專利名稱：一種高硫蠟油的催化轉(zhuǎn)化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，涉及到一種高硫蠟油催化裂化與加氫處理的集成工藝的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術：
常規(guī)的催化裂化工藝加工高硫劣質(zhì)蠟油原料不但使催化裂化再生煙氣中的30)(排放不符合環(huán)保要求，而且汽油與柴油產(chǎn)品中的硫含量均不能符合產(chǎn)品規(guī)格要求。因此，通常這些高硫劣質(zhì)蠟油原料先經(jīng)加氫處理，除去硫、氮和金屬等雜質(zhì)，飽和原料中的多環(huán)芳烴，提高其催化裂化反應性能，然后再作為催化裂化的原料，生產(chǎn)低硫汽油和柴油。US3775290披露了一種將脫鹽原油、催化重循環(huán)油和焦化蠟油等混合進行加氫處理，加氫尾油再進行催化裂化的組合工藝方法。US4780193公開了一種采用高壓、低溫加氫處理技術提高催化裂化原料質(zhì)量的方法，該加氫精制裝置的反應溫度低于390°C，反應壓力至少在10. OMPa以上，最好在12. OMPa以上。在有利于芳烴飽和的工藝條件下，通過加氫精制提高催化裂化裝置原料的裂化性能，從而提高催化裂化裝置的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)出高辛烷值的汽油調(diào)和組分。CN101684417A公開了一種優(yōu)化的加氫 催化裂化組合工藝方法，蠟油原料在加氫處理反應區(qū)進行反應，得到的加氫蠟油作為催化裂化原料油，不經(jīng)分餾直接進入催化裂化單元，催化重循環(huán)油循環(huán)回加氫處理反應區(qū)，熱高壓分離器頂部氣相物流和催化輕循環(huán)與任選的粗柴油進入加氫改質(zhì)反應區(qū)，進行加氫改質(zhì)反應，反應生成物經(jīng)分餾后得到加氫石腦油和加氫柴油。加氫處理單元和加氫改質(zhì)單元公用氫氣系統(tǒng)，降低裝置設備投資和操作費用。產(chǎn)品方案靈活，可同時生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫汽油、優(yōu)質(zhì)柴油以及重整原料。EP0022883A1公開了一種催化裂化和加氫處理工藝組合用于處理含硫原料生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。其首先是將含硫原料在第一裂化區(qū)反應生產(chǎn)得到催化汽油，催化汽油然后進入第二裂化反應區(qū)至少飽和部分烯烴，至少一部分再次裂化的產(chǎn)物被加氫處理以生產(chǎn)低硫含量的高辛烷值汽油或高辛烷值汽油調(diào)和組分。CN1667089A披露了一種將重質(zhì)原料先加氫再催化裂化來最大限度地同時生產(chǎn)丙烯、乙烯和芳烴的化工型煉油方法，但該方法氫耗過高，同時由于原料先加氫過程中會不可避免地由于酸性裂化反應損失部分生產(chǎn)丙烯的原料。因此不難發(fā)現(xiàn)，當采用上述催化裂化和加氫處理工藝組合來加工劣質(zhì)或含硫原料時，其主要目的是生產(chǎn)低硫的高辛烷值汽油。這主要是因為劣質(zhì)蠟油原料經(jīng)加氫處理后污染物減少、芳烴得到不同程度地飽和，從而可以改善其催化裂化性能并多產(chǎn)高辛烷值汽油。但正如前面提到的一個不容忽視的問題是，原料先加氫處理過程中由于催化劑中酸的催化作用會發(fā)生裂化反應而產(chǎn)生部分柴油、石腦油和輕烴，因此得到的加氫處理尾油作為催化原料不利于多產(chǎn)重要的有機化工原料，低碳烯烴，如丙烯、乙烯、丁烯等。因此有必要開發(fā)一種針對高硫劣質(zhì)蠟油生產(chǎn)低碳烯烴和高辛烷值汽油的方法。