專(zhuān)利名稱：：生物柴油的分離純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物化工領(lǐng)域中生物柴油的分離純化方法。
背景技術(shù)：
：生物柴油，是利用可再生資源(例如菜油、豆油、回收的烹飪油等)提煉而成的潔凈燃油。生物柴油作為一種新型可再生能源，具有環(huán)境友好、可替代柴油使用的特點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛研究和應(yīng)用。目前，生物柴油主要用化學(xué)法生產(chǎn)，采用植物油與甲醇或乙醇在酸或堿性催化劑和230-25(TC下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油?，F(xiàn)今，研究人員還在研究生物酶法合成生物柴油的技術(shù)，研究結(jié)果表明，脂肪酶是一種很好的催化醇與脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)的催化劑。酶作為一種生物催化劑，具有高的催化效率和經(jīng)濟(jì)性，日益受到關(guān)注。關(guān)于生物柴油生產(chǎn)中分離階段的研究結(jié)果主要有B.K.Barnwal等在文獻(xiàn)《Transesterificationofvegetableoilbiodieselusingheterogeneousbasecatalyst》中X寸4t學(xué)f去生產(chǎn)生物柴油的月旨肪酸甲酉旨的精制工藝提出，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)蒸餾回收甲醇，靜置分離甘油。甲酯層位于上層，通過(guò)水洗除盡催化劑和甘油殘留，最后用硅膠進(jìn)行干燥處理，得到生物柴油。A.Froehlich在《EvaluationlfCamelinasativaoilasafeedstockforbiodieselproduction》中提到通過(guò)酯化反應(yīng)進(jìn)行生物柴油的生產(chǎn)，反應(yīng)結(jié)束后靜置分出甘油，利用體積比l:1的水對(duì)脂肪酸甲酯進(jìn)行兩次洗滌，干燥后達(dá)到生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。N.Usta在《Useoftobaccoseedoilmethylesterinaturbochargedindirectinjectiondieselengine》中對(duì)于煙子油生產(chǎn)生物柴油指出，對(duì)于分層后的脂肪酸甲酯層通過(guò)三次水洗，并且在第一次水洗中加入少量磷酸(2.5mL磷酸/l脂肪酸甲酯)中和剩余催化劑，最后利用9(TC下真空干燥脫去殘留水分，得到生物柴油產(chǎn)品。FilizKaraosomanoglu等在{Investigationoftherefiningstepofbiodieselproduction》中研究了生物柴油的純化過(guò)程，利用蒸餾水對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制，研究了不同酸和不同溫度的水對(duì)洗滌效果的影B向，結(jié)果使用H^04(1:l)適合對(duì)生物柴油的中和，50°C溫水的洗滌效果最好，最終產(chǎn)品中純度可以達(dá)到99%以上。R.Alcantara等在《Catalyticproductionofbiodieselfromsoy-beanoil,usedfryingoilandtallow》中研究了堿法生產(chǎn)生物柴油的方法，主要原料使用了大豆油、煎炸廢油以及牛油。在分離階段使用了鹽酸溶液(35Xw/w)，伴隨攪拌，根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行中和，停止攪拌，分層后，即可得到澄清透明的生物柴油，結(jié)果生物柴油中脂肪酸甲酯的含量可以達(dá)到90%以上。AyhanDemirbas等在《Biodieselfuelsfromvegetableoilsviacatalyticandnon-catalyticsupercriticalalcoholtransesterificationsandothermethods》中研究了生物柴油的分離方法，提出對(duì)于堿法催化生產(chǎn)生物柴油過(guò)程中，為保證脂肪酸甲酯和甘油完全分離，需要靜置20小時(shí)以上，隨后添加脂肪酸甲酯體積5.5%的水，攪拌五分鐘后，繼續(xù)進(jìn)行甘油的沉降。沉降后脂肪酸甲酯需要進(jìn)一步的水洗，過(guò)程中需要不斷通入空氣，并攪拌，直至脂肪酸甲酯層澄清結(jié)束。得到的生物柴油品質(zhì)很高，可以達(dá)到國(guó)際生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。Hisamori等在《Biodieselfuelproducedfromusedcookingoil》中利用廢烹飪油作為原料生產(chǎn)生物柴油，分離方法主要是水洗將甘油從體系中分離。