專利名稱：加氫催化劑應(yīng)用前的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑應(yīng)用前的處理方法，特別是在催化劑用于加氫反應(yīng)前在反應(yīng)器外的其它裝置上引入元素硫的處理方法。
背景技術(shù)：
加氫精制、加氫處理、加氫裂化等加氫催化劑一般以氧化鋁、硅鋁、分子篩等耐熔氧化物為載體，以鉬、鎢、鈷、鎳等一種或幾種為活性金屬組分，有時(shí)催化劑中還可以含有磷、硅、氟、鈦、鋯、硼等助劑組分。一般在生產(chǎn)過程中得到的催化劑的金屬組分是以氧化態(tài)存在的，而在加氫反應(yīng)過程中，催化劑的活性金屬組分處于硫化態(tài)(金屬以硫化物形態(tài)存在Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)時(shí)具有更高的反應(yīng)性能，因此，在催化劑使用前需要將其預(yù)硫化轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。然而，預(yù)硫化的效果與催化性能關(guān)系密切，預(yù)硫化的方法和過程控制均很重要。
現(xiàn)有技術(shù)加氫催化劑預(yù)硫化方法主要包括兩類器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。器內(nèi)預(yù)硫化是將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，然后引入硫化劑進(jìn)行硫化，這是較經(jīng)常采用的方法，其不足之處主要是時(shí)間較長，影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)效率。催化劑器外預(yù)硫化是指裝填前，催化劑已被硫化或硫化劑已經(jīng)存在，裝填到反應(yīng)器內(nèi)后無需引入硫化劑的方法。器外預(yù)硫化的主要優(yōu)點(diǎn)在于裝置開工時(shí)間短，提高裝置的生產(chǎn)效率。
器外預(yù)硫化技術(shù)是將催化劑上的金屬完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭蚧?，然后鈍化使用；或是催化劑在裝填到反應(yīng)器前添加硫化劑，然后在反應(yīng)器內(nèi)將活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。盡管這種方法制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填均較為容易，但存在的主要問題是硫化劑難于與催化劑金屬充分作用，將含硫化劑的預(yù)硫化催化劑裝入反應(yīng)器后的活化過程中，易引起硫化劑流失以及反應(yīng)集中放熱。
加氫催化劑器外預(yù)硫化選擇的硫化劑一般包括元素硫、有機(jī)硫化物、無機(jī)硫化物以及上述混合物，加入方式和處理方法各有不同，其預(yù)硫化效果也各有不同。由于元素硫成本低、利用率高，許多技術(shù)使用元素硫?yàn)榱蚧瘎?。使用元素硫時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中將元素硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機(jī)溶液中浸漬、直接用固體元素硫粉末混合等。
USP4943547、USP5215954等將元素硫加入到高沸點(diǎn)油或有機(jī)溶劑中預(yù)先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在粉狀元素硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點(diǎn)油或有機(jī)溶劑浸潤。上述方法可以達(dá)到一定的持硫率，但存在催化劑在反應(yīng)器內(nèi)活化時(shí)集中放熱的問題，持硫率還需進(jìn)一步提高。USP6077803將元素硫和有機(jī)硫溶解在溶劑中，同時(shí)在穩(wěn)定劑有機(jī)酸、硫醇或有機(jī)醇類存在的條件下，特別是在丙三醇或六碳糖為穩(wěn)定劑條件下，將硫元素引入催化劑，但不足之處活化時(shí)仍存在集中放熱現(xiàn)象。
USP5786293、USP5821191、EP352851等用無機(jī)聚合態(tài)硫化物作為硫化劑，普遍采用將元素硫溶于(NH3)2S溶液中的制備方法，其主要不足是操作復(fù)雜，至少需二次浸漬才能達(dá)到一定的上硫量，而且最后一次干燥必須在惰性氣氛中進(jìn)行。
USP5017535、EP329499、USP4725569、EP130850等專利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有機(jī)硫化物作為硫化劑。USP5922638、USP5397756等使用元素硫和有機(jī)硫共同作為硫化劑。用有機(jī)硫化劑的主要問題是用量大，價(jià)格高，運(yùn)輸和裝填過程也存在一定問題。
CN1107539C先用烴化合物與催化劑接觸，然后用氫和含硫化合物進(jìn)行器外預(yù)硫化。由于有氫氣存在和較高溫度(其實(shí)施例為330℃)，硫化物分解產(chǎn)生硫化氫(實(shí)際上該專利直接使用硫化氫)，硫化氫與催化劑上的金屬反應(yīng)生成金屬硫化物，這屬于將催化劑完全預(yù)硫化的方法，得到的預(yù)硫化催化劑易于自燃，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填方面存在問題。CN1400056A用含有至少16個(gè)碳原子的含氧有機(jī)物涂覆含有硫化劑的預(yù)硫化催化劑，在175℃以上處理一段時(shí)間，然后用氫氣活化，以減少催化劑的自加熱，但并不能完全解決硫化態(tài)催化劑的自加熱問題，催化劑的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填等仍存在一定的問題。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烴或烯烴餾分組分如植物油存在下，將元素硫和有機(jī)多硫化物引入催化劑，然后用氫氣活化，最后用含氧氣體鈍化，該方法雖然可以提高催化劑活性，但由于催化劑上金屬為硫化態(tài)，仍存在上述相同的問題。
