一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 異丙醚作為一種重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑，廣泛地應(yīng)用于許多行業(yè)，如:作 為汽油添加劑提高煉廠汽油辛烷值，降低汽油的揮發(fā)度;作為萃取溶劑用于抽取煙草中的 焦油和尼古丁，從魚肝油中抽取維生素 A等。由于異丙醚應(yīng)用的廣泛性，許多人都在積極地 對(duì)其合成方法以及合成過程中所需催化劑進(jìn)行深入地研究。
[0003] 異丙醇脫水合成異丙醚的反應(yīng)已經(jīng)非常成熟，關(guān)鍵在于催化劑的制備選擇，異丙 醇脫水合成異丙醚的催化劑主要有:濃硫酸、膨潤(rùn)土、分子篩、陽離子交換樹脂以及固體超 強(qiáng)酸等。濃硫酸做催化劑催化活性較好，但是對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，難以回收再利用;膨潤(rùn) 土和分子篩做催化劑催化活性比較差，如：日本學(xué)者月合淳彥等，利用鋁交換蒙脫土作催化 劑，130Γ下催化異丙醇脫水合成了異丙醚，產(chǎn)率為14.1%，催化活性較差;朱書魁等，在此反 應(yīng)中使用了硅鎢酸，150°C下異丙醚產(chǎn)率為20%，反應(yīng)溫度相對(duì)較高；楊揚(yáng)等，利用D006陽離 子交換樹脂作催化劑，130°C下異丙醚產(chǎn)率為13.2%，在烯醇法合成異丙醚的過程中，強(qiáng)酸型 陽離子交換樹脂催化劑應(yīng)用比較廣泛，其中起到催化作用的為-SO 3H,磺酸類催化劑在許多 酸反應(yīng)中都有所應(yīng)用，此類催化劑所要克服的難點(diǎn)是-SO3H的脫落。
[0004]膨潤(rùn)土本身作催化劑催化活性雖然較差，但是作為催化劑載體，對(duì)其進(jìn)行改性，不 僅可以增大活性組分的有效表面積，還可以充分利用膨潤(rùn)土的特殊層狀結(jié)構(gòu)及大量的硅羥 基，使其催化活性大幅度提高。對(duì)膨潤(rùn)土的改性有金屬交聯(lián)、稀土改性、雜多酸改性及有機(jī) 改性等。專利(公開號(hào)CN 1042668A)公開了 41、2^0、31、？等元素的羥基聚合物或者它們的 組合物對(duì)粘土進(jìn)行了交聯(lián)，應(yīng)用到加氫裂化反應(yīng)中，取得良好的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)目前異丙醚合成中所用催化劑活性差、穩(wěn)定性低等缺陷，本發(fā)明充分利用了 廉價(jià)膨潤(rùn)土的特殊層狀結(jié)構(gòu)及大量羥基的特點(diǎn)，結(jié)合了無機(jī)金屬氧化物柱撐及枝接有機(jī)磺 酸的方法成功地合成了一種新型固體酸催化劑。
[0006] 本發(fā)明是通過下述的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的： 一種固體酸催化劑，所述固體酸催化劑由經(jīng)過酸處理的膨潤(rùn)土、金屬交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián) KH-570、聚合物和濃硫酸制成;所述的膨潤(rùn)土、金屬交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-570、聚合物和濃 硫酸的比為：lg: 3.5g: ImL: ImL: 5mL。
[0007] 本發(fā)明的另一特點(diǎn)是，對(duì)載體進(jìn)行酸處理時(shí)所用的酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-10%的 磷酸溶液，優(yōu)選6%。
[0008] 本發(fā)明所述的一種固體酸催化劑，所述的金屬交聯(lián)劑為Fe交聯(lián)劑、Al交聯(lián)劑、Zr交 聯(lián)劑、Ce交聯(lián)劑、W交聯(lián)劑中的任一種。
[0009] 優(yōu)選的，所述的金屬交聯(lián)劑為W交聯(lián)劑。
[0010]上述金屬交聯(lián)劑，其制備方法如下：金屬氯化物溶于去離子水配成〇. 5-1.5mol/L 的氯化物水溶液，氯化物水溶液于70-90°C下攪拌2-4h，后于室溫下陳化24h，得金屬交聯(lián) 劑，優(yōu)選1.0 mol/L的氯化物水溶液，攪拌時(shí)間和溫度優(yōu)選為3h、80°C。
[0011]上述的聚合物為苯乙烯和二乙烯苯共聚形成的。
[0012]本發(fā)明的一種固體酸催化劑的制備方法，其制備步驟如下： (1) 取膨潤(rùn)土，加入到酸溶液中于80-100 °C下浸漬3-5h，水洗至中性，抽濾、干燥后備 用； (2) 將步驟(1)中經(jīng)過酸處理的膨潤(rùn)土配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-2%的膨潤(rùn)土懸浮液，膨潤(rùn)土懸 浮液和金屬交聯(lián)劑于50-70 °C下反應(yīng)5-7h，反應(yīng)液抽濾，濾渣于400-600 °C下煅燒2-5h得催 化劑半成品記為Q; (3) Q與KH-570在40-60°C下反應(yīng)12h，抽濾、醇洗、烘干后與苯乙烯、二乙烯苯和濃硫酸 于100-180°C下反應(yīng)3-5h，得固體酸催化劑。