Prawoto等在《Bioformulatosubstitutedieselfuel》中采用酸催化制備生物柴油，反應(yīng)后的產(chǎn)品先在65°C，2060mmHg壓力下蒸發(fā)6090min，然后在同樣條件下蒸餾60min，塔頂產(chǎn)品為甲醇，塔底為目標(biāo)產(chǎn)物甲酯純度在99%。JongHo等在《Methodformanufacturingbiodieselfromedibleoil》中米用堿催化法生產(chǎn)生物柴油，反應(yīng)后通過(guò)離心分離粗產(chǎn)品中的甘油和皂，在高于67t:的條件下蒸餾使甲醇蒸發(fā)出來(lái)，然后加入硅酸鎂與蒸餾后的生物柴油中殘余的甘油和皂形成固體結(jié)合物，最后過(guò)濾掉固體物質(zhì)。該工藝沒(méi)有污水產(chǎn)生且工藝簡(jiǎn)單。Koerber等在《Impurityremovalschemeforpurificationoffattyacidmethylesters(biodiesel)obtainedbytransesterification》中首先轉(zhuǎn)酯化制備脂肪酸甲酯，然后進(jìn)行純化，方法為(l)向粗產(chǎn)品中加入中和劑去除催化劑；(2)采用蒸餾法去除甲醇；(3)使用磷酸淀粉及其和尿素的復(fù)合物吸附去除甘油。合適的中和劑包括酸、酸酐和鹽(例如NaHC03)和C02。美國(guó)華盛頓的邁克爾*F，佩萊公開(kāi)了專(zhuān)利《精制生物柴油的方法和裝置》，轉(zhuǎn)酯化后產(chǎn)物靜置后，產(chǎn)物烷基酯形成上層，其被傾析并經(jīng)提純步驟，以從產(chǎn)物烷基酯中除去顆粒物和烷基醇；且下層產(chǎn)物甘油被排放出。產(chǎn)物烷基酯的提純優(yōu)選地包括，在洗滌罐中使產(chǎn)物烷基酯經(jīng)過(guò)頂部用水噴霧洗滌，同時(shí)注入空氣泡氣流。美國(guó)達(dá)拉斯集團(tuán)公的BS庫(kù)克等人公開(kāi)了專(zhuān)利《采用吸附劑材料的生物柴油的精制》，這是使生物柴油燃料與至少一種吸附劑材料如硅酸鎂接觸精制生物柴油燃料的方法，這種方法除去在生物柴油燃料生產(chǎn)期間生成的雜質(zhì)，如肥皂。天津大學(xué)陳冠益等人利用廢油生產(chǎn)生物柴油(CN1670128)，反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)離心機(jī)將底層的甘油和上層的甲酯分開(kāi)，之后對(duì)甲酯進(jìn)行水洗，除去殘留的催化劑，肥皂，甲醇，和其他水溶性成分，然后干燥，儲(chǔ)存，甲酯可以在真空下蒸餾以獲得更高的純度。福建師范大學(xué)的陳登龍等人利用微波法制備生物柴油(CN1810931)，首先蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置12小時(shí)得到上層粗生物柴油，用含10%NaC03的飽和食鹽水中和洗滌粗生物柴油，得到中性粗品生物柴油，進(jìn)一步采用連續(xù)真空蒸餾的方法，在真空5mmHg下收集130°C_190°C之間的餾分，得到成品生物柴油。張未星等人生產(chǎn)的生物柴油初級(jí)產(chǎn)品經(jīng)過(guò)脫甲醇、水洗后、干燥脫水、精制加工后生成生物柴油的成品(CN1818028)。楊錦梁等人公開(kāi)了專(zhuān)利《生產(chǎn)生物柴油的蒸餾裝置》和《生物柴油的生產(chǎn)方法及蒸餾塔》，其中甲醇在反應(yīng)鍋中直接加熱蒸出回收，之后仍然有水洗工藝，脫水后進(jìn)入蒸餾塔蒸餾，蒸餾溫度為180-270°C。河南省商丘油脂化學(xué)廠的程方丁公開(kāi)了專(zhuān)利《一種生物柴油生產(chǎn)中的立式薄膜閃蒸精餾釜》和《立式薄膜閃蒸精餾工藝在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用》，該設(shè)備主要由精餾塔釜和薄膜蒸發(fā)器組成，本發(fā)明可大大減少粗甲酯在精餾釜內(nèi)的停留時(shí)間，較少聚合反應(yīng)，較少4油脂損耗10%以上，熱利用率可提高8%以上，降低了能耗成本。河南中盈裕鼎科技有限公司的呂勃等人公開(kāi)了專(zhuān)利《利用植物果籽油中低溫制備生物柴油的方法及專(zhuān)用蒸餾塔》，工藝為酯交換后的混合物進(jìn)入分離罐，分離出粗生物柴油及粗甘油；分離出的粗生物柴油進(jìn)入專(zhuān)用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾提純，汽化后的生物柴油經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻后進(jìn)入成品油儲(chǔ)存罐，蒸餾后的殘?jiān)芍参餅r青，進(jìn)入植物瀝青儲(chǔ)存罐。該發(fā)明采用專(zhuān)用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，優(yōu)化了傳統(tǒng)的間歇蒸餾和連續(xù)蒸餾的設(shè)備。