專利名稱：一種重?zé)N類加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理技術(shù)，具體地說(shuō)，是涉及一種包括常壓渣油和減壓渣油在內(nèi)重?zé)N原料的加氫處理工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著原油日益變重、變劣，越來(lái)越多的重油、渣油需要加工處理。重油、渣油的加工處理不但要將其裂化為低沸點(diǎn)的產(chǎn)物，如石腦油、中間餾分油及減壓瓦斯油等，而且還要提高它們的氫碳比，這就需要通過(guò)脫碳或加氫的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中的脫碳工藝包括焦化、溶劑脫浙青、重油催化裂化等；加氫工藝包括加氫裂化、加氫精制、加氫處理等。加氫工藝既能加氫轉(zhuǎn)化渣油，提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)率，而且還能脫除其中的雜原子，產(chǎn)品質(zhì)量好，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但加氫工藝為催化加工工藝，存在加氫催化劑失活問(wèn)題，尤其加工劣質(zhì)、重質(zhì)烴類原料時(shí)，催化劑失活問(wèn)題更加嚴(yán)重。為了降低重質(zhì)、劣質(zhì)渣油加工的成本，增加煉油企業(yè)利潤(rùn)，目前，加工更重質(zhì)、劣質(zhì)渣油的工藝仍以脫碳工藝為主，但其產(chǎn)品質(zhì)量差，需要進(jìn)行后處理才能利用，其中脫浙青油和焦化蠟油餾分尤其需要進(jìn)行加氫處理，才能繼續(xù)使用催化裂化或加氫裂化等輕質(zhì)化裝置進(jìn)行加工，因此，各煉油企業(yè)均另建有脫浙青油和焦化蠟油的加氫處理裝置。重油、渣油加氫處理技術(shù)的渣油裂化率較低，主要目的是為下游原料輕質(zhì)化裝置如催化裂化或焦化等裝置提供原料。通過(guò)加氫處理，使劣質(zhì)渣油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量及殘?zhí)恐得黠@降低，從而獲得下游原料輕質(zhì)化裝置能夠接受的進(jìn)料，尤其是催化裂化裝置，因此目前重、渣油加氫渣油改質(zhì)工藝技術(shù)中以渣油固定床加氫處理與催化裂化組合技術(shù)為主流技術(shù)。在固定床渣油加氫處理技術(shù)中，根據(jù)反應(yīng)物流在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)方式，反應(yīng)器類型可分為通常的固定床反應(yīng)器即向下流動(dòng)方式反應(yīng)器和上流式(UFR)反應(yīng)器。UFR反應(yīng)器可以大幅度降低進(jìn)料中的金屬含量，有效減緩床層壓降的產(chǎn)生，因此皿R反應(yīng)器一般設(shè)置在固定床反應(yīng)器(下流方式)之前，保護(hù)固定床反應(yīng)器催化劑床層因運(yùn)轉(zhuǎn)后期金屬沉積造成床層壓降迅速升高而被迫停工。上流式反應(yīng)器工藝特征是油氣混合物進(jìn)料從反應(yīng)器底部向上通過(guò)上流式催化劑床層，并且在反應(yīng)器內(nèi)是液相連續(xù)，氣相呈鼓泡形式通過(guò)，使整個(gè)催化劑床層輕微膨脹，金屬和焦炭等沉積物可以均勻地沉積在整個(gè)催化劑床層，避免集中在某一局部，較好地發(fā)揮了各點(diǎn)的催化劑性能，減緩催化劑床層壓降的快速增長(zhǎng)。上流式(UFR)反應(yīng)器一般設(shè)置在固定床反應(yīng)器(下流方式)之前，可以大幅度降低進(jìn)入下流式固定床反應(yīng)器進(jìn)料中的金屬含量，保護(hù)固定床反應(yīng)器催化劑，防止其過(guò)早失活。上流式的技術(shù)特點(diǎn)是反應(yīng)物流自下而上流動(dòng)，使催化劑床層輕微膨脹，因此壓力降較小，從而解決常規(guī)固定床反應(yīng)器加工劣質(zhì)渣油時(shí)的初期與末期壓力降變化大的問(wèn)題。上流式反應(yīng)器能較好地脫除金屬雜質(zhì)，以保護(hù)下游的固定床反應(yīng)器，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。這種組合工藝能夠充分發(fā)揮上流式反應(yīng)區(qū)和固定床反應(yīng)器各自的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有的UFR反應(yīng)器與下流式固定床反應(yīng)器的組合工藝中，存在著隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，UFR反應(yīng)器和下流式固定床反應(yīng)器運(yùn)行周期和反應(yīng)溫度不匹配的問(wèn)題，下流式固定床入口沒有提溫手段，下流式固定床反應(yīng)活性不能充分發(fā)揮，不利于延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種重?zé)N類加氫處理方法，本發(fā)明方法通過(guò)調(diào)整物料分配比例、流程和工藝條件，使上流式反應(yīng)器與下流式固定床反應(yīng)器協(xié)調(diào)配合，進(jìn)一步提高聯(lián)合流程加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明重?zé)N類加氫處理方法包括如下內(nèi)容上流式反應(yīng)器(以下稱UFR)與至少一個(gè)下流式固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，重?zé)N原料依次通過(guò)UFR和下流式固定床反應(yīng)器，其中(1)重?zé)N原料與氫氣混合在加熱爐的輻射段加熱至UFR所需的反應(yīng)溫度后進(jìn)入 