專利名稱：：適用于高硫及低硫燃料油的船用潤滑油的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是一種適用于兩沖程船用發(fā)動機的汽缸潤滑油，可用于高硫燃料和低硫燃料。更具體而言本發(fā)明涉及一種可有效中和高硫燃料燃燒過程中形成的硫酸類物質(zhì)，從而減少低硫燃料使用過程中沉淀物的形成的潤滑油。
背景技術：
：兩沖程低速十字頭型發(fā)動機中應用的船用潤滑油分為兩種汽缸潤滑油和軸承潤滑油。汽缸潤滑油是為了確保裝配的汽缸活塞部件的潤滑；軸承潤滑油為了確保汽缸活塞外所有運動部件的潤滑。在汽缸活塞部件內(nèi)，含有酸性氣體的燃燒殘余物與潤滑油接觸。酸性氣體由燃料油燃燒形成，大多數(shù)為硫的氧化物(S02，S03);這些硫的氧化物在與煙氣和/或燃油中的水分接觸后發(fā)生水解，產(chǎn)生亞硫酸或硫酸。為保護汽缸套表面，防止大量腐蝕損耗的發(fā)生，必須中和這些酸性物質(zhì)，通常通過潤滑油堿性位置的中和反應實現(xiàn)。油品的中和能力用堿度(BN)表示，堿度值用ASTMD-2896標準方法測量，表達成每克燃料油中和所消耗的鉀堿的質(zhì)量(mgK0H/g)。堿度是根據(jù)燃料油硫含量來調(diào)整汽缸潤滑油堿性的標準，以便中和油品中所有的硫；這些硫化物燃燒和水解會轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩犷愇镔|(zhì)。因此，燃料油中的硫含量越高，船用潤滑油的堿度就要越高。這就是國際上船用潤滑油減度從5mgK0H/g到100mgK0H/g不等的原因。出于環(huán)境因素的考慮，某些地域及一些特殊的沿海地區(qū)已經(jīng)開始要求降低船用燃油中的硫含量。因此，國際海事組織(IM0)的船舶防污染公約(MARPOL)附錄6(國際海事組織防護船只空氣污染管理規(guī)定)于2005年5月開始生效。它規(guī)定除硫的氧化物排放控制區(qū)域外(SECAs)重燃料油最大硫含量為4.5%m/m。船只進入控制區(qū)域時，必須使用硫含量不大于1.5%m/m的燃料，或者采用可以減少硫的氧化物排放的替代處理方法以滿足規(guī)定值的要求。％m/m意思為所有燃料油或燃油潤滑油成分中辟"匕物的質(zhì)量分數(shù)。遠洋船只需要根據(jù)當?shù)丨h(huán)境要求使用好幾種燃料油，以盡量降低成本。因此，大部分在建的集裝箱運貨船均建有幾個燃料箱，一邊用于盛裝硫含量高的"公海"燃料，一邊用于盛裝硫含量小于等于1.5%m/m的硫排放控制區(qū)(SECA)燃料。兩種燃料油的轉(zhuǎn)變需要改變發(fā)動機的操作條件，特別是選用合適的汽缸潤滑油。目前，對硫含量較高(3.5%m/m或更高)的燃料油，所用潤滑油的堿度為70。對硫含量較的(1.5%m/m或更低)的低硫燃料油，所用潤滑油的堿度為40。在這兩種狀況下，潤滑油中高4^清凈劑提供的必要i咸濃度可以提供充足的中和能力，但更換燃料油時也需要更換潤滑油。而且，基于以下因素，每一種潤滑油都有使用限制在低硫含量(1.5°/。m/m或更低)及潤滑程度固定的低硫燃料油中使用堿度為70的汽缸潤滑油將會導致堿量的大量過剩，并會導致剩余高堿度清凈劑膠束穩(wěn)定性的破壞。高堿清凈劑中含有不溶性金屬鹽，因此，穩(wěn)定性的破壞將導致不溶性金屬鹽沉淀(例如碳酸4丐)的形成。沉積主要發(fā)生在活塞蓋部位，最終導致大量磨損。因此，低速兩沖程發(fā)動機的最適宜汽缸潤滑油應當具有燃料油要求的堿度并滿足發(fā)動機的操作條件。.這一要求會降低發(fā)動機操作的彈性，并且對全體船員來說，要求他們具有相當高的技術特長以確定更換潤滑油的各種條件。為了簡化操作，最好是有一種適用于兩沖程船用發(fā)動機的單一汽缸潤滑油，它既可以適用于高硫燃料油，也可以適用于低硫燃料油。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種確保船用發(fā)動機汽缸良好潤滑的潤滑油，同時可以解決高硫燃料和低硫燃料的各種限制。為此，本發(fā)明建議按ASTMD-2896測定的汽缸潤滑油堿度應大于等于40mgK0H/g潤滑油，由適用于船用發(fā)動^U的基礎油和至少一種石咸金屬或^5威土金屬類高堿度清凈劑組成。其特征在于其還包含相對于潤滑油總重量含量范圍為0.01%到10%,最好為0.1%到2%的一種或多種(A)化合物。化合物選自于一元伯醇、一元仲醇、一元^又醇類，該醇類的主4連為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈，也可以是支鏈，包含至少12個碳原子。