清華大學(xué)王金福等人公開(kāi)專(zhuān)利《利用反應(yīng)分離過(guò)程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法》，根據(jù)過(guò)程耦合原理，研究開(kāi)發(fā)出將催化反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物分離過(guò)程耦合在一起的連續(xù)操作工藝。分離工藝為使用精餾塔將低碳醇分離，而甘油與酯進(jìn)一步通過(guò)分離器利用兩者的密度差進(jìn)行分離。龍巖卓越新能源發(fā)展有限公司的葉活動(dòng)公開(kāi)了專(zhuān)利《生物柴油連續(xù)精餾裝置》，該工藝采用兩級(jí)以上精餾塔，工藝裝置避免了生物柴油裂解、脂肪酸分離不徹底、氧化、色澤深等問(wèn)題，能耗低，實(shí)現(xiàn)了水份、脂肪酸甲酉旨、重質(zhì)油之間的有效分離。華南理工大學(xué)的朱寶璋還公開(kāi)了專(zhuān)利《利用精餾塔或蒸餾塔提純生產(chǎn)生物柴油的方法》，工藝為酯化后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行靜置或者高速離心得粗甲酯，再進(jìn)行精餾塔或蒸餾塔提純，最終得到甲酯含量在98%以上的生物柴油。江南大學(xué)的王興國(guó)等人以食用油加工下腳料制備生物柴油(CN1821349)，酯交換反應(yīng)結(jié)束后采用0.01MPa，6(TC_701:下薄膜蒸發(fā)器回收溶劑，然后靜置分層，上層為甲酯相，下層為甘油與水的互溶相。對(duì)甲酯相繼續(xù)進(jìn)行處理，脫臭鎦出物酯化后的甲酯相采用40°C-e(TC熱水洗滌2次，然后進(jìn)行分子蒸餾，在l-5Pa，12(TC_140°C下分離獲得純度在99%以上的生物柴油。合肥工業(yè)大學(xué)的邵平等人在《菜子油脫臭餾出物中生物柴油的分子蒸餾分離工藝研究》中運(yùn)用分子蒸餾技術(shù)分離菜籽油脫臭餾出物中合成的生物柴油，考察了分子蒸餾的操作參數(shù)對(duì)生物柴油回收率的影響，研究結(jié)果表明當(dāng)系統(tǒng)壓力為5.3Pa，蒸發(fā)面溫度12(TC，進(jìn)料溫度7(TC，刮膜轉(zhuǎn)速150r/min，進(jìn)料速率120mL/h時(shí)，生物柴油回收率達(dá)到41g/100mL，脂肪酸甲酯含量在89%以上。華南理工大學(xué)的朱寶璋公開(kāi)了一系列關(guān)于分子蒸餾生產(chǎn)生物柴油的專(zhuān)利，包括《直接利用分子蒸餾技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的方法》、《利用分子蒸餾技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的方法》、《利用離心式分子蒸餾技術(shù)生產(chǎn)內(nèi)燃機(jī)用生物柴油的方法》、《汽車(chē)用生物柴油的離心式分子蒸餾生產(chǎn)方法》，均是采用酯化后粗產(chǎn)品直接進(jìn)入分子蒸餾進(jìn)行兩級(jí)處理，一級(jí)脫氣，一級(jí)蒸出甲酯。該方法省略了水洗及干燥過(guò)程，工藝流程簡(jiǎn)單，沒(méi)有廢水污染，節(jié)省水處理費(fèi)用。杜小星公開(kāi)了專(zhuān)利《生物柴油多級(jí)分子蒸餾工藝及其裝置》，其中第一級(jí)為脫除低組分物質(zhì)，之后各級(jí)收集不同餾程的組分，蒸餾級(jí)數(shù)為2《n《6級(jí)。董清華等人公開(kāi)了專(zhuān)利《一種利用分子蒸餾技術(shù)生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)方法以及制造設(shè)備》，工藝為生物柴油原料與酸和甲醇按一定比率高速預(yù)混，然后在高效旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器中預(yù)酯化反應(yīng)脫氣，在短程蒸餾器進(jìn)行連續(xù)短程蒸餾游離脂肪酸，脫酸形成脂肪酸酯，并蒸餾出甲醇和甘油。其特點(diǎn)為工藝簡(jiǎn)單、無(wú)三廢、降低成本，速度快，生產(chǎn)率高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。廣西師范大學(xué)公開(kāi)專(zhuān)利《微波催化膜分離制備生物柴油工藝》，使用膜分離生物柴油，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，但未提及膜的具體情況。楊貽方公開(kāi)了專(zhuān)利《免蒸餾制取生物柴油》，其特征在于采用溫度分發(fā)，首先通過(guò)降低到0t:，分離出甘油；剩余液體加熱到70-8(TC，蒸發(fā)出甲醇。這樣采用熔點(diǎn)沸點(diǎn)結(jié)合能簡(jiǎn)化生物柴油的提純分離過(guò)程。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的侯相林等人公開(kāi)了專(zhuān)利《超臨界萃取精餾制生物柴油的方法》，該方法是將生物柴油粗品通過(guò)超臨界萃取進(jìn)行精制，脫除生物柴油中的催化劑殘留、磷脂、甘油、甾醇，同時(shí)結(jié)合超臨界流體精餾吸附技術(shù)脫除其它甘油酯，同減壓蒸餾技術(shù)相比可以降低能耗。