[0013]其中，步驟⑴中的酸化溫度優(yōu)選90°C，酸化時(shí)間優(yōu)選4h;步驟(2)中的膨潤(rùn)土懸浮 液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選1.5%;反應(yīng)溫度和時(shí)間優(yōu)選為60°C，6h;煅燒時(shí)間和溫度優(yōu)選為500°C， 3h;步驟(3)中的Q與KH-570的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40-60 °C，與苯乙烯、二乙烯苯和濃硫酸的反 應(yīng)溫度優(yōu)選150 °C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4h。
[0014]本發(fā)明的一種固體酸催化劑在異丙醇脫水合成異丙醚反應(yīng)中的應(yīng)用，其具體做法 如下:采用所述固體酸催化劑，以異丙醇為原料，于120_140°C下反應(yīng)3-5h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻 至室溫，過濾除去催化劑，得粗產(chǎn)品異丙醚;粗產(chǎn)品異丙醚經(jīng)蒸餾得產(chǎn)物異丙醚，氣相色譜 法測(cè)異丙醚含量;催化劑由無水乙醇洗滌，干燥后重復(fù)使用，反應(yīng)時(shí)間和溫度優(yōu)選4h，130 cC。
[0015]本發(fā)明的另一重要特點(diǎn)是:所述固體酸催化劑用量為異丙醇重量的1%_10%，優(yōu)選 6% 〇
[0016] 本發(fā)明的有益效果在于，用酸酸化膨潤(rùn)土載體，除去層間雜質(zhì)離子，增大了孔徑與 比表面積，用W交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，在膨潤(rùn)土層間形成WO 3支撐柱，避免了磺化時(shí)結(jié)構(gòu)的破壞， 采用枝接聚合物法對(duì)交聯(lián)后的膨潤(rùn)土進(jìn)行磺化，克服了直接磺化法制備的催化劑在反應(yīng)過 程中-SO 3H的脫落問題。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解 本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0018] 實(shí)施例一 (1) 稱取6g膨潤(rùn)土，加入48ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的H3PO4，90°C下，磁力攪拌4h后，抽濾，去離 子水洗至洗滌液成中性，100 °C干燥。取3g干燥好的固體，加入200mL去離子水，配成懸浮液， 記為Ai; (2) 將WCl6溶于去離子水配成濃度1.0 mol/L的溶液，溶液在80°C下攪拌3小時(shí)，室溫下 陳化24小時(shí)，得到聚合羥基W離子溶液，記為B1。在60°C機(jī)械攪拌下，將B 1緩慢滴加到A1中，控 制W與膨潤(rùn)土質(zhì)量比為0.5，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，抽濾，去離子水洗滌至無 CF存在，110°C干燥， 后于500°C馬弗爐中焙燒3小時(shí)，即得WO3柱撐膨潤(rùn)土載體，記為C 1; (3)取5g&，加入到20ml乙醇與水的混合溶液中，后加入5ml的KH-570,50°C下反應(yīng)12小 時(shí)，過濾，無水乙醇洗滌，干燥。干燥后的固體中加入2.5mL苯乙稀、2.5ml二乙稀苯、16mL甲 苯、0.073gAIBN，氬氣保護(hù)下80 °C攪拌4h，抽濾，用無水乙醇洗滌，110 °C干燥。取干燥后的固 體，加入25mL98%的濃硫酸，在150 °C下磺化4h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，110 °C干燥，即 得所需固體酸催化劑，記為D1。
[0019]實(shí)施例二 (1) 稱取5g膨潤(rùn)土，加入48ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的H3PO4，80°C下，磁力攪拌3h后，抽濾，去離 子水洗至洗滌液成中性，100 °C干燥。取3g干燥好的固體，加入200mL去離子水，配成懸浮液， 記為A2 ; (2) 和(3)同實(shí)施例一的（2)和(3)。
[0020] 實(shí)施例三 (1) 同實(shí)施例一中的（1) (2) 將WCl6溶于去離子水配成濃度0.8mol/L的溶液，溶液在90°C下攪拌2小時(shí)，室溫下 陳化24小時(shí)，得到聚合羥基W離子溶液，記為B 3。在70°C機(jī)械攪拌下，將B3緩慢滴加到A1中，控 制W與膨潤(rùn)土質(zhì)量比為0.5，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，抽濾，去離子水洗滌至無 CF存在，110°C干燥， 后于400°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，即得WO3柱撐膨潤(rùn)土載體，記為C3 ; (3) 同實(shí)施例一中的（3)。
[0021] 實(shí)施例四 (1)和(2)同實(shí)施例一中的（1)和(2) (3)取5g&，加入到20ml乙醇與水的混合溶液中，后加入5ml的KH-570,60°C下反應(yīng)12小 時(shí)，過濾，無水乙醇洗滌，干燥。干燥后的固體中加入2mL苯乙稀、2.5ml二乙稀苯、16mL甲苯、 0.073gAIBN，氬氣保護(hù)下80 °C攪拌4h，抽濾，用無水乙醇洗滌，110 °C干燥。取干燥后的固體， 加入25mL98%的濃硫酸，在160°C下磺化5h。抽濾，用去離子水洗滌至中性，110°C干燥，即得 所需固體酸催化劑，記為D 4。