在器外預(yù)硫化催化劑制備過程中，由于使用多種原料，并且多種原料的宏觀物理性質(zhì)相差較大，如元素硫?yàn)楣腆w粉末狀，溶劑為液相，催化劑為固體顆粒狀等，這些物料在制備過程中的分散狀況對反應(yīng)有較大影響，并將影響最終催化劑的使用性能。因此，在器外預(yù)硫化催化劑的生產(chǎn)過程中，關(guān)鍵步驟生產(chǎn)設(shè)備的選擇和設(shè)計(jì)是非常重要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種活化放熱均勻、持硫率高的器外預(yù)硫化加氫催化劑的制備方法。
本發(fā)明加氫催化劑應(yīng)用前的處理方法，即在加氫催化劑使用前負(fù)載硫化劑的方法，具體過程包括如下步驟(1)取氧化態(tài)加氫催化劑；(2)氧化態(tài)加氫催化劑引入有機(jī)溶劑和元素硫(即單質(zhì)硫)，元素硫的加入量為加氫催化劑理論需硫量的30％～150％，優(yōu)選為70～120％，最優(yōu)選80％～105％。加氫催化劑理論需硫量為催化劑上所含金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時(shí)需要硫的量。有機(jī)溶劑使用量為催化劑重量的0.1％～50％，優(yōu)選2％～50％，更優(yōu)選5％～30％；(3)將步驟(2)得到的含有機(jī)溶劑和硫的加氫催化劑按以下過程進(jìn)行處理在100～130℃下處理0～20h(小時(shí))，優(yōu)選0.2～15h，在130～180℃下處理0.2～15h，在180～300℃下處理0～15h，優(yōu)選1～8h，即得到含硫化劑加氫催化劑。加熱處理采用旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備，實(shí)現(xiàn)物料在動(dòng)態(tài)下熱處理。旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備可以包括間歇式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備，或連續(xù)式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備。連續(xù)式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備如螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器等。間歇式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備例如旋轉(zhuǎn)式熱處理容器，旋轉(zhuǎn)軸線為水平線或與水平線呈小于60°的角度，優(yōu)選小于45°的角度，在旋轉(zhuǎn)熱處理容器上可以設(shè)1～5個(gè)帶蓋的開口，用于投入和排出物料。
上述步驟(1)中，氧化態(tài)的加氫催化劑可以是常規(guī)的加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑等。一般以耐熔無機(jī)氧化物為載體，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩、以及各幾種元素的復(fù)合氧化物或混合氧載體等，活性金屬組分一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，同時(shí)可以含有助劑。加氫催化劑載體、活性金屬組分及助劑的選擇和用量可以按照本領(lǐng)域一般知識(shí)根據(jù)應(yīng)用的需要具體確定。
步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑可以采用本領(lǐng)域常用的一些有機(jī)溶劑，如烴油、和有機(jī)羧酸酯中的一種或幾種。烴油一般可以來自各種石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、燈油、潤滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種，最好是二次加工得到的烴油，如催化裂化、熱裂化等工藝得到的上述烴油。有機(jī)羧酸酯可以是含有6～60個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸酯，優(yōu)選脂肪酸甘油酯，如芝麻油、紅花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄欖油、葵花籽油、豬油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、環(huán)己酸異丙酯、六亞甲基-1，6二異氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸異丁酯、對苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丁酯，以及同類其它有機(jī)羧酸酯等中的一種或幾種。烴油、有機(jī)羧酸酯可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以為1∶10～10∶1(烴油有機(jī)羧酸酯)。優(yōu)選混合使用，可以更有利于解決集中放熱問題。有機(jī)溶劑中可以添加適量的含硫有機(jī)物，如砜類物質(zhì)、硫醇類物質(zhì)、秋蘭姆類物質(zhì)、有機(jī)多硫化物等一種或幾種，用量一般為催化劑重量的0.01％～1％。