申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)在具有確定堿度的汽缸潤滑油傳統(tǒng)配方中加入幾種表面活性劑可以使其中和硫酸化合物的能力大大增加，這些硫酸物質(zhì)是由兩沖程船用發(fā)動機燃燒硫含量低于4.5%ra/m的燃料所形成的。這一變化主要是由于中和速率或^i酸物質(zhì)生成速率的提高。參照傳統(tǒng)潤滑油和添加表面活性劑的樣品潤滑油的差異用中和效率指數(shù)進行表征，可以利用下面案例中描述的焓差實驗方法進行測量。而且，申請人發(fā)現(xiàn)這些表面活性劑組分的引入對按ASTMD-2896方法測定的潤滑油石咸度沒有影響，或影響可以忽略。實際上，申請人發(fā)現(xiàn)堿度并不是判斷潤滑油對燃料油硫含量適應性的唯一指標。盡管堿度提供了判斷中和能力的一個指標，但堿度并不是判斷有效性的必要代表指標，也不能表征酸性分子與構(gòu)成堿度的堿性位置間的可接近性。因此，不為任何一種理論所束縛，我們可以認為這些表面活性劑本身并未提供額外的堿性。另一方面，這些加入到具有確定堿度的潤滑油中的表面活性劑的親水親油平衡性(HLB)造成高堿度清凈劑堿性位置可接觸性的增加，從而提高了與燃油燃燒形成的硫酸物質(zhì)中和的反應效率。這一發(fā)明為兩沖程船用發(fā)動^L配置合適的汽缸潤滑油以使其可以使用高硫及低硫燃料也就成為可能。優(yōu)選地，這一發(fā)明提供了一種具有固定堿度的汽缸潤滑油。其堿度范圍是40-70mgK0H/g,石咸度范圍是50-60mgK0H/g(或者50-58mgK0H/g)效果更好，其中最佳的堿度范圍等于55mgK0H/g。根據(jù)一具體的實例，A化合物可以從重質(zhì)單醇類物質(zhì)中選擇，含有12到24個碳原子的直鏈烷基鏈，該直鏈也可以為一個或多個1到23個碳原子的烷基選擇性取代。A化合物最好從肉豆蔻酸醇、棕櫚酸醇、硬脂酸醇、蓖麻油酸醇、不飽和蜂酸醇、山崳醇中選"^，也可以為異構(gòu)十三烷醇。根據(jù)一具體實施例，汽缸潤滑油添加一種或多種其它功能助劑分散、防磨損、消泡、防氧化及預防生銹類添加劑。根據(jù)一具體實例，汽缸潤滑油應至少包含一種高堿度清凈劑，選自于羧酸鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽、石碳酸鹽及兩種以上的混合物。汽缸潤滑油高堿度清凈劑質(zhì)量占潤滑油組成的至少10%。根據(jù)一具體實施例，高堿度清凈劑的金屬陽離子可以選自鈣、鎂、鈉、鋇，效果最好的是釣或鎂。根據(jù)一具體實例，清凈劑的高堿度是由不溶性金屬鹽提供，可選自堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、谷氨酸鹽。高堿度清凈劑優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，或者至少一種由碳酸釣提供堿性。根據(jù)另一實施例，汽缸潤滑油中包含至少0.1%的分散添加劑，可以從PIB丁二酰亞胺族中選擇。本發(fā)明另一主題涉及前述潤滑油作為單一汽缸潤滑油的使用。潤滑油可以適用于硫含量低于4.5%m/m的任何燃料油，硫含量最好為0.5%m/m到4%ra/m。優(yōu)選地，該單一的汽缸潤滑油既可以用于硫含量低于1.5%m/m的燃料油，也可以用于碌l含量高于3%m/m的燃料油。本發(fā)明另一主題涉及如前所述潤滑油的應用，可以使兩沖程船用發(fā)動機在使用硫含量低于4.5%m/m的任何燃料油時防止磨損的發(fā)生并降低不溶性金屬鹽沉積的形成。本發(fā)明的再一主題涉及從一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇類中選出的一種或幾種化合物在汽缸潤滑油中作為表面活性劑的應用，該化合物可以為飽和烷烴或不飽和烯烴，可以為直鏈狀，也可以含支鏈，至少包含12個碳原子。按ASTMD-2896標準測定的汽缸潤滑油磁度大于等于4GmgK0H/g,這樣可以提高中和兩沖程船用發(fā)動機中硫含量低于4.5%m/m的燃料燃燒生成硫酸的效率。8優(yōu)選地，該表面活性劑的量占潤滑油總質(zhì)量的0.01%m/m到10%m/m，最佳范圍為0.1%到2%。根據(jù)本發(fā)明再一主題涉及上述潤滑油的生產(chǎn)工藝，其中A化合物作為汽缸潤滑油的分散組分加入，汽缸潤滑油按照ASTMD-2896測定的磁度為大于等于40mgKOH/g,并可選擇性的加入一種或多種功能添加劑。根據(jù)一具體實施例，潤滑油的制備為將加入了A化合物船用潤滑油用添加劑稀釋到一定濃度。