配制濃度為2~20wt%的生物質(zhì)溶液，取金屬鹽配制濃度為 0.5~%的金屬鹽溶液;然后將生物質(zhì)溶液和金屬鹽溶液按質(zhì)量比2~5:1混合在一起， 攬拌5~10分鐘，得到反應(yīng)溶液；
[0008] 步驟二、將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至不誘鋼反應(yīng)蓋，其中反應(yīng)溶液占反應(yīng)蓋容積的60~ 80%，然后W-定的升溫速率升溫到100~160°C，恒溫反應(yīng)8~20小時后，經(jīng)自然冷卻、分 離、真空干燥，得到水熱碳微球；
[0009] 步驟=、將水熱碳微球在空氣氣氛中賠燒碳化，得到碳微球吸附劑。
[0010] 優(yōu)選的是，所述步驟一中，生物質(zhì)原料為葡萄糖、果糖、淀粉、菊粉、木質(zhì)纖維素中 的任意一種。
[00川優(yōu)選的是，所述步驟一中，金屬鹽為燈亂、511(：14、胖(：14、8(0恥、41(：13中的任意一 種。
[0012] 優(yōu)選的是，所述步驟二中，升溫速率為0.1~lOtVmin，真空干燥溫度為50~100 r。
[0013] 優(yōu)選的是，所述步驟=中，水熱碳微球在空氣氣氛中的賠燒碳化溫度為250~600 °C，時間為0.5~化，升溫速率為0.1~10°C/min。
[0014] 優(yōu)選的是，所述生物質(zhì)原料為改性菊粉，所述改性菊粉的制備方法為:將菊粉加入 去離子水中，加熱配制成10~15wt%的菊粉溶液，按重量份，取菊粉溶液100~300份，用鹽 酸調(diào)節(jié)pH值至3~4,用750W微波處理10~30min;然后加入1~3mol/L的尿素溶液，將pH值調(diào) 至6~7，得到酸解菊粉溶液;取10~20份對苯二甲酸，與80~100份N，N-二甲基乙酷胺混合， 再加入20~30份的酸解菊粉溶液和3~5份化晚混合，將混合物料升溫至75~85°C并在此溫 度下攬拌反應(yīng)5~10小時，得到反應(yīng)后混合物;將反應(yīng)后混合物冷卻至室溫后，過濾，濾液經(jīng) 硫酸儀干燥、再經(jīng)蒸饋除去有機(jī)溶劑后得到菊粉醋化產(chǎn)物;取菊粉醋化產(chǎn)物10~15份，溶解 在80~100份N，N-二甲基乙酷胺中，在溶解完全的菊粉醋化產(chǎn)物溶液中加入5~8份S聚氯 胺，所得混合溶液在150~180°C條件下回流反應(yīng)3~5小時后自然冷卻至室溫，過濾得到固 體產(chǎn)物，使用甲醇將所得固體產(chǎn)物洗涂3~5次后，烘干至恒重，得到改性菊粉。
[0015] 優(yōu)選的是，所述改性菊粉配制的改性菊粉溶液的溶劑為體積比為1:1~3的N，N-二 甲基甲酯胺和丙酬。
[0016] 優(yōu)選的是，所述步驟一中，將得到的反應(yīng)溶液置于超聲波分散儀中超聲30~ 60min，超聲功率的調(diào)節(jié)范圍在600~1800W，超聲頻率在25~50Ifflz。
[0017] 優(yōu)選的是，所述步驟=中賠燒碳化的過程為:將得到的水熱碳微球加入旋轉(zhuǎn)賠燒 爐中，Wo. 1~IOtVmin的速度微波加熱升溫至100~200°C，保溫10~20min，然后Wo. 1~ IOtVmin的速度微波加熱升溫至300~400°C，保溫1~2h，然后Wo. 1~IOtVmin的速度微 波加熱升溫至500~600°C，保溫2~化，得到碳微球吸附劑;所述微波加熱的頻率為915MHz;
[0018] 優(yōu)選的是，所述旋轉(zhuǎn)賠燒爐的旋轉(zhuǎn)速度為10~15r/min。
[0019] 本發(fā)明步驟一中采用的生物質(zhì)原料的濃度為2~20wt%，在此濃度下，能夠促進(jìn)水 熱碳化過程中順利成核及碳核生長，最終生成穩(wěn)定的、形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)均一的微米級碳球。 如果濃度低于該范圍，不便于大規(guī)模生產(chǎn)，如果濃度高于該范圍，則會影響碳微球形貌的規(guī) 整性和表面的官能團(tuán)數(shù)量。
[0020] 本發(fā)明步驟一中采用金屬鹽的目的是能夠起到催化作用，生物質(zhì)原料水熱碳化過 程分為W下幾個階段：（1)前驅(qū)體水解成單體，體系PH值下降；（2)單體脫水并誘發(fā)聚合反 應(yīng)；（3)芳構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致最終產(chǎn)物的形成。其中在（1)中體系PH值下降，是由于某些單體分解 產(chǎn)生有機(jī)酸，且運(yùn)些酸產(chǎn)生的自由氨離子將對脫水和碳架裂解反應(yīng)生成可溶性產(chǎn)物。在反 應(yīng)溫度較低的情況下，一些抗水解的生物質(zhì)原料根本無法進(jìn)行水解成單體，也就沒有有機(jī) 酸生成，通過外加金屬鹽作為催化劑，有效促進(jìn)生物質(zhì)發(fā)生脫水反應(yīng)，生成5-徑甲基慷醒等 活性較高的成分，進(jìn)而達(dá)到低溫下生成碳材料的目的。
[0021] 本發(fā)明步驟二中采用真空干燥的方法，是為了保護(hù)水熱碳微球表面的含氧官能 團(tuán)。
[0022] 本發(fā)明步驟=中采用在空氣氣氛中賠燒碳化的目的是，增加水熱碳微球表面的含 氧官能團(tuán)數(shù)量，同時經(jīng)過稍高于水熱反應(yīng)的溫度，達(dá)到硬化水熱碳微球的目的，最終得到水 熱碳微球吸附劑。
[0023] 本發(fā)明至少包括W下有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明W生物質(zhì)原料、金屬鹽為催化劑，合成了水熱碳微球吸附劑，該吸附劑 處理廢水后，可多次重復(fù)使用，使用廢棄后，易處置。
[0025] (2)通過加入金屬鹽作為催化劑催化生物質(zhì)在低溫（100~160°C)下發(fā)生脫水反 應(yīng)，并通過碳化制備碳微球吸附劑，加入的金屬鹽催化劑成分單一、催化效率高、操作簡單、 能耗低，制備的水熱碳微球表面具有與軸酷離子、La、Ce、Sm、Gd等馨合的大量活性基團(tuán)，因 此，本發(fā)明的水熱碳吸附劑制備方法節(jié)能環(huán)保，使具有獨特優(yōu)勢的水熱碳化法得到改進(jìn)，而 且制備的水熱碳吸附劑對軸酷離子、1曰八6、5111、6(1等具有較高的吸附效率，較快的吸附速 度。
[0026] (3)本發(fā)明的水熱碳微球吸附劑的大小較均一，形狀規(guī)則，表面富含-COOH和-OH， 便于后續(xù)化學(xué)改性。
[0027] (4)本發(fā)明制備方法操作簡單，效率高，制備過程環(huán)境友好，實用性強(qiáng)，吸附劑的原 料來源豐富，成本低，所制的吸附劑是一種環(huán)境友好材料。因此，具有良好的經(jīng)濟(jì)效