步驟(2)中的有機(jī)溶劑和元素硫的負(fù)載方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中任何一種方式如(1)元素硫先負(fù)載到催化劑上，然后浸漬有機(jī)溶劑；(2)元素硫分散在有機(jī)溶劑中，然后共同引入到催化劑上；(3)先將有機(jī)溶劑浸漬到催化劑上，然后引入元素硫；(4)先將有機(jī)溶劑浸漬到催化劑上，然后與元素硫固體粉末混合。
在步驟(2)之前或之后，加氫催化劑上可以負(fù)載有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物類物質(zhì)，優(yōu)選有機(jī)氮化合物類物質(zhì)，有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物類物質(zhì)負(fù)載量為催化劑重量的0.5％～20％，優(yōu)選為2.0％～10％。也可以將上述有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物類物質(zhì)直接與步驟(2)中使用的有機(jī)溶劑混合，共同引入到加氫催化劑中。有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物引入加氫催化劑的具體方式可以根據(jù)所選物質(zhì)的性質(zhì)按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定，例如易溶于水的物質(zhì)可以配成水溶液，易溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)可以配成有機(jī)溶液，沸點(diǎn)較低的物質(zhì)可以直接引入等。有機(jī)硫化物也可以與有機(jī)酸或有機(jī)氮化合物類物質(zhì)同時(shí)引入到催化劑上，或在引入元素硫之前或之后單獨(dú)引入到催化劑上。所述的有機(jī)酸可以是含有2～25個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸，優(yōu)選含有4～18個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸，可以是一元酸也可以是二元酸、三元酸等，如乙酸、乙二酸、乙二胺四乙酸、壬酸、檸檬酸、水楊酸、蘋果酸、月桂酸、琥珀酸、酒石酸、醋酸乙烯、丁二烯酸、葡萄酸、麥芽酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、軟脂酸、乳酸、12-羥基硬脂酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸等中的一種或幾種。使用的有機(jī)氮化合物可以是含有1～15個(gè)碳原子的有機(jī)氮化合物，優(yōu)選含有2～10個(gè)碳原子的有機(jī)氮化合物，如烴基胺類物質(zhì)、醇胺類物質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)、有機(jī)銨鹽類物質(zhì)、酰胺類物質(zhì)等中的一種或幾種，具體物質(zhì)如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三乙胺、2-環(huán)己二胺、1，3-丙二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、三異丙酸銨、N，N-二乙基乙醇胺、氨基壬酸、氨基乙酸、次氨基三乙酸、N，N-二乙基羥胺、N-甲基二乙醇胺、乙二酸銨、六亞甲基四胺、二甲氨基二硫代甲酸銨、N，N-二異丙基乙醇胺、碳酰胺、乙酰苯胺、N，N-二羥乙基苯胺、硫脲、氨基脲、谷氨酸、硫氰化銨，以及與上述物質(zhì)結(jié)構(gòu)相近的其它物質(zhì)中的一種或幾種。優(yōu)選同時(shí)含有氮和氧的有機(jī)物。有機(jī)酸和有機(jī)氮化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，混合比例沒有限制。有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物的負(fù)載方法可以采用浸漬法，可以直接將有機(jī)氮化合物和/或有機(jī)酸引入加氫催化劑上，也可以將有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物配制成水溶液、氨水溶液或有機(jī)溶液，然后浸漬加氫催化劑，經(jīng)干燥除去水、氨水或有機(jī)溶劑得到負(fù)載有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物的加氫催化劑。氨水濃度一般不需限制，能順利溶解所選擇物質(zhì)即可，一般重量濃度為0.1％～25％。有機(jī)溶劑一般是沸點(diǎn)較低(如低于100℃)的可溶解上述物質(zhì)的有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇、乙醚、苯、四氯化碳等，可以根據(jù)需溶解的有機(jī)物按本領(lǐng)域一般知識(shí)選擇確定。干燥的條件為在溫度80℃～200℃烘干，優(yōu)選在80℃～140℃之間，干燥時(shí)間控制在1～20小時(shí)，優(yōu)選2～8小時(shí)。后者負(fù)載方法更易于使有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物均勻分散在加氫催化劑上，是優(yōu)選的方案。也可以同時(shí)添加適量可溶于上述物質(zhì)或溶液的含硫化合物，如硫化銨等，其用量一般為催化劑重量的0.01％～1％。