UFR，UFR入口的氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的比值，下同)為150 1 300 1 ；(2) UFR反應(yīng)器流出物與經(jīng)過(guò)加熱爐對(duì)流段加熱的氫氣混合，進(jìn)入下流式固定床反應(yīng)器，下流式固定床反應(yīng)器入口的氫油體積比為400 1 1200 1。本發(fā)明方法中，UFR—般引入冷油、下流式固定床反應(yīng)器一般引入冷氫，以調(diào)整溫度分布，防止局部溫度過(guò)高。下流式固定床反應(yīng)器可以串聯(lián)設(shè)置1 5個(gè)，優(yōu)選2 3個(gè)。 UFR和下流式固定床反應(yīng)器內(nèi)可以根據(jù)需要設(shè)置1個(gè)或多個(gè)催化劑床層。本發(fā)明方法中，UFR和下流式固定床反應(yīng)器中使用的催化劑可以是本領(lǐng)域普通的重?zé)N類加氫處理催化劑，最佳催化劑性質(zhì)可以根據(jù)原料性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，催化劑一般包括多種，如加氫保護(hù)劑，加氫脫金屬催化劑，加氫脫硫催化劑，加氫脫氮催化劑等，催化劑一般按反應(yīng)物料的流動(dòng)方向依次加氫保護(hù)劑，加氫脫金屬催化劑，加氫脫硫催化劑，加氫脫氮催化劑。催化劑可以采用市售商品，如中國(guó)石化撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的渣油加氫系列催化劑等，也可以根據(jù)本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。UFR使用的催化劑一般為球形，下流式固定床反應(yīng)器使用的催化劑可以為任意適宜形狀，如球形、條形、三葉草形、四葉草形等。本發(fā)明方法中，反應(yīng)條件可以根據(jù)原料的性質(zhì)以及要求達(dá)到的反應(yīng)效果按本領(lǐng)域普通知識(shí)確定。一般來(lái)說(shuō)UFR反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力8 25MPa，反應(yīng)溫度350 400°C，液時(shí)體積空速0.2 2. Oh—1 ；下流式固定床反應(yīng)器反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力與UFR相同(不計(jì)物料流動(dòng)的壓力損失)，反應(yīng)溫度370 430°C，液時(shí)體積空速0. 2 1. Oh—1。具體工藝條件可以按需要優(yōu)化確定。本發(fā)明方法中，按UFR和下流式固定床反應(yīng)器的物料流動(dòng)特點(diǎn)，將反應(yīng)所需的氫氣分為兩部分，一部分進(jìn)入U(xiǎn)FR后再進(jìn)入下流式固定床反應(yīng)器，另一部分不經(jīng)過(guò)UFR而是經(jīng)過(guò)加熱爐對(duì)流段內(nèi)設(shè)置的預(yù)熱設(shè)施加熱后直接進(jìn)入下流式固定床反應(yīng)器。該方案一方面有利于不同類型反應(yīng)器內(nèi)的物料分布和流體分配，另一方面可以靈活控制下流式固定床反應(yīng)器入口溫度，使UFR和下流式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件可以靈活按需要調(diào)節(jié)，解決了下流式固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度受限于UFR的問(wèn)題，使兩者充分協(xié)調(diào)，達(dá)到理想的綜合反應(yīng)效果。 特別是在反應(yīng)中后期，UFR不能充分提溫造成下流式固定床反應(yīng)器反應(yīng)性能下降，影響運(yùn)轉(zhuǎn)周期的問(wèn)題。本發(fā)明方法充分研究UFR和下流式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)特點(diǎn)，解決了兩種反應(yīng)器結(jié)合時(shí)無(wú)法有效延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期的不足，下流式固定床反應(yīng)器的溫度分布更合理，充分發(fā)揮了下流式固定床反應(yīng)器催化劑的性能，提高了催化劑利用率，減少了裝置的停工更換催化劑次數(shù)，明顯提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式在UFR與固定床反應(yīng)器聯(lián)合流程工藝中，UFR在運(yùn)行過(guò)程中容易出現(xiàn)熱點(diǎn)，尤其是到了運(yùn)行中后期在UFR上部催化劑床層是熱點(diǎn)容易產(chǎn)生的位置。