此外，隨著環(huán)保法規(guī)對催化裂化生產(chǎn)過程以及產(chǎn)品質(zhì)量要求日益嚴格，劣質(zhì)高硫蠟油先經(jīng)加氫處理再催化裂化仍存在不少問題，催化裂化再生煙氣中的SOx排放也難以符合環(huán)保要求，仍然需要增加再生煙氣處理裝置。當再生煙氣處理裝置處理較低含量的30)(煙氣時，其處理效率將有所降低。另外，即使加氫蠟油催化裂化生產(chǎn)汽油硫含量較低，但仍然難以將汽油中的硫含量降低到10微克/克以下，汽油仍然需要后處理。當采用S Zorb技術處理硫含量較低的汽油時，S Zorb因汽油中的硫含量過低，難以維持其平衡操作，需從外界補充其他的硫化物，造成S Zorb裝置使用效益降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高硫 劣質(zhì)蠟油催化裂化與加氫處理的集成工藝的催化轉(zhuǎn)化方法，主要用于生產(chǎn)低碳烯烴特別是丙烯同時兼顧高辛烷值汽油的方法。本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化方法包括以下步驟(I)高硫蠟油與活性較低且活性分布相對均勻的熱再生催化裂化催化劑在第一催化單元反應器的下部接觸并發(fā)生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行，在一定的反應環(huán)境下進一步選擇性地發(fā)生二次裂化反應和異構化反應，分離反應油氣和待生催化劑，分離反應油氣得到包括丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油、柴油和催化蠟油的反應產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用；(2)來自步驟(I)的催化蠟油和任選的其它二次加工蠟油混合，作為加氫處理裝置的原料油，進入加氫處理單元進行多環(huán)芳烴選擇性加氫；(3)加氫后的蠟油進入第二催化單元反應器，與熱再生催化裂化催化劑發(fā)生催化裂化反應，分離反應油氣和待生催化劑，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用；(4)分離步驟(3)所述的反應油氣得到包括丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油和柴油的反應產(chǎn)物。本發(fā)明優(yōu)選步驟(I)和(4)的反應產(chǎn)物包括丙烷、丁烷和輕汽油的一種或幾種返
回第二催化單元反應器；步驟(I)和(4)的重汽油進入汽油脫硫裝置，柴油進入柴油脫硫裝置；步驟(I)和(4)的再生煙氣進入煙氣處理裝置進行處理，處理后的煙氣排放。本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化方法是這樣具體實施的(I)、第一催化單元(a)、預熱的高硫原料油進入第一催化單元反應器第一反應區(qū)與活性較低且活性分布相對均勻的熱再生催化裂化催化劑接觸并發(fā)生裂化反應，反應溫度為500°C 650°C，最好為520°C 620°C，反應時間為I秒 10秒，催化劑與所述原料油的重量比(以下簡稱劑油比)為5 30，水蒸汽與所述原料油的重量比(以下簡稱水油比)為O. 05 O. 6，壓力(絕對壓力)O. 15 O. 4MPa ；(b)、生成的油氣和用過的催化劑上行進入第一催化裂化反應器第二反應區(qū)，在一定的反應環(huán)境下發(fā)生二次裂化反應和異構化反應，反應溫度比第一反應區(qū)反應溫度低5 30°C，優(yōu)選低5 20°C，重時空速O. 5 201Γ1，劑油比為5 50，水油比為O. 05 O. 6，壓力(絕對壓力)O. 15 O. 4MPa ；(C)、分離反應產(chǎn)物得到丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油、柴油、催化蠟油及其它產(chǎn)品，待生催化劑經(jīng)汽提進入再生器，經(jīng)燒焦再生后循環(huán)使用，再生煙氣進入煙氣處理裝置進行處理，處理后的煙氣排放。