步驟(3)的加熱預(yù)處理時(shí)可以采用絕對壓力為0.05～11MPa壓力條件，一般可以在常壓下進(jìn)行。加熱預(yù)處理可以是惰性氣體環(huán)境，也可以是氧含量為0.1v％～30v％的流動(dòng)或非流動(dòng)氣氛，但一般不需要強(qiáng)制流動(dòng)氣氛，采用不流動(dòng)氣氛或自然流動(dòng)氣氛即可。步驟(3)所使用的旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備可以根據(jù)器外預(yù)硫化催化劑生產(chǎn)的規(guī)模選擇現(xiàn)有的熱處理設(shè)備，也可以設(shè)計(jì)制造相關(guān)設(shè)備。
本發(fā)明加氫催化劑器外預(yù)硫化處理過程中，以元素硫?yàn)橹饕蚧瘎?，具有成本低的?yōu)點(diǎn)。在引入元素硫和有機(jī)溶劑后，在較高溫度下進(jìn)行加熱預(yù)處理過程，一方面可以加強(qiáng)元素硫與有機(jī)溶劑及加氫催化劑之間的作用力，有效提高使用活化過程中的持硫率；另一方面，由于在較高溫度下加熱預(yù)處理過程可以使元素硫與有機(jī)溶劑及加氫催化劑上的金屬氧化物發(fā)生部分反應(yīng)，放出部分反應(yīng)熱，緩解了在活化過程中的集中放熱問題。特別是采用本發(fā)明的分段式加熱預(yù)處理方法，可以使元素硫和有機(jī)溶劑及金屬氧化物在不同的溫度段下形成不同結(jié)合度的狀態(tài)，這些不同的物質(zhì)結(jié)合狀態(tài)在活化時(shí)的放熱溫度范圍不同，使催化劑在活化過程中的反應(yīng)放熱在較大范圍內(nèi)分散，有效減緩了集中放熱現(xiàn)象，有利于催化劑的活化和應(yīng)用。另外，本發(fā)明加氫催化劑器外預(yù)硫化過程中，首先在氧化態(tài)催化劑表面負(fù)載少量的有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物，然后負(fù)載元素硫和有機(jī)溶劑，最后進(jìn)行加熱預(yù)處理，這進(jìn)一步提高含有硫化劑的加氫催化劑在活化過程中的持硫率，進(jìn)一步解決了集中放熱問題。用溶液浸漬法負(fù)載有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物，可能原因是負(fù)載的物質(zhì)在催化劑上分布更加均勻。實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明進(jìn)行催化劑預(yù)處理有利于提高持硫率和解決集中放熱問題，特別是可以有效解決催化劑活化時(shí)的集中放熱問題。其中使用同時(shí)含氧和氮的有機(jī)物對提高催化劑的持硫率和減緩集中放熱現(xiàn)象更為有利，效果更突出。負(fù)載元素硫時(shí)采用本發(fā)明的先浸漬有機(jī)溶劑，然后負(fù)載元素硫的方法，可以進(jìn)一步解決現(xiàn)有技術(shù)持硫率低和集中放熱現(xiàn)象。負(fù)載硫化劑后進(jìn)行預(yù)加熱處理，可以進(jìn)一步加強(qiáng)硫化劑與催化劑的結(jié)合作用，還可能發(fā)生部分反應(yīng)，放出部分熱量，因此進(jìn)一步解決了含硫化劑預(yù)硫化催化劑在反應(yīng)器內(nèi)活化時(shí)的硫流失和集中放熱問題。本發(fā)明方法得到的含硫化劑加氫催化劑不具有自燃性，易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。
采用本發(fā)明進(jìn)行催化劑預(yù)處理，能夠充分提高催化劑的硫化效果，進(jìn)而提高催化劑的加氫反應(yīng)性能，如提高催化劑的加氫脫硫活性、加氫脫氮活性，以及其他如加氫飽和等性能等。采用本發(fā)明進(jìn)行催化劑預(yù)處理，使得催化劑的上述等加氫性能明顯優(yōu)于通常器內(nèi)硫化方法硫化的催化劑。
采用本發(fā)明方法，特別是采用旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備，實(shí)現(xiàn)物料在動(dòng)態(tài)下熱處理，即在熱處理的同時(shí)實(shí)現(xiàn)物料的攪拌，使物料均勻充分接觸。避免了因不同原料宏觀性質(zhì)相差太大而造成的物料混合不均，避免了器外預(yù)硫化催化劑產(chǎn)品性質(zhì)的不均一，使每粒器外催化劑產(chǎn)品均獲得了充分良好的預(yù)硫化處理。進(jìn)而有效地避免了在催化劑活化過程中，因部分催化劑未充分預(yù)硫化處理而造成的硫流失及集中放熱現(xiàn)象。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例2得到的含硫化劑加氫催化劑EPRES-2活化時(shí)的催化劑床層入口和出口溫差曲線。
圖2是本發(fā)明比較例1得到的含硫化劑加氫催化劑C1-EPRES-2活化時(shí)的催化劑床層入口和出口溫差曲線。