[0022]實(shí)施例五 稱取6g膨潤(rùn)土，加入48ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的H3PO4，90 °C下，磁力攪拌4h后，抽濾，去離子 水洗至洗滌液成中性，100 °C干燥。取干燥后的固體5g，加入25mL98%的濃硫酸，在150 °C下磺 化4h，抽濾，用去離子水洗滌至中性，110 °C干燥，記為E。
[0023]實(shí)施例六 取11個(gè)15ml反應(yīng)釜，分別加入IOml異丙醇，加入催化劑于特定條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束 后，催化劑過濾，無水乙醇離心洗滌，干燥后相同條件下重復(fù)使用，氣相色譜檢測(cè)產(chǎn)物中異 丙醚的含量(見表1)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固體酸催化劑，其特征在于:所述固體酸催化劑由酸化膨潤(rùn)土、金屬交聯(lián)劑、硅 烷偶聯(lián)劑KH-570、聚合物和濃硫酸制成。2. 如權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于:所述的酸化膨潤(rùn)土，所采用的 酸溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-10%的磷酸溶液。3. 如權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于：所述的金屬交聯(lián)劑為Fe交聯(lián) 劑、A1交聯(lián)劑、Zr交聯(lián)劑、Ce交聯(lián)劑、W交聯(lián)劑中的任一種。4. 如權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于:所述的金屬交聯(lián)劑為W交聯(lián)劑。5. 如權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于:所述的金屬交聯(lián)劑由以下方法 制備而成:將金屬氯化物溶于去離子水配成〇. 5-1.5mol/L的金屬氯化物水溶液，金屬氯化 物水溶液于70-90 °C下攪拌2-4h，后于室溫下陳化24h，得金屬交聯(lián)劑。6. 如權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑，其特征在于:所述的聚合物為苯乙烯和二乙 烯苯共聚形成的。7. 如權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑，其具體制備步驟如下： (1) 取膨潤(rùn)土，加入到酸溶液中于80-100 °C下浸漬3-5h，水洗至中性，抽濾、干燥后備 用； (2) 將步驟（1)中經(jīng)過酸處理的膨潤(rùn)土配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-2%的膨潤(rùn)土懸浮液，膨潤(rùn)土懸 浮液和金屬交聯(lián)劑于50-70 °C下反應(yīng)5-7h，反應(yīng)液抽濾，濾渣于400-600 °C下煅燒2-5h得催 化劑半成品記為Q; (3) Q與KH-570在40-60°C下反應(yīng)24h，抽濾、醇洗、烘干后與苯乙烯、二乙烯苯和濃硫酸 于100-180°C下反應(yīng)3-5h，得固體酸催化劑。8. 如權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑在異丙醇脫水合成異丙醚反應(yīng)中的應(yīng)用，具 體如下:采用所述固體酸催化劑，以異丙醇為原料，于120_140°C下反應(yīng)3-5h;反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，過濾除去催化劑，得粗產(chǎn)品異丙醚;粗產(chǎn)品異丙醚經(jīng)蒸餾得產(chǎn)物異丙醚;催化劑 由無水乙醇洗滌，干燥后重復(fù)使用。9. 如權(quán)利要求7所述的一種固體酸催化劑在異丙醇脫水合成異丙醚反應(yīng)中的應(yīng)用，其 特征在于，所述固體酸催化劑用量為異丙醇質(zhì)量的1%-1〇%。
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。一種固體酸催化劑，其特征在于：所述固體酸催化劑由酸化膨潤(rùn)土、金屬交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-570、聚合物和濃硫酸制成。本發(fā)明的有益效果在于，用酸酸化膨潤(rùn)土載體，除去層間雜質(zhì)離子，增大了孔徑與比表面積，用W交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，在膨潤(rùn)土層間形成WO3支撐柱，避免了磺化時(shí)結(jié)構(gòu)的破壞，采用枝接聚合物法對(duì)交聯(lián)后的膨潤(rùn)土進(jìn)行磺化，解決了直接磺化法制備的催化劑在反應(yīng)過程中-SO3H的脫落問題。
【IPC分類】C07C43/04, B01J31/06, C07C41/09, B01J31/34
【公開號(hào)】CN105665015
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610020043
【發(fā)明人】崔玉, 劉瑤瑤, 孫國(guó)新, 彭修靜
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月13日