當(dāng)UFR出現(xiàn)熱點(diǎn)而不能進(jìn)一步提升反應(yīng)溫度時(shí)，且由于下流式固定床催化劑的活性已有所下降，反應(yīng)性能達(dá)不到要求，此時(shí)就需要停工更換催化劑。此時(shí)，下流式固定床催化劑并沒有充分利用。本發(fā)明方法中，在反應(yīng)爐對(duì)流段增加預(yù)熱設(shè)施，對(duì)部分反應(yīng)所需氫氣進(jìn)行加熱，將加熱爐的排煙溫度降至250°C以下，再送空氣預(yù)熱器集中回收熱量。本發(fā)明方法中，上流式加氫反應(yīng)是指渣油與預(yù)加氫流出物混合進(jìn)入裝填有上流式加氫催化劑如FZClOU型上流式加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，上流式反應(yīng)器采用多催化劑床層，在催化劑床層之間打入冷油，以控制床層溫度，攜帶床層熱量。FZClOU型上流式加氫催化劑由中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑分公司生產(chǎn)。涉及的下流式固定床反應(yīng)器為滴流床加氫技術(shù)，采用的渣油加氫處理催化劑是指具有渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化等功能的單一催化劑或組合催化劑。 這些催化劑一般都是以多孔耐熔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑，例如中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑分公司生產(chǎn)的FZC系列渣油加氫催化劑，具體包括保護(hù)劑，脫金屬催化劑，脫硫催化劑，脫氮催化劑等，裝填順序一般是使原料油依次與保護(hù)劑、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑接觸，當(dāng)然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術(shù)。上述催化劑裝填技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)內(nèi)容。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。如圖1所示，重?zé)N類原料1經(jīng)原料泵2升壓后與循環(huán)氫14混合，混合油氣3進(jìn)入加熱爐4加熱，加熱油氣5從上流式反應(yīng)器6的底部進(jìn)入，在上流式加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，加氫生成油7從上流式反應(yīng)器頂部流出與預(yù)熱氫氣17混合后得到高溫油氣 8進(jìn)入下流式固定床反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)物流是從上至下的流動(dòng)方式在固定床渣油加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫處理。高溫油氣8首先進(jìn)入固定床一反9頂部，一反加氫生成油10進(jìn)入固定床二反11頂部，二加氫生成油12經(jīng)分離提純得到循環(huán)氫14和加氫液相產(chǎn)品15，其中15進(jìn)入下游進(jìn)行處理。循環(huán)氫14部分與重?zé)N原料混合，部分與冷氫16混合進(jìn)入加熱爐進(jìn)行換熱，換熱后得到的高溫氫氣17與上流式加氫生成油7混合后進(jìn)入固定床一反。實(shí)施例在UFR、下流式固定床渣油加氫裝置中試進(jìn)行試驗(yàn)。所用原料為典型中東渣油，所用催化劑為FZC-10U型上流式加氫催化劑，在反應(yīng)溫度387°C，反應(yīng)總壓力為15. 7MPa，體積空速0. 501Γ1，氫油比體積(V/V) 230的工藝條件下，在上流式渣油加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)，主要脫除金屬和硫化物等雜質(zhì)后得到上流式加氫生成油。性質(zhì)詳見表1
上流式加氫生成油從上流式反應(yīng)器頂部流出與經(jīng)過(guò)進(jìn)一步換熱的固定床混氫混合進(jìn)入固定床加氫處理單元，固定床混氫溫度從原來(lái)的253°C升高到282°C。在固定床渣油加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，固定床包括兩臺(tái)反應(yīng)器，主要裝填深度脫金屬催化劑，和脫硫脫殘?zhí)看呋瘎７磻?yīng)溫度394°C，體積空速0. 391Γ1，氫油比體積(V/V)552。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步加氫處理得到固定床加氫反應(yīng)生成油。主要工藝條件詳見表3。對(duì)比例采用相同的原料在上流式反應(yīng)器采用相同的催化劑和相同的工藝條件進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到上流式加氫生成油。生成油性質(zhì)詳見表2。與實(shí)施例不同的是，上流式加氫生成油從與固定床混氫混合進(jìn)入固定床加氫處理單元，該固定床混氫不經(jīng)過(guò)換熱溫度為原來(lái)的253°C。在固定床渣油加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，固定床包括兩臺(tái)反應(yīng)器，主要裝填深度脫金屬催化劑，和脫硫脫殘?zhí)看呋瘎７磻?yīng)溫度391°C，體積空速0.391^,氫油比體積(V/V)552。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步加氫處理得到固定床加氫反應(yīng)生成油。主要工藝條件詳見表3。表1實(shí)施例和對(duì)比例主要操作條件