通過(guò)以上內(nèi)容可以看出，化學(xué)法分離精制生物柴油工藝研究較為深入，主要是采用水洗或精餾兩種主要方法對(duì)生物柴油產(chǎn)品進(jìn)行分離提純，這些對(duì)于固定化酶生產(chǎn)生物柴油有一定借鑒意義，但是從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)還有較大的區(qū)別。另外，采用水洗方法難以將雜質(zhì)徹底去除，相反還會(huì)帶出部分甲酯，降低產(chǎn)率；采用水洗的方法還會(huì)產(chǎn)生大量廢水，產(chǎn)生環(huán)境污染的同時(shí)還會(huì)浪費(fèi)水資源；采用水洗后所增加的干燥工藝，增加了設(shè)備和處理成本；所研究方向中，減壓蒸餾還是占了很大的比重，尤其以精餾和分子蒸餾為主。但不能否認(rèn)，普通蒸餾的效率偏低，而精餾和分子蒸餾工藝在設(shè)備成本和能耗上都相對(duì)較大；在其它新的分離工藝中，膜分離、萃取法、免蒸餾工藝或者吸附劑法都具有一定的新穎性，且操作簡(jiǎn)單，沒(méi)有過(guò)高能耗，但這些方法材料成本一般較高，是否能夠擴(kuò)大到工業(yè)化，還沒(méi)有定論。生物柴油的生產(chǎn)應(yīng)該有標(biāo)準(zhǔn)作為指導(dǎo)來(lái)保證其品質(zhì)，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)化也是市場(chǎng)準(zhǔn)入的一個(gè)重要條件，生物柴油的發(fā)展剌激著生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的建立。1992年奧地利制定了世界上第一個(gè)以菜籽油甲酯為基準(zhǔn)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，很快德國(guó)(EDIN51606)、法國(guó)、捷克和美國(guó)(ASTMPS-121)也分別建立了各自的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。生物柴油可以由不同原料制成，原料不同，因而各國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)也存在著一些差異，其中以德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)最為嚴(yán)格。我國(guó)在2007年5月也出臺(tái)了試用標(biāo)準(zhǔn)，其對(duì)十六項(xiàng)具體指標(biāo)及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)作出了詳細(xì)的規(guī)定。其中，對(duì)酸值的要求是很重要的一項(xiàng)。堿洗是經(jīng)典的脫酸工藝，國(guó)內(nèi)外很多研究用氫氧化鈉等堿溶液與游離脂肪酸進(jìn)行中和反應(yīng)，所得脂肪酸鈉鹽從油品中分離出來(lái)，經(jīng)酸化得到游離的脂肪酸，反應(yīng)過(guò)程可在瞬間完成，但在反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。而且堿液隨同加工產(chǎn)品大量流失，氫氧化鈉試劑不能再生，分離脂肪酸所生成的鈉鹽污染嚴(yán)重；用氨水代替苛性堿將脂肪酸從油相中抽提出來(lái)，實(shí)質(zhì)上是將脂肪酸轉(zhuǎn)化為銨鹽，從油品中分離出來(lái)，銨鹽加熱分解釋放出氨氣同時(shí)回收脂肪酸，但成本較高，溶劑回收能耗較高，脫酸油色度受到一定的影響；用氧化鈣、磺酸鈣或其它金屬氧化物，以及小分子有機(jī)酸的堿金屬鹽同樣可以脫酸，但是也存在產(chǎn)生大量的堿渣和含鹽污水的問(wèn)題。唐曉東等人(1997，2005，2006)采用選擇性溶劑，如乙醇等也可從柴油中提取脂肪酸，文獻(xiàn)指出甲酰替二甲胺、乙腈、工業(yè)三甘醇等作為萃取溶劑都可以有效地脫去油中的石油酸。但其選擇性不高，乙醇消耗量大，需采用多級(jí)逆流抽提，且回收系統(tǒng)也較為復(fù)雜，能耗較大，也是限制這類(lèi)分離技術(shù)進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用的主要原因之一。李淑貞等(1995)利用烴類(lèi)和石油酸對(duì)某些吸附劑吸附能力的差別也可以分離柴油油中的脂肪酸，所采用的吸附劑包括天然無(wú)機(jī)吸附劑，如粘土、高嶺土、鋁土礦或天然硅6膠等，以及人工合成吸附劑，如陰陽(yáng)離子吸附劑或強(qiáng)堿離子交換樹(shù)脂等，整個(gè)工藝過(guò)程龐大復(fù)雜，投資較高，這些都限制了吸附分離法在工業(yè)上的應(yīng)用，目前多應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室對(duì)石油酸結(jié)構(gòu)與組成的研究。黃明福等人(2003)在《微波下直餾柴油脫酸新方法的研究》中報(bào)道了使用微波輻射法進(jìn)行脫酸，但仍需使用NaOH作脫酸劑，油水存在乳化，操作費(fèi)用高。