圖3是本發(fā)明器外預(yù)硫化催化劑熱處理使用的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理容器簡化結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是本發(fā)明器外預(yù)硫化催化劑熱處理使用的螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器簡化結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖3所示為雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理容器，結(jié)構(gòu)較為簡單，中間為柱形筒體，兩端為縮徑結(jié)構(gòu)，縮徑端設(shè)置物料進(jìn)出口。筒體及縮徑部分的橫截面可以為圓形、多邊形等適宜形狀。筒體可以采用電加熱形式，也可以采用夾套式結(jié)構(gòu)，夾套內(nèi)設(shè)置加熱熱源，如蒸氣、油浴等。筒體內(nèi)也可以設(shè)置加熱裝置，如加熱棒、加熱管等，但一般不需要。在柱形筒體徑向設(shè)置轉(zhuǎn)動(dòng)軸，使熱處理器可以旋轉(zhuǎn)操作，旋轉(zhuǎn)速度一般為0.5～30轉(zhuǎn)/分。縮徑的兩單端或一端設(shè)置物料進(jìn)出口。具體結(jié)構(gòu)可以與現(xiàn)有的回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)相同。這類結(jié)構(gòu)的熱處理器采用間歇式操作，其優(yōu)點(diǎn)是物料混合充分，熱處理時(shí)間和溫度易于控制和調(diào)整。
圖4所示為螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器，主要結(jié)構(gòu)包括內(nèi)部帶有螺旋形溝槽的圓柱形筒體，筒體可以繞軸線做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，筒內(nèi)的螺旋形溝槽可以起到推動(dòng)物料向前移動(dòng)的作用，同時(shí)可以起到一定的攪拌作用。筒外可以采用電加熱或夾套加熱等形式。具體結(jié)構(gòu)可以與現(xiàn)有的回轉(zhuǎn)式連續(xù)干燥器相同。這類結(jié)構(gòu)熱處理器的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
熱處理器的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)可以根據(jù)器外預(yù)硫化催化劑生產(chǎn)的規(guī)模及工藝參數(shù)具體確定。
下面選擇現(xiàn)有加氫催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化處理，進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但并不限制本發(fā)明的范圍。未指明熱處理氣氛的為空氣條件下常壓。
實(shí)施例1選擇商業(yè)加氫脫硫催化劑FH-5A(撫順石油化工研究院研制，溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表1。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將熔化的元素硫引入氧化態(tài)催化劑，元素硫的引入量為催化劑理論需硫量的105％。然后用焦化柴油餾分浸漬，其用量是催化劑重量的45％。
2、步驟1得到的催化劑在常壓、氮?dú)饬鲃?dòng)氣氛(氮?dú)饬?5L/L催化劑·小時(shí))、150℃下處理4小時(shí)、260℃下處理2小時(shí)，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-1。熱處理設(shè)備采用圖3所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/分(150℃時(shí))和10轉(zhuǎn)/分(260℃時(shí))。
實(shí)施例2氧化態(tài)催化劑與實(shí)施例1相同，為FH-5A。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙胺均勻浸載在氧化態(tài)FH-5A催化劑上，三乙胺加入量為催化劑重量的5％，得到負(fù)載三乙胺的催化劑。
2、將元素硫分散在催化裂化汽油和菜籽油體積比為8∶1的溶劑中，溶劑用量是催化劑重量的15％，元素硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的105％，分散了元素硫的溶劑噴浸在步驟1得到的負(fù)載三乙胺的催化劑。
3、步驟2得到的催化劑在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛、160℃下處理2小時(shí)、230℃處理4，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-2。熱處理設(shè)備采用圖3所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為1轉(zhuǎn)/分(160℃時(shí))和5轉(zhuǎn)/分(230℃時(shí))。
比較例1按實(shí)施例2的方法，取消第1和第3步，第2步也實(shí)施例2相同，得到含有硫化劑的加氫精制催化劑C1-EPRES-2。
比較例2按比較例1的方法，熱處理方式采用常規(guī)的托盤，在烘箱中進(jìn)行，得到含硫化劑的加氫精制催化劑C2-EPRES-2。
實(shí)施例3氧化態(tài)催化劑與實(shí)施例1相同，為FH-5A。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙胺和葡萄酸按重量比4∶1溶解于含氨8wt％的氨水中，用該溶液浸漬氧化態(tài)催化劑，上述物質(zhì)用量為催化劑重量的15％，然后在130℃下干燥4小時(shí)，得到含有混合有機(jī)物添加劑的催化劑。
2、減壓餾分油和花生油體積比為1∶2的混溶劑，溶劑用量為催化劑重量的0.5％，然后與元素硫固體粉末混合，元素硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的90％。