權(quán)利要求
1.一種重?zé)N類加氫處理方法，包括如下內(nèi)容上流式反應(yīng)器(以下稱UFR)與至少一個(gè)下流式固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，重?zé)N原料依次通過(guò)UFR和下流式固定床反應(yīng)器，其特征在于(1)重?zé)N原料與氫氣混合在加熱爐的輻射段加熱至UFR所需的反應(yīng)溫度后進(jìn)入U(xiǎn)FR， UFR入口的氫油體積比為150 1 300 1 ；(2)UFR反應(yīng)器流出物與經(jīng)過(guò)加熱爐對(duì)流段加熱的氫氣混合，進(jìn)入下流式固定床反應(yīng)器，下流式固定床反應(yīng)器入口的氫油體積比為400 1 1200 1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于UFR引入冷油、下流式固定床反應(yīng)器引入冷氫，以調(diào)整溫度分布，防止局部溫度過(guò)高。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于下流式固定床反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)置1 5個(gè)
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于下流式固定床反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)置2 3個(gè)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于UFR和下流式固定床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置1個(gè)或多個(gè)催化劑床層。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于UFR和下流式固定床反應(yīng)器中使用的催化劑按反應(yīng)物料的流動(dòng)方向依次加氫保護(hù)劑，加氫脫金屬催化劑，加氫脫硫催化劑，加氫脫氮催化劑。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于UFR使用的催化劑為球形，下流式固定床反應(yīng)器使用的催化劑為球形、條形、三葉草形或四葉草形。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于UFR反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力8 25MPa，反應(yīng)溫度350 4000C，液時(shí)體積空速0. 2 2. Oh—1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于下流式固定床反應(yīng)器反應(yīng)條件為，反應(yīng)壓力與UFR相同，反應(yīng)溫度370 430°C，液時(shí)體積空速0. 2 1. Oh—1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重?zé)N類加氫處理方法，包括如下內(nèi)容上流式反應(yīng)器(以下稱UFR)與至少一個(gè)下流式固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，重?zé)N原料依次通過(guò)UFR和下流式固定床反應(yīng)器，其中(1)重?zé)N原料與氫氣混合在加熱爐的輻射段加熱至UFR所需的反應(yīng)溫度后進(jìn)入U(xiǎn)FR，UFR入口的氫油體積比為150∶1～300∶1；(2)UFR反應(yīng)器流出物與經(jīng)過(guò)加熱爐對(duì)流段加熱的氫氣混合，進(jìn)入下流式固定床反應(yīng)器，下流式固定床反應(yīng)器入口的氫油體積比為400∶1～1200∶1。本發(fā)明方法通過(guò)對(duì)固定床一反入口冷氫進(jìn)行加熱，可以靈活控制固定床一反入口反應(yīng)溫度，充分發(fā)揮裝置固定床部分催化劑性能，延長(zhǎng)裝置操作周期。
文檔編號(hào)C10G65/02GK102443428SQ20101050919
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者關(guān)明華, 劉鐵斌, 吳銳, 張慶軍, 李洪廣, 翁延博, 耿新國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院