按照本發(fā)明另一主題，涉及一種用于ASTMD-2896標準測定，；威度大于等于40mgK0H/g的潤滑油的添加劑濃縮物；該添加劑濃縮物包含相對于總重量從0.05%m/m到20%m/m,最佳是0.5%m/m到15%m/m的從一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇類中選出的一種或幾種化合物，該化合物的飽和的烷烴或不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈狀，也可以是支鏈，包含至少12個碳原子。根據(jù)另一項實施例，此添加劑濃縮物占全部添加劑總質(zhì)量的15%m/m到80%m/m的A化合物，A化合物為從一元伯醇、一元仲醇、一元^又醇類中選出的，其主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈，也可以含支鏈，并且含有至少12個碳原子。優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的添加劑，重質(zhì)單醇類物質(zhì)具有含有12到24個碳原子的直鏈狀烷，該直鏈也可以為一個或多個1到23個碳原子的烷基組分選擇性取代。具體實施例方式作為表面活性劑的重質(zhì)單醇表面活性劑分子一方面具有親油性鏈，另一方面又具有親水性組分(或者叫極性頭)。發(fā)明中應用的重質(zhì)單醇為非離子類表面活性劑，親水極性頭為親水性的0H基團，親油部分為碳鏈，碳原子數(shù)目滿足足夠親油特性的要求。發(fā)明中，重質(zhì)單醇可以單獨使用也可以混合使用，為從一元伯醇、一元仲醇、一元叔醇類中選出的化合物，其主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是鏈狀，也可以含支鏈，含至少12個碳原子。烷基鏈的碳原子數(shù)最好不超過60,烷基鏈最好包含12到50個碳原子，為飽和炫；或者通常為最多含有2個烯烴雙建的不飽和烴，結(jié)構(gòu)中最好不含芳烴基團。根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選實施例，重質(zhì)單醇物質(zhì)具有含12到24個碳原子的烷基主鏈，該線性鏈可以為一個或幾個1到23個碳原子的烷基選擇性取代。發(fā)明中應用的單醇物質(zhì)為相應脂肪酸按照已知的傳統(tǒng)方法轉(zhuǎn)化而來。出于經(jīng)濟性和可獲得性考慮，最好采用植物類脂肪酸。因此，最好的鏈狀單醇物質(zhì)為從相應的脂肪酸得到，如肉豆蔻酸醇、棕櫚酸醇、硬脂酸醇、蓖麻油酸醇、不飽和烯酸醇、山崳醇。首選的含支鏈單醇物質(zhì)為異構(gòu)十三醇。在一優(yōu)選實施例中，單醇最好帶有12到24個偶數(shù)碳原子數(shù)的鏈狀烷烴。由于其較弱的表面活性或較強的親油特性，這些化合物在潤滑油混合物中可以穩(wěn)定存在，在高堿度清凈劑中傾向于達到化學平衡。這就使高堿度清凈劑提供的堿性位更容易接近，便于用這些堿性位高效中和產(chǎn)生的硫酸物質(zhì)。而且這些溶解在潤滑油中的化合物本身并不提供額外的堿度。發(fā)明中加入的表面活性劑的量占潤滑油總質(zhì)量的0.01%m/m到10%m/m?？梢詮纳厦嫣岬降拇碱愇镔|(zhì)中選擇一種或幾種進行復配。由于所選擇的重質(zhì)單醇或醇類混合物的特性不同，最終潤滑油的粘度或膠凝化水平變化會很大。通常加入的醇類物質(zhì)質(zhì)量百分數(shù)為0.1°/。到2%。按照發(fā)明，這樣可以保持與最終船用潤滑油特定要求相適應的粘度等級。本發(fā)明潤滑油的石JUl本發(fā)明中，潤滑油的堿度是由堿金屬或堿土金屬基高堿度清凈劑提供。按ASTMD-2896標準，船用潤滑油的堿度值為5到100mgKOH/g船用潤滑油。具有特定堿度的潤滑油是根據(jù)潤滑油使用條件及與汽缸潤滑油一起使用的燃料油的硫含量來選擇的。按照本發(fā)明的潤滑油可作為汽缸潤滑油，而不必考慮發(fā)動機使用的燃料油中硫含量的多少。因此，按照本發(fā)明，適用于兩汽缸船用發(fā)動機的汽缸潤滑油堿度大于等于40,最好是40到70,或50到60，或50到58,或者等于55。根據(jù)本發(fā)明的最佳狀況，潤滑油的磁度，依據(jù)ASTMD-2896標準，介于通常所使用的限制硫含量的燃料油所需堿度水平之間；也就是50到60之間，最好是50到58之間，等于55更好。為達到與高》獻傳統(tǒng)配方相同的酸中和效率，發(fā)明配方中加入醇類表面活性劑，以增加高堿度清凈劑堿性位的可接觸性。例如，在中和硫酸物質(zhì)效率上，堿度為55的潤滑油發(fā)明配方可與堿度為70的傳統(tǒng)配方相4鬼美。傳統(tǒng)堿度為55潤滑油依據(jù)本發(fā)明調(diào)配后可以有效阻止好^含量3%m/m左右的高硫燃料使用過程中的腐蝕問題。