劉大川等人(2001)研究了蒸餾法脫酸，借助于甘油三酯與FFA相對(duì)揮發(fā)度不同，在高真空的條件下，蒸餾出油脂中的FFA，以降低油脂中的FFA的過(guò)程。常用的方法有水蒸氣蒸餾和分子蒸餾等。水蒸汽蒸餾法脫酸的缺點(diǎn)就成品油色太深，需要再脫色。Raman等人(1991)研究了膜分離脫酸法，根據(jù)甲酯與FFA分子量大小的差異，可利用膜分離技術(shù)對(duì)油脂中的FFA進(jìn)行有效分離。但膜分離技術(shù)脫酸的工業(yè)化還存在一些困難，首先由于脂質(zhì)分子量都很小，若用納濾和反滲透時(shí)，過(guò)濾速度低，膜又容易被污染，出現(xiàn)膜堵塞；其次，膜分離成本高，且甲酯與脂肪酸分子量相近，很難除盡。汪勇等人(2001)研究了尿素包合法，尿素包合法是一種常用的脂肪酸分離方法，其原理是尿素分子在結(jié)晶過(guò)程中能與飽和脂肪酸或單不飽和脂肪酸形成較穩(wěn)定的晶體包合物析出，而多價(jià)不飽和脂肪酸由于雙鍵較多，碳鏈彎曲，具有一定的空間構(gòu)型，不易被尿素包合，采用過(guò)濾的方法可將不同類(lèi)型的脂肪酸分離?？梢?jiàn)，傳統(tǒng)和現(xiàn)在的方法在處理酸值方面都存在著一定的問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)大多生產(chǎn)生物柴油的廠家采用的生產(chǎn)工藝存在著生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、產(chǎn)品純度較低、回收率不高、成本較高且污染較嚴(yán)重的問(wèn)題。從質(zhì)量和環(huán)保上講達(dá)不到歐洲排放IV等標(biāo)準(zhǔn)生物柴油的脂肪酸甲酯含量達(dá)到98%以上及污染物排放限量的要求，因此不能作為高檔轎車(chē)的替代能源，只能局限于工業(yè)鍋爐、農(nóng)用機(jī)械等要求相對(duì)較低的行業(yè)領(lǐng)域；另一方面，從成本角度考慮，較高的設(shè)備和能源成本加之較低的完成率使得市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)便、成本低廉的生物柴油的分離純化方法。本發(fā)明所提供的生物柴油的分離純化方法，可包括以下步驟1)用薄膜蒸發(fā)器對(duì)生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行脫氣和蒸餾操作，得到甲酯含量在96%以上的生物柴油；2)對(duì)步驟1)分離處理后的產(chǎn)品進(jìn)行堿性土脫酸，得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。在上述生物柴油的分離純化方法中，所述步驟1)中的生物柴油粗產(chǎn)品為植物油、動(dòng)物油、微生物油脂或地溝油等原料油與甲醇在脂肪酶催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)后的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)靜置或高速離心去除副產(chǎn)物甘油后得到。所述薄膜蒸發(fā)器包括降膜蒸發(fā)器和旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器。所述步驟2)中的堿性土為堿性膨潤(rùn)土或沸石粉，購(gòu)自河南信陽(yáng)工業(yè)城華森制粉廠。具體來(lái)講，所述步驟1)包括以下步驟a)首先通過(guò)脂肪酶催化原料油與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到生物柴油粗甲酯，通過(guò)靜置或高速離心去除副產(chǎn)物甘油(下層液)，收集上清液得到生物柴油粗產(chǎn)品；b)將步驟a)得到的粗產(chǎn)品通過(guò)降膜蒸發(fā)器在真空度-0.06-0.08MP、溫度90°C12(TC條件下進(jìn)行脫氣操作，去除降膜蒸發(fā)器上出口組分(粗產(chǎn)品中的水、甲醇等低沸點(diǎn)組分)，收集下出口組分進(jìn)行下一步操作；c)將脫氣后的產(chǎn)品(下出口組分)通過(guò)旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器在壓力60130Pa、加熱面溫度160°C18(TC、刮板轉(zhuǎn)速130140rpm條件下進(jìn)行蒸餾操作，收集旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器輕質(zhì)組分出口(上出口)產(chǎn)物，得到甲酯含量在96%以上的生物柴油。具體來(lái)講，所述步驟2)中對(duì)步驟1)分離處理后的產(chǎn)品進(jìn)行堿性土脫酸的步驟可包括以下步驟a)按國(guó)標(biāo)GB/T264方法檢測(cè)步驟1)產(chǎn)物的酸值，獲得甲酯含量在96%以上的生物柴油的酸值；b)依據(jù)堿性物質(zhì)在不同溫度(20-90°C)時(shí)的溶解度按酸值計(jì)算脫除脂肪酸所需的飽和堿性溶液的用量，并按酸值堿性土質(zhì)量比為1:0.5-5的比例計(jì)算土的用量；c)將堿性土與飽和堿性溶液在保溫條件下混合均勻，形成堿性土脫酸劑；d)在保溫條件下，將步驟c)的混合物與甲酯含量在96%以上的生物柴油混合均勻；e)在溫度30-90。