3、步驟2得到的物料在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛，110℃處理15小時(shí)，160℃處理10小時(shí)，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-3。熱處理設(shè)備采用圖3所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為3轉(zhuǎn)/分。
實(shí)施例4選擇商業(yè)加氫脫硫催化劑FH-DS(撫順石油化工研究院研制，溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表2。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將氨基乙酸水溶液(含氨基乙酸2.5wt％)均勻浸漬在氧化態(tài)FH-DS催化劑上，氨基乙酸加入量為催化劑重量的1％，然后在110℃干燥3小時(shí)，蒸發(fā)掉水分，得到負(fù)載氨基乙酸的催化劑。
2、然后加入油酸，其用量為催化劑重量的16％，然后與元素硫固體粉末混合，元素硫的使用量為催化劑理論需硫量的115％。
3、步驟2得到的物料在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛，120℃處理3小時(shí)，160℃處理5小時(shí)，240℃處理7小時(shí)，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-3。熱處理設(shè)備采用圖3所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為3轉(zhuǎn)/分(120、160℃時(shí))和5轉(zhuǎn)/分(240℃時(shí))。
實(shí)施例5氧化態(tài)催化劑與實(shí)施例4相同，為FH-DS。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將丁二烯酸、叔丁胺和碳酰胺按重量比1∶2∶1混合并制備其水溶液，用該溶液浸漬氧化態(tài)催化劑，上述物質(zhì)用量為催化劑重量的2.7％，然后在120℃下干燥6小時(shí)，得到含有混合有機(jī)物添加劑的催化劑。
2、用煤油和1，4-丁二醇二丙烯酸酯體積比為1∶2的浸漬步驟(1)得到的催化劑，溶劑用量為催化劑重量的9％，然后與元素硫固體粉末混合，元素硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的125％。
3、步驟2得到的物料在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛，115℃處理20分鐘，145℃處理12小時(shí)，270℃下處理2小時(shí)，得到最終含有硫化劑的加氫精制催化劑EPRES-5。熱處理設(shè)備采用圖3所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為3轉(zhuǎn)/分(115℃、145℃時(shí))和15轉(zhuǎn)/分(270℃時(shí))。
實(shí)施例6選擇商業(yè)重質(zhì)油加氫處理催化劑3996(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表3。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙醇胺和N，N-二乙氨基乙醇重量比2∶1的混合物溶解于含氨5wt％的氨水中，溶液中含有硫化銨，硫化銨用量占催化劑重量的2.0％。用該溶液浸漬氧化態(tài)催化劑，上述有機(jī)氮化合物用量為催化劑重量的2.5％，然后在150℃下干燥4小時(shí)，得到含有混合有機(jī)氮化合物的催化劑。
2、用花生油和豬油重量比3∶1的混合酯浸漬步驟1得到的含有機(jī)氮化合物的催化劑，混合酯的用量為催化劑重量的25％，然后在密閉容器內(nèi)將升華的元素硫引入到催化劑上，元素硫的用量為催化劑金屬理論需硫量的45％。
3、步驟2得到的催化劑在絕對壓力0.08MPa，自然流動(dòng)的空氣氣氛，140℃處理30分鐘，260℃下處理4小時(shí)，得到最終含有硫化劑的加氫處理催化劑EPRES-6。熱處理設(shè)備采用圖4所述螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器，連續(xù)進(jìn)料，連續(xù)出料。
實(shí)施例7使用實(shí)施例6所述的重油加氫處理催化劑。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、將三乙烯二胺溶于乙醇中，重量濃度為20％，用該溶液噴浸氧化態(tài)催化劑，三乙烯二胺用量為催化劑重量的7％，然后在175℃下蒸發(fā)3小時(shí)，得到含有三乙烯二胺的催化劑。
2、用花生油和150號基礎(chǔ)潤滑油重量比8∶1的混合溶劑浸漬步驟1得到的催化劑，混合溶劑的用量為催化劑重量的10％，混合溶劑中含有二硫化四甲基秋蘭姆，用量為催化劑重量的0.2％。然后將元素硫固體粉末混合，元素硫的用量為催化劑金屬理論需硫量的110％。
3、步驟2得到的物料在密閉容器內(nèi)氮?dú)鈿夥眨^對壓力0.5MPa，125℃下處理15小時(shí)，在155℃下處理1小時(shí)，在210℃下處理1 2小時(shí)，得到最終含有硫化劑的加氫處理催化劑EPRES-7。熱處理設(shè)備采用圖3所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為6轉(zhuǎn)/分。
實(shí)施例8商業(yè)加氫裂化催化劑3974(撫順石油化工研究院研制，撫順石化公司催化劑廠產(chǎn)生)，主要性質(zhì)見表4。