潤滑油發(fā)明同時可以降低配方中不溶性鹽的沉積，這些不溶性鹽(如碳酸鈣)在硫含量低于1.5%的低硫燃料使用中可以提供堿性。在配方的構(gòu)成上，這與堿度的降低直接相關。而且，在使用高硫及低硫燃料油時，潤滑油發(fā)明可以保持足夠的清洗功能，因此堿度和清凈劑的量可以固定在兩種燃料油所需要的中間值水平。優(yōu)選的，本發(fā)明的潤滑油既不是乳狀液狀態(tài)，也不是微乳狀液狀態(tài)。高堿度清凈劑用于本發(fā)明的潤滑油組分中的高堿度清凈劑對本領域普通技術人員而言是公知的。發(fā)明中潤滑油成分所用的高堿度清凈劑通常為陰離子表面活性劑，由親油性碳氫化合物長鏈和親水性極性頭組成，陽離子通常為堿金屬或堿土金屬陽離子。清凈劑優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽、磺酸鹽、環(huán)烷酸鹽及石碳酸鹽，堿金屬及堿土金屬最好為鉤、鎂、鈉或鋇。金屬含量可以按照金屬鹽化學計量式計量，或比化學計量式高一些。后一種稱之為高》威度清凈劑。過量的金屬提供了清凈劑的過堿特性，在潤滑油中以不溶性金屬鹽的形式存在，如碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、谷氨酸鹽，特別是碳酸鹽。在相同的高堿度清凈劑中，這些不溶性金屬鹽的金屬離子可以和油溶性清凈劑中的相同或不同，通常為鈣、^:、鈉或鋇。因此高堿度清凈劑以不溶性鹽的膠束形式存在。膠束包括油溶性金屬鹽類被清凈劑維持在懸浮狀態(tài)。這些膠束中含有一種或幾種不溶性金屬鹽，為一種或多種清凈劑所穩(wěn)定。僅含一種可溶金屬鹽類型的高堿度清凈劑通常按照清凈劑疏水基團的特性進行命名。因此，按照清凈劑疏水基石碳酸基團、水楊酸基團、磺酸基團、環(huán)烷酸基團，可以將其對應劃為石碳酸類、水楊酸類、磺酸類、環(huán)烷酸類清凈劑。如果膠束中含有幾種不同疏水基團類型的清凈劑，那么高堿度清凈劑即為復合型。為了用于本發(fā)明的潤滑油組分，油溶性金屬鹽通常為釣、鎂、鈉、鋇的石碳酸鹽、^璜酸鹽、水楊酸鹽，及三者的復配式清凈劑。根據(jù)發(fā)明的優(yōu)選實施例，提供高堿度特性的不溶性金屬鹽為碳酸鉤。用于本發(fā)明潤滑油成分的高堿度清凈劑通常為石碳酸鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽，及三者的復配類型清凈劑，碳酸鈣提供高堿度。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，至少10%的高石成度清凈劑化合物為充分中和燃燒過程中形成的酸提供堿性。高堿性清凈劑的加入量按標準計算，以保證達到確定的堿度指標?；A油根據(jù)本潤滑油配方發(fā)明，基礎油通常可以分為礦物油、合成油或者植物油，也可以為它們的混合物。按照下表所列的美國石油學會分類標準，本發(fā)明所用的礦物油或者合成油都屬于第一類。飽和分含量硫含量粘度指數(shù)第一類礦物油<90%>0.03%80SVI<120第二類加氫裂化油》90%^0.03%80SVI<120第三類臨氫異構(gòu)化油2鄉(xiāng)《0.03%2120第四類PA012第五類一到四類以外的其它基礎油第一類的礦物油首先對特定的環(huán)烷基或石蠟基原油進行蒸餾，然后對溶劑通過溶劑抽提、溶劑或者催化脫蠟，加氫處理、加氫精制等過程處理后得到的。第二類和第三類油是通過更苛刻的處理過程，如加氫處理、加氫裂化以及催化脫蠟工藝聯(lián)合處理后得到的。第四類和第五類合成堿包括聚a-烯烴、聚苯乙烯、聚異丁烯、烷基苯。這些基礎油可以單獨-使用，也可以混合使用。礦物油可以和合成油混合使用。按照SAEJ300分類方法，兩沖程船用發(fā)動機汽缸潤滑油的粘度等級為SAE40到SAE60之間，最好為SAE50,也就是在100。C下的動力粘度為16.3到21.9mmVs之間。通過混合添加劑和如第一類礦物基礎油可以獲得此粘度。此類礦物基礎油可以為中性溶劑油(如500NS或600NS)或精制潤滑油。礦物油、合成油或者植物油與添加劑的混合物，只要粘度等級為SAE-50,就可以作為本發(fā)明的基礎油。按照SAEJ300標準，低速兩沖程船用發(fā)動機的標準汽缸潤滑油配方的SAE等級通常為40到60之間，最好為50。適用于船用發(fā)動機的礦物油或合成油占基礎油的質(zhì)量分數(shù)最少為50%。例如，美國石油協(xié)會分類中第一類基礎油，這類基礎油是通過特定原油的蒸餾，然后通過溶劑抽提、溶劑或者催化脫蠟、加氬處理、加氬精制等過程處理后得到的。其粘度指數(shù)在80到120之間，硫含量大于0.03%,飽和度小于90%。功能添加劑本發(fā)明的潤滑油配方，還包括一些獨特的功能添加劑。