C水浴，攪拌轉(zhuǎn)速100-1000rpm條件下反應(yīng)20-40min，離心或過(guò)濾去除固體物質(zhì)后得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。在上述具體的堿性土脫酸的步驟中，步驟b)中的飽和堿性物質(zhì)的選擇是多種多樣的，如Na2C03、NaHC03、Na2S03、NaOH、KOH等呈堿性的鹽或堿的飽和溶液均可。為獲得較好的反應(yīng)效果，步驟e)反應(yīng)停止后還需再保溫靜置5-60min。此外，為更好的回收堿性土和獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益，還可對(duì)使用后的堿性土脫酸劑進(jìn)行酸化處理，方法為在30-90°C，100-500rpm的條件下用酸處理15_60min。所述酸優(yōu)選為硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸。以上涉及的特定的脫酸方法在生物柴油制備中的應(yīng)用也屬于本
發(fā)明內(nèi)容。用上述方法分離純化的生物柴油也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供了一種生物柴油的分離純化方法。該方法采用薄膜蒸發(fā)器(降膜蒸發(fā)器和旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器)和堿性土脫酸及調(diào)質(zhì)的工藝進(jìn)行生物柴油的分離精制，得到符合德國(guó)(EDIN51606)、法國(guó)、美國(guó)(ASTMPS-121)和中華人民共和國(guó)(GB/T20828-2007)等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。本發(fā)明一個(gè)突出的特點(diǎn)是將堿性溶液吸附于堿性土表面進(jìn)行脫酸反應(yīng)，有效避免乳化，操作條件簡(jiǎn)單，不需嚴(yán)格控制攪拌等條件，反應(yīng)結(jié)束可以吸附甘油及皂等成分，所得甲酯不需再次純化，不需脫水，并易于分離，收率高，且堿性土廉價(jià)易得。本發(fā)明可以配合已有的廉價(jià)易得的植物油、動(dòng)物油、微生物油脂或地溝油為原料油制備生物柴油的技術(shù)，在進(jìn)一步簡(jiǎn)化分離純化工藝后，不僅降低了生物柴油的生產(chǎn)成本，而且可以得到純度高、酸度值合格高品質(zhì)的生物柴油成品；整套酶催化生產(chǎn)法兼之分離純化工藝解決了工業(yè)廢水污染的環(huán)境問(wèn)題，使之完全成為綠色、環(huán)保型生物柴油生產(chǎn)工藝。本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備成本和能耗低，且沒(méi)有廢水污染的優(yōu)點(diǎn)，適合大面積推廣和應(yīng)用。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。8圖1為本發(fā)明分離純化生物柴油方法的工藝流程圖具體實(shí)施例方式本發(fā)明是對(duì)已有生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行分離和純化的方法。圖1示出了用本發(fā)明進(jìn)行生物柴油的分離、純化的過(guò)程，其中生物柴油粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)降膜蒸發(fā)、刮板蒸發(fā)后再通過(guò)堿性土脫酸，得到純化后酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。本發(fā)明中，使用到的降膜蒸發(fā)器、刮板蒸發(fā)器以及其它處理裝置均為常規(guī)設(shè)備，使用的試劑也為常規(guī)試劑，特別使用的堿性土購(gòu)自河南信陽(yáng)工業(yè)城華森制粉廠，為堿性膨潤(rùn)土或沸石粉。本發(fā)明分離純化處理的對(duì)象生物柴油粗產(chǎn)品，可以是脂肪酶催化原料油與甲醇酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物(主要成分為粗脂肪酸甲酯和甘油)，該生物柴油粗產(chǎn)品的制備參見(jiàn)文獻(xiàn)"固定酶法生產(chǎn)生物柴油"(發(fā)表于《現(xiàn)代化工》第23巻第9期，2003年9月，作者聶開(kāi)立王芳譚天偉)，也可以是其它方法獲得的需要進(jìn)一步分離和純化的生物柴油粗產(chǎn)品。下述實(shí)施例中所用方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。