具體預(yù)硫化處理過程如下1、亞油酸與催化裂化柴油混合，浸漬氧化態(tài)催化劑，亞油酸的用量為催化劑重量的7％，催化裂化柴油用量為催化劑重量的2％。
2、步驟(1)得到的催化劑與元素硫固體粉末混合，元素硫的用量為催化劑金屬理論需硫量的105％。
3、步驟2得到的催化劑在常壓、氧含量為2v％的不流動(dòng)氣氛，110℃下處理2小時(shí)，在150℃下處理1小時(shí)，在190℃下處理2小時(shí)，在240℃下處理3小時(shí)，得到最終含有硫化劑的加氫裂化催化劑EPRES-8。熱處理設(shè)備采用圖3所述的雙錐形旋轉(zhuǎn)熱處理器，轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分。
上述各實(shí)施例和比較例得到的含硫化劑的加氫催化劑進(jìn)行持硫率和活化處理。持硫率測試條件為壓力5.5MPa，溫度155℃，H2/柴油(性質(zhì)見表6)體積比為400，液時(shí)體積空速為4.0h-1，恒溫6小時(shí)。持硫率為經(jīng)過上述處理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具體結(jié)果見表5。
各實(shí)施例和比較例得到含硫化劑加氫催化劑活化處理過程和條件為在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑床層高度為800mm，壓力5.5MPa，柴油(性質(zhì)見表5)液時(shí)體積空速2.5h-1，H2/柴油體積比600∶1，110℃開始進(jìn)柴油，以平均升溫速度27℃/h將反應(yīng)器入口溫度升至340℃(升溫過程入口溫度控制可參見圖1)，然后在340℃恒溫8小時(shí)，活化結(jié)束。各含硫催化劑活化過程中床層出口與入口最大溫升結(jié)果見表7。催化劑EPRES-2升溫過程入口和出口溫度曲線見圖1，比較例催化劑C-EPRES-2升溫過程入口和出口溫度曲線見圖2。
EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油餾分加氫時(shí)的效果對比見表8。
表1FH-5A加氫脫硫催化劑主要組成和性質(zhì)

表2FH-DS加氫脫硫催化劑主要組成和性質(zhì)

表3重油加氫處理催化劑3996主要組成及性質(zhì)

表4加氫裂化催化劑3974主要性質(zhì)和組成

表5實(shí)施例和比較例含硫化劑加氫催化劑持硫率

表6持硫率測試和活化過程用柴油性質(zhì)

表7實(shí)施例和比較例含硫化劑加氫催化劑活化時(shí)床層最大溫升

表8EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油餾分加氫的條件和效果

權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑應(yīng)用前的處理方法，包括如下步驟(1)取氧化態(tài)加氫催化劑；(2)氧化態(tài)加氫催化劑引入有機(jī)溶劑和元素硫，元素硫的加入量為加氫催化劑理論需硫量的30％～150％，有機(jī)溶劑使用量為催化劑重量的0.1％～50％；(3)將步驟(2)得到的含有機(jī)溶劑和硫的加氫催化劑在100～130℃下處理0～20小時(shí)，在130～180℃下處理0.2～15小時(shí)，在180～300℃下處理0～15小時(shí)；加熱處理采用旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備，實(shí)現(xiàn)物料在動(dòng)態(tài)下熱處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的處理過程為在惰性氣體環(huán)境或氧含量為0.1v％～30v％的條件下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的處理過程采用絕對壓力為0.05～3MPa壓力條件。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的元素硫的加入量為加氫催化劑理論需硫量的70％～120％，有機(jī)溶劑使用量為催化劑重量的2％～50％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的元素硫的加入量為加氫催化劑理論需硫量的80％～105％，有機(jī)溶劑使用量為催化劑重量的5％～30％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑采用烴油和有機(jī)羧酸酯中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的烴油來自石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、燈油、潤滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種；所述有機(jī)羧酸酯是含有6～60個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸酯。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的烴油和有機(jī)羧酸酯混合使用，烴油有機(jī)羧酸酯的混合重量比值為1∶10～10∶1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑中添加砜類物質(zhì)、硫醇類物質(zhì)、秋蘭姆類物質(zhì)、有機(jī)多硫化物一種或幾種，用量為催化劑重量的0.01％～1％。