例如，分散劑、抗磨損劑、消泡劑、抗氧化劑和防銹添加劑。這些對于本領域普通技術人員來講都是公知的，這些添加劑含量一般為0.15%m/m。分散添加劑分散劑在潤滑油組分中是一種很常用的添加劑，特別在船用潤滑油中有很重要的應用。分散添加劑的第一個作用是分散體系中原有的顆粒，或者分散發(fā)動機使用過程中生成的顆粒。由于分散劑有很強的位阻效應，因而能夠阻止這些顆粒結(jié)塊。同時，可以與中和反應發(fā)生協(xié)同效應。潤滑油組分中所用的分散劑都含有極性基團，都含有很長的碳鏈(通常有50到400個碳原子)，其極性基團包括氮、氧和磷當中的至少一種元素。丁二酸衍生復合物通常被用來作潤滑油添加劑。特別是琥珀酸酰和胺類物質(zhì)濃縮得到的丁二酰亞胺，以及琥珀酰胺和乙醇(或者多元醇)濃縮得到的琥珀酯。這些復合物之后再通常用含硫、含氧、醛類、羧酸類物質(zhì)或者用含硼和鋅復合物(硼或鋅處理過的丁二酰亞胺)來處理。曼尼希堿通常也作為潤滑油中的分散劑。這些堿是烷基取代的苯酚、曱醛以及伯胺或者仲胺等發(fā)生縮聚反應而獲得的。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，分散添加劑含量最少為D.l%。PIB丁二酰亞胺類物質(zhì)可以作為分散劑。其它功能添加劑本發(fā)明的潤滑油組分可以包含適量的其它添加劑。例如抗磨添加劑，可以選自于二硫代磷酸鋅類，抗氧化劑或防銹劑例如可以是有機金屬或者噻二唑衍生物，消泡劑可以為極性高聚物(如聚甲基硅氧烷和聚丙烯酸脂)。本發(fā)明中，將上述潤滑油各組分逐個加入后進行混合。各物質(zhì)在混合前后化學結(jié)構(gòu)是否能夠保持不變尚無定論。但是本潤滑油發(fā)明，各組分混合后依然能夠保持混合前的狀態(tài)，而不會形成乳狀液或者微乳液。本發(fā)明中，潤滑油中的表面活性劑可以做單獨的添加劑，以增加標準潤滑油配方的中和效率指數(shù)。根據(jù)SAEJ300標準，本發(fā)明所述的表面活性劑，可作為低速兩沖程發(fā)動機標準汽缸潤滑油配方中的添加劑，潤滑油的粘度等級為SAE40到60之間(通常為50)。這個標準配方包4舌*占基礎油的質(zhì)量分數(shù)最少為50%的適用于船用發(fā)動機的礦物油和/或合成油。例如，美國石油協(xié)會分類中第一類基礎油，這類基礎油是14通過特定原油的蒸餾，然后通過溶劑抽提、溶劑或者催化脫蠟，加氫處理、加氬精制等過程后得到的。其粘度指數(shù)(VI)在80到120之間，硫含量大于O.03%,飽和度小于90%。*含量最少為1W的一種或者多種高堿性清凈劑，可使?jié)櫥陀凶銐虻膲A度來中和燃燒過程中形成的酸。這類清凈劑為磺酸鹽、石碳酸鹽或水楊酸鹽。*含量最少為0.1%的分散添加劑(可以/人PIB丁二酰亞胺類物質(zhì)獲得)。分散添加劑的第一個作用是分散體系中原有的顆粒，或者分散在發(fā)動機使用過程中生成的顆粒；同時，也能促進中和反應的進行。*適量的消泡劑、抗氧化劑和/或防銹、和/或抗磨添加劑，例如可以是二硫代磷酸鋅族的物質(zhì)。上述所有的百分數(shù)都是以潤滑油組分總質(zhì)量為基準進行計算的。船用潤滑油添加劑濃縮物本發(fā)明的船用潤滑油添加劑中所含的表面活性劑成分也可以包含在船用潤滑油添加劑濃縮物中。船用汽缸潤滑油添加劑濃縮物通常由上述的分散劑、清凈劑、其它功能添加劑和預稀釋過的基礎油組成。這些成分之間相對含量使得在經(jīng)過基礎油稀釋后可以得到潤滑油的44>變值(ASTMD-2896標準)大于等于40毫克鉀堿/每克潤滑油。按照添加劑濃縮物的總質(zhì)量計算，各組分含量為清凈劑含量要大于80%,最佳值為大于90%;分散劑含量為215°/，最佳值為510%;其它功能添加劑含量為0~5%，最佳值為0.1~1%。本發(fā)明中，船用潤滑油添加劑濃縮物中包括一種或多種表面活性劑，表面活性劑含量為在本發(fā)明的潤滑油添加劑中表面活性劑含量為0.0110%，最佳值為0.12%。因此，船用潤滑油添加劑濃度中，以總的濃縮物重量為基準，至少含有0.05%~20%的A化合物，最好為0.5%到15%。A化合物成分為一元伯醇、一元仲醇或一元叔醇，其主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈或者是支鏈，包括最少12個碳原子。根據(jù)一具體實施例，汽缸潤滑油添加劑總濃度，相對于添加劑總重量，含有0.05%到80%的A化合物。最佳含量為0.5-50%，或者2%-40%,或者6%-3Q%,或者是10%-20%。A化合物為從一元伯醇、一元仲醇、一元4又醇類中選出的一種或幾種化合物，其主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈，也可以含支鏈，包含至少12個碳原子。