實(shí)施例1、生物柴油的分離、純化具體方法包括以下步驟1)分離純化用薄膜蒸發(fā)器對(duì)生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行脫氣和蒸餾操作，得到甲酯含量為96%的生物柴油a)分離純化對(duì)象脂肪酶催化大豆油(原料油)與甲醇酯化反應(yīng)得到的生物柴油粗產(chǎn)品，通過(guò)靜置或高速離心去除副產(chǎn)物甘油(下層液)，收集上清液(主要成分為粗脂肪酸甲酯)作為下一步分離純化對(duì)象；b)降膜蒸發(fā)將步驟a)得到的上清液通過(guò)降膜蒸發(fā)器在真空度-0.06MP、溫度12(TC條件下進(jìn)行脫氣操作，去除降膜蒸發(fā)器上出口組分(粗產(chǎn)品中的水、甲醇等低沸點(diǎn)組分)，收集下出口組分進(jìn)行下一步操作；c)刮板蒸發(fā)將步驟b)脫氣后的產(chǎn)品(下出口組分)通過(guò)旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器在壓力90Pa、加熱面溫度17(TC、刮板轉(zhuǎn)速130rpm條件下進(jìn)行蒸餾操作，收集旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器輕質(zhì)組分出口(上出口)產(chǎn)物。用氣相色譜法對(duì)步驟1)產(chǎn)物的甲酯含量進(jìn)行檢測(cè)，得到甲酯含量為96%的生物柴油。2)脫酸對(duì)步驟1)分離處理后的產(chǎn)品進(jìn)行堿性土脫酸，得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油a)按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T264方法檢測(cè)步驟1)獲得的甲酯含量在96%的生物柴油，結(jié)果酸值為10mgK0H/g油；b)依據(jù)堿性物質(zhì)(NaHC03、Na2S03、NaOH或KOH等呈堿性的物質(zhì)均可)在不同溫度(20-90°C)時(shí)的溶解度，按酸值計(jì)算脫除脂肪酸所需的飽和堿性溶液的用量；另外，按酸值土為1:0.5-5的比例計(jì)算堿性土的用量；表1不同溫度下部分堿性物質(zhì)的溶解度(g/100g水)9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>c)將12g載體堿性土與10g20°C時(shí)Na2C03飽和堿性溶液在保溫條件下混合均勻；形成堿性土脫酸劑；d)在保溫條件下，將步驟c)的堿性土脫酸劑與160g甲酯含量在96%以上的生物柴油混合均勻；e)在水浴溫度6(TC(30-9(TC均可)，電機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速550rpm(100-1000rpm均可)條件下反應(yīng)30min(20-40min均可)，過(guò)濾或離心除去固體物質(zhì)，得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油148g，為本發(fā)明最終產(chǎn)品。脫酸步驟回收率為92.7%(理論值約為95%)。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)，產(chǎn)品性能如表2所示。表2產(chǎn)品指標(biāo)性能檢測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例2-5、使用不同脫酸劑對(duì)生物柴油的分離純化與實(shí)施例1相同的方法，其中，改變堿性溶液與堿性土的用量，分別得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。結(jié)果參見(jiàn)表3。表3實(shí)例2-5結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例6-9、對(duì)不同原料的生物柴油的分離、純化如圖1所示，用本發(fā)明的方法進(jìn)行生物柴油的分離、純化，具體方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于改變生產(chǎn)粗甲酯的原料油，經(jīng)純化的生物柴油重要指標(biāo)參見(jiàn)表4。表4實(shí)例6-9結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>用同樣的方法也可對(duì)棕櫚油、棉籽油、葵花籽油、花生油、橄欖油、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、棕櫚酸為原料油的粗甲酯進(jìn)行分離純化，同樣得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。在以上實(shí)施例中，對(duì)于脫酸處理后分離出來(lái)的沉淀(堿性土以及吸附的反應(yīng)物)可以進(jìn)行酸化處理以便重復(fù)利用。酸化處理方法為在30-9(TC，100-500rpm的條件下用酸處理15-60min。所述酸優(yōu)選為硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸。權(quán)利要求一種分離純化生物柴油的方法，包括以下步驟1)用薄膜蒸發(fā)器對(duì)生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行脫氣和蒸餾操作，得到甲酯含量在96％以上的生物柴油；2)對(duì)步驟1)分離處理后的產(chǎn)品進(jìn)行堿性土脫酸，得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)中的生物柴油粗產(chǎn)品為植物油、動(dòng)物油、微生物油脂或地溝油等原料油與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)后的酯化反應(yīng)產(chǎn)物；所述薄膜蒸發(fā)器包括降膜蒸發(fā)器和旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述用薄膜蒸發(fā)器對(duì)生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行脫氣和蒸餾操作前，還包括對(duì)生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行靜置或高速離心去除副產(chǎn)品的步驟，得到粗甲酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述步驟1)包括以下步驟a)將粗甲酯通過(guò)降膜蒸發(fā)器進(jìn)行脫氣操作；b)將脫氣后的產(chǎn)品通過(guò)旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸餾，得到甲酯含量在96%以上的生物柴油。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)中對(duì)步驟1)分離處理后的產(chǎn)品進(jìn)行堿性土脫酸包括以下步驟a)檢測(cè)步驟1)獲得的甲酯含量在96%以上的生物柴油的酸值；b)依據(jù)堿性物質(zhì)在20-9(TC時(shí)的溶解度按酸值計(jì)算飽和堿性溶液的用量，并按酸值堿性土為1:0.5-5的比例計(jì)算堿性土的用量；c)將堿性土與飽和堿性溶液在保溫條件下混合均勻形成堿性土脫酸劑；d)在保溫條件下，將步驟c)的堿性土脫酸劑與甲酯含量在96%以上的生物柴油混合均勻，攪拌并反應(yīng)20-40min;e)除去固體物質(zhì)，得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟b)中的飽和堿性溶液為化20)3、NaHC03、Na2S03、NaOH或KOH飽和溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步驟2)的溫度為30-9(TC，步驟d)攪拌轉(zhuǎn)速為100-1000rpm;反應(yīng)停止后還需再保溫靜置5-60min。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于對(duì)步驟e)去除的固體物質(zhì)進(jìn)行酸化處理，方法為在30-90°C，100-500rpm的條件下用酸處理15-60min，所述酸為硫酸或鹽酸。9.一種生物柴油制備中的脫酸方法，其特征在于按權(quán)利要求5至8任一所述脫酸步驟。10.用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述方法分離純化的生物柴油。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種分離純化生物柴油的方法。該方法包括以下步驟1)用薄膜蒸發(fā)器對(duì)生物柴油粗產(chǎn)品進(jìn)行脫氣和蒸餾操作，得到甲酯含量在96％以上的生物柴油；2)對(duì)步驟1)分離處理后的產(chǎn)品進(jìn)行堿性土脫酸，得到酸值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)純化的生物柴油。本發(fā)明將堿性溶液吸附于堿性土表面進(jìn)行脫酸反應(yīng)，有效避免乳化，操作條件簡(jiǎn)單，不需嚴(yán)格控制攪拌等條件，反應(yīng)結(jié)束可以吸附甘油及皂等成分，所得甲酯不需再次純化，不需脫水，并易于分離，收率高，純化產(chǎn)品品質(zhì)高。本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備成本和能耗低，且沒(méi)有廢水污染的優(yōu)點(diǎn)，適合大面積推廣和應(yīng)用。文檔編號(hào)C10G31/00GK101735845SQ200810225728公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月10日優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日發(fā)明者張海霞,王敬賢,王芳,聶開(kāi)立,譚天偉,鄧?yán)?魯吉珂申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)