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中的有機(jī)溶劑和元素硫的負(fù)載方法采用下面方式之一(1)元素硫先負(fù)載到催化劑上，然后浸漬有機(jī)溶劑；(2)元素硫分散在有機(jī)溶劑中，然后共同引入到催化劑上；(3)先將有機(jī)溶劑浸漬到催化劑上，然后引入元素硫；(4)先將有機(jī)溶劑浸漬到催化劑上，然后與元素硫固體粉末混合。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(2)之前或之后，加氫催化劑上可以負(fù)載有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物類物質(zhì)，或?qū)⒂袡C(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物類物質(zhì)直接與步驟(2)中使用的有機(jī)溶劑混合，共同引入到加氫催化劑中，有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物的負(fù)載量為催化劑重量的0.5％～20％。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物的負(fù)載量為催化劑重量的2.0％～10％。
13.按照權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸是含有2～25個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸，所述的有機(jī)氮化合物是含有1～15個(gè)碳原子烴基胺類物質(zhì)、醇胺類物質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)、有機(jī)銨鹽類物質(zhì)和酰胺類物質(zhì)中的一種或幾種。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸是含有4～18個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸，所述的有機(jī)氮化合物是含有2～10個(gè)碳原子的有機(jī)氮化合物。
15.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于有機(jī)有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物的負(fù)載方法采用浸漬法，或直接將有機(jī)氮化合物和/或有機(jī)酸引入加氫催化劑上；其中浸漬法是將有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物配制成水溶液、氨水溶液或有機(jī)溶液，然后浸漬加氫催化劑，經(jīng)干燥除去水、氨水或有機(jī)溶劑得到負(fù)載有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物的加氫催化劑。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的浸漬法負(fù)載有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物過程中，干燥溫度為80℃～200℃，干燥時(shí)間為1～20小時(shí)。
17.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于在有機(jī)酸和/或有機(jī)氮化合物負(fù)載的過程中，添加可溶于所使用物質(zhì)或溶液的含硫化合物，其用量為催化劑重量的0.01％～1％。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的氧化態(tài)的加氫催化劑以耐熔無機(jī)氧化物為載體，活性金屬組分一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的旋轉(zhuǎn)式熱處理設(shè)備包括間歇式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備，或連續(xù)式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的連續(xù)式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備選自螺旋式回轉(zhuǎn)熱處理器；所述的間歇式旋轉(zhuǎn)熱處理設(shè)備選自旋轉(zhuǎn)式熱處理容器，旋轉(zhuǎn)軸線為水平線或與水平線呈小于60°的角度，在旋轉(zhuǎn)熱處理容器上設(shè)1～5個(gè)帶蓋的開口，用于投入和排出物料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑應(yīng)用前的處理方法。具體過程為將有機(jī)溶劑和含硫物質(zhì)引入氧化態(tài)加氫催化劑中，然后在一定條件下進(jìn)行加熱預(yù)處理，熱處理在動(dòng)態(tài)加熱設(shè)備中進(jìn)行處理。本發(fā)明加氫催化劑應(yīng)用前的處理方法將含硫物質(zhì)如元素硫負(fù)載到加氫催化劑上，并且具有一定的相互作用，并放出較少熱量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法得到的催化劑在應(yīng)用活化時(shí)具有含硫物質(zhì)利用率高、催化劑床層溫度升高平緩和催化劑活性高的特點(diǎn)。本發(fā)明方法可以用于各種加氫催化劑應(yīng)用前的處理過程。
文檔編號C10G45/38GK101088616SQ20061004693
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者(要求不公開所有發(fā)明人姓名) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院