根據(jù)一具體實施例，以總的濃縮物重量為基準，前面講過的A化合物占添加物濃縮物質(zhì)量的15°/。-80%。上述所有的％為相對于濃縮物總質(zhì)量的百分數(shù)，濃縮物中含有少量的基礎油，但對添加劑濃縮物來說足夠了。傳統(tǒng)潤滑油和本發(fā)明的潤滑油性能差別的比較方法本方法通過焓差實驗來測定樣品的中和效率指數(shù)，硫酸和堿性的潤滑油接觸時會發(fā)生中和》欠熱反應，通過測試反應時溫度的變化可以測得反應的進程。當然，本發(fā)明不局限于以下所述實例和上面提到的具體情況，在本領域普通技術人員的知識范疇內(nèi)可進行多種變化。實施例實例1:本實例講述焓差實驗，通過該實驗可以測出潤滑油和硫酸中和反應時的中和效率指數(shù)。通過測試中和反應速率和動力學，可以定量獲得潤滑油(尤其是兩沖程船用潤滑油)和酸性分子之間的反應性能。原理酸堿中和反應通常是放熱的，因此可以測得」琉酸和預測量的潤滑油反應過程中所;改出的熱量。這個熱量可以通過DEWAR型絕熱反應器中溫度隨時間的變化測量出來。通過上述測量可以計算出發(fā)明潤滑油與傳統(tǒng)的對照潤滑油相比的中和效率指數(shù)。中和效率指數(shù)是參照對照油計算出來的，對照油的中和效率指數(shù)定為100。所測油樣的中和效率指數(shù)是對照油所需要的中和反應時間(Sw)和所測樣品所需反應時間(Smes)的比值中和效率指數(shù)=Sref/Smes*100這些反應時間數(shù)據(jù)是從中和反應過程中溫度-時間曲線獲得的，一般只16需要幾秒鐘。(見圖一)反應時間S是tf-ti的函數(shù)，tf-ti即反應結(jié)束時的溫度減去反應開始時候的溫度。攪拌開始后溫度剛開始上升時所得的溫度即為ti。當溫度信號變的平穩(wěn)并且平穩(wěn)時間超過反應時間的一半時，所測得的溫度為終點溫度tf。本發(fā)明潤滑油的中和時間很短，因而效率指數(shù)很高，性能很好。所用裝置反應器和攪拌器的幾何形狀以及操作條件都是固定的，以保證反應過程是平行的。這時油相中的擴散限制可以忽略。因此我們所用的設備的尺寸、加入流體的量必須和反應器相匹配，攪拌器螺栓必須安裝在約流體高度1/3處。所用的測量設備包括一個圓柱型的250ml的絕熱反應器，其內(nèi)徑為48mm，內(nèi)高為150mm;—根攪拌棒，直徑為22mm，棒上用螺栓固定了一塊傾斜的攪拌槳，攪拌槳直徑為DEWAR反應器直徑的0.3到0.5倍，即9.6到24mm。螺栓固定在反應器底部以上15,處。帶動攪拌器的電機轉(zhuǎn)速為105000rpm。此外，還有一個測溫系統(tǒng)。這個裝置特別適合用于測反應時間為5~20秒、溫度升高幾十度的反應。反應初始溫度適宜在2(TC到35°C,最佳初始溫度為30°C。DEWAR反應器中測溫儀的位置是固定的。攪拌系統(tǒng)必須能夠使反應不受擴散影響?，F(xiàn)在這套實驗裝置，攪拌速率一般設在2000rpm，且攪拌棒的位置固定。另外，DEWAR反應器中反應是否平行還取決于所進原料油的高度，原料油的高度必須要和反應器的直徑相匹配，這個反應器最多能裝70g潤滑油。將3.5g95。/。的濃碌u酸和70.Og待測的潤滑油加入到反應器中。在反應器中裝好攪拌器確保酸和潤滑油能混合均勻，保證反應結(jié)果的可重復性。然后開啟檢測系統(tǒng)來監(jiān)測反應。反應器中加入3.5g酸。然后加入70.Og潤滑油并將溫度調(diào)至約30。C。然后開啟檢測系統(tǒng)，調(diào)整攪拌裝置使其混合均勻。焓差實驗的校準為了計算實驗所得效率指數(shù)，我們選擇測量一個堿度值為70的兩沖程船用汽缸潤滑油(ASTMD-2896)的中和反應時間來作參照標準。此參照潤滑油不含有任何表面活性劑。參照潤滑油所需礦物油是蒸餾餾分油和蒸餾殘渣混合所得的。鎦分油在15。C時的密度為880到900Kg/i^之間，殘渣在15。C時密度是895到915Kg/n^之間，餾分油和殘渣的混合比例是3:1.將濃縮物加入該礦物油中，就可以獲得堿度值為70的潤滑油。此濃縮物由堿度值為400的石克酸鈣、分散劑和石威度值為250的苯酚鈣組成所得潤滑油在IO(TC時粘度為19到20.5mmVs。此對照油的中和反應時間(以下簡寫為Href)為10.3秒，它的中和效率指數(shù)設為100.用同樣的添加劑濃縮物來制取另外兩種堿度值為55和40的潤滑油所用的量和對照油相同，根據(jù)所預獲得的堿度值分別稀釋到1.25和1.7倍，通過調(diào)整餾分油和殘渣的比例使其在IO(TC時粘度為19到20.5mmVs。兩個樣品分別標記為H55和H40,這兩個樣品不含表面活性劑。下表一給出了上述由堿度值為70的對照油中的添加劑稀釋得來的堿度值分別為40、55樣品的中和效率指數(shù)表一<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實例二這個實例重點考察當潤滑油堿度值固定在55時，添加劑含量的影響。標準樣是堿度值為70的兩沖程船用汽缸油，依據(jù)實驗需要，不添加任何添加劑，具體參考前例所述的FU樣。含有添加劑的BN55樣是由前例中H55參考樣制得。將H55樣品放在一個燒杯里，溫度調(diào)到6(TC，調(diào)節(jié)攪拌速度確?；旌暇鶆蚝螅瑢⑻砑觿┖瓦x定的表面活性劑混入其中。為得到含X。/。含量的表面活性劑混合物-加入Xg表面活'i"生劑-加入H55潤滑油至100g,其中包括已有的表面活性劑。表二列出了按照此方法制備的一系列樣品的中和效率指數(shù)。添加表面活性劑之前及之后的堿度值同樣是根據(jù)ASTMD-2896標準測定的。表二:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從上表可以看出，同是石威度值為55的潤滑油，沖艮據(jù)本發(fā)明加入添加劑后其中和效率指數(shù)更高。本發(fā)明中，幾乎所有含添加劑的堿度值為55的潤滑油的中和效率指數(shù)都要比Href對照樣高。本發(fā)明中，所制取的堿度值為55的潤滑油中和效率指數(shù)要比對照油Href高9%到27%,但加入添力n劑對油的堿度值沒有影響。權(quán)利要求1.一種汽缸潤滑油，其以ASTMD-2896標準測量的堿度值大于等于40mgKOH/g潤滑油，組分包括一種船用發(fā)動機的基礎油和至少一種堿金屬或堿土金屬類高堿度清凈劑，其特征在于還包括至少一種(A)化合物，其相對于潤滑油的總質(zhì)量而言，含量為0.01％到10％，該化合物選自一元伯醇、一元仲醇或者一元叔醇，該化合物的主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈，也可以含支鏈，包含至少12個碳原子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽缸潤滑油，包含相對于潤滑油總質(zhì)量而言為0.1°/。到2%的(A)化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汽缸潤滑油，其潤滑油》^1值在40到70mgK0H/g潤滑油之間，最好是在50到60mgK0H/g潤滑油之間，堿度值為55mgK0H/g潤滑油時效果最好。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中所述A組分選自于重質(zhì)單醇類物質(zhì)，其線性主鏈具有12到24個碳原子數(shù)，該線性鏈可以被一個或多個1到23個碳原子數(shù)的烷基基團選擇性取代。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中所述A組分選自于肉豆蔻酸醇、棕櫚酸醇或十六烷酸醇、硬脂酸醇、二十碳烯酸醇、二十二醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中所述A組分為異構(gòu)十三醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中包含一種或多種功能添加劑，該添加劑選自于分散劑、抗磨損劑、消泡劑、抗氧化劑和防4秀添加劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中包含至少一種清凈劑，該清凈劑選自于下列物質(zhì)所構(gòu)成的組分羧酸鹽、>晴酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽、盼鹽以及兩種以上復配類型。9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中包含至少10%的一種或多種石威性清凈劑。10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中潤滑油的堿性清凈劑是金屬陽離子化合物，其金屬選自于鈣、鎂、鈉或鋇，鈣或鎂最好。11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中使用一些不溶性金屬鹽使清凈劑呈堿性，金屬鹽包括堿金屬或者堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、谷氨酸鹽。12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中潤滑油的堿性清凈劑是堿金屬或者堿土金屬的碳酸鹽。13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中潤滑油的堿性清凈劑至少有一種是碳酸鈣。14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任意一項所述的汽缸潤滑油，其中潤滑油含有質(zhì)量分數(shù)大于0.1%的選自PIB丁二酰亞胺類的清凈劑。15.—種根據(jù)權(quán)利要求1到14的任意一項所述潤滑油作為單獨的汽缸潤滑油的應用，可適用于硫含量低于4.5°/。的任何類型的燃料油，硫含量最好在0.5到4%之間。16.—種根據(jù)權(quán)利要求1到14的任意一項所述潤滑油作為單獨的汽缸潤滑油的應用，可同時適用于硫含量低于1.5%m/ni的燃料油以及硫含量高于3%m/m的燃料油。17.—種根據(jù)權(quán)利要求1到14的任意一項所述潤滑油的應用，以抗腐蝕和/或減少硫含量低于4.5%的燃料油燃燒過程中微溶金屬鹽在二沖程船用發(fā)動才幾里的沉J定。18.—種一元伯醇、一元仲醇以及一元a又醇類中的一種或多種化合物作為汽缸潤滑油的表面活性劑的應用，該醇類的主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，線性或含支鏈的，并且最少包括12個碳原子，該汽缸潤滑油按照ASTMD-2896標準測定的堿度值要求大于等于40mgK0H/g潤滑油，用于提高中和在二沖程船用發(fā)動機中，硫含量低于4.5%的燃料油，燃燒時所產(chǎn)生的硫的中和效率指數(shù)。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的應用，其中潤滑油中表面活性劑的質(zhì)量占潤滑油總質(zhì)量的0.01%到10°/。之間，最好為0.1%到2%。20.根據(jù)權(quán)利要求18或者19所述的應用，其中汽缸潤滑油具有權(quán)利要求1到14中任意一項所定義的特性。21.—種權(quán)利要求1到14中任一項所述潤滑油的生產(chǎn)過程，其中A組分作為單獨的成分加入到潤滑油中，潤滑油的ASTMD-2896標準測定的石威度值大于等于40mgKOH/g潤滑油，并且選擇性包含一種或多種功能添加劑。22.—種權(quán)利要求1到14中任一項所述潤滑油的生產(chǎn)過程，可以通過稀釋帶有A組分的潤滑油添加劑濃縮物的方式獲得。23.—種用于汽缸潤滑油的添加劑濃縮物，汽缸潤滑油堿度值按ASTMD-2896標準大于等于40mgKOH/g潤滑油，所說濃縮物包含相對于濃縮物總質(zhì)量0.05%20%，優(yōu)選0.5%15%的一種或多種A組分，A類組分選自一元伯醇、一元仲醇或者一元叔醇，該醇類的主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈，也可以含有支鏈，包含至少12個碳原子。24.—種汽缸潤滑油添加劑濃縮物，汽缸潤滑油》成度值按ASTMD-2896標準大于等于40mgKOH/g潤滑油，所說濃縮物包含相對于濃縮物總質(zhì)量15°/。~80°/。的一種或多種A組分，A類組分選自一元伯醇、一元仲醇或者一元A又醇，該醇類的主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈，也可以含有支鏈，包含至少12個碳原子。25.根據(jù)權(quán)利要求23或者24所述的添加劑濃縮物，其中重質(zhì)單醇類物質(zhì)的主鏈為碳原子數(shù)為12到24的烷基直鏈，該直鏈也可以被1到23個碳原子數(shù)的烷基基團選擇性取代。全文摘要本發(fā)明為一種潤滑油配方，該潤滑油適用于兩沖程的船用發(fā)動機，既適用于高硫燃料油，也適用于低硫燃料油。此潤滑油的堿度值大于等于40(ASTMD-2896)，包含一種船用潤滑油基礎油和至少一種堿金屬或者堿土金屬為基質(zhì)的堿性清凈劑。含有至少一種A類化合物，其含量為0.01％到10％，最好為0.1％到2％。A類組分成分為一元伯醇、一元仲醇或者一元叔醇類，主鏈為飽和烷基鏈或者不飽和的烯烴鏈，可以是直鏈，也可以有支鏈，最少包括12個碳原子。本發(fā)明潤滑油能很好地中和高硫原料油燃燒過程中所形成的硫酸，同時在使用低硫燃料油時能很好地抑制沉淀物的生成。文檔編號C10M163/00GK101522868SQ200780038021公開日2009年9月2日申請日期2007年10月5日優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日發(fā)明者弗洛朗斯·布雷東,德尼·朗松,瓦萊麗·杜瓦揚,讓-瑪麗·布爾莫申請人:道達爾煉油與銷售部