(d)、催化蠟油直接或/和除去少量的催化劑顆粒后進入加氫處理裝置。催化蠟油可經(jīng)過濾裝置或/和蒸餾裝置除去少量的催化劑顆粒。第一催化單元所用的反應器可以是包含有第一和第二反應區(qū)的雙反應區(qū)的變徑提升管反應器，該變徑提升管反應器的詳細描述見ZL99105903.4;也可以是由提升管和流化床構成的復合反應器、由提升管與下行式輸送線構成的復合反應器、由兩個以上的提升管構成的復合反應器、由兩個的流化床構成的復合反應器、由兩個以上的下行式輸送線構成的復合反應器或由兩個以上的移動床構成的復合反應器。在本發(fā)明方法中復合反應器的第一反應器稱為第一反應區(qū)，第二反應器及其后的反應器稱為第二反應區(qū)。本發(fā)明方法優(yōu)選的反應器為變徑提升管反應器。 第一催化裂化單元內(nèi)，無論采用復合反應器或變徑提升管反應器，在第二反應區(qū)與第一反應區(qū)的結合部位可以注入冷激介質(zhì)，也可以不注入冷激介質(zhì)，但優(yōu)選注入冷激介質(zhì)，以控制第二反應區(qū)的反應溫度。冷激介質(zhì)是選自冷激劑、待生催化劑、冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑中的一種或幾種。其中冷激劑是選自柴油、重柴油或水中的一種或幾種；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的。第一催化單元內(nèi)，再生催化劑碳含量為O. I重％以下，最好為0.05重％以下；半再生催化劑碳含量為O. I重％ O. 9重％，最好碳含量為O. 15重％ 0. 5重％。第一催化單元內(nèi)，再生催化劑的MAT活性要求為30 % 80 %，優(yōu)選35 % 75 %。若引入待生催化劑、半再生催化劑控制第二反應區(qū)溫度，則待生催化劑、半再生催化劑的MAT活性要求為20 % 60 %，優(yōu)選40 % 55 %。(2)第二催化單元該催化裂化單元所用的反應器可以是包含有第一和第二反應區(qū)的雙反應區(qū)的變徑提升管反應器，該變徑提升管反應器的詳細描述見ZL99105903. 4 ;也可以是由提升管和流化床構成的復合反應器、由提升管與下行式輸送線構成的復合反應器、由兩個以上的提升管構成的復合反應器、由兩個以上的流化床構成的復合反應器、由兩個以上的下行式輸送線構成的復合反應器或由兩個以上的移動床構成的復合反應器。在本發(fā)明方法中復合反應器的第一反應器稱為第一反應區(qū)，第二反應器稱為第二反應區(qū)。本發(fā)明方法優(yōu)選的反應器為變徑提升管反應器。當采用復合反應器為反應器時，復合反應器中第一反應區(qū)工藝條件為反應溫度為520 670°C優(yōu)選530 660°C、壓力(絕對壓力)0· 15 O. 4MPa、停留時間I 10秒、劑油比為5 30、水油比為O. 05 O. 6。復合反應器中第二反應區(qū)的工藝條件為■ 反應溫度比第一反應區(qū)溫度高10 100°C，優(yōu)選15 80°C;壓力(絕對壓力)0· 15 O. 4MPa、重時空速O. 5 20h'該反應區(qū)內(nèi)催化劑量與第一和第二反應區(qū)的總進料的重量比為5 50，水蒸汽與高硫蠟油的重量比為O. 05 O. 6。當采用含第一和第二反應區(qū)的變徑提升管反應器為反應器時，變徑提升管反應器的工藝條件為反應器的壓力(絕對壓力)0.15 0.4MPa。第一反應區(qū)內(nèi)反應溫度為520 670°C優(yōu)選530 660°C，停留時間I 10秒優(yōu)選2 8秒，劑油比為5 30、水油比為O. 05 O. 6。第二反應區(qū)內(nèi)反應溫度比第一反應區(qū)溫度高10 100°C，優(yōu)選15 80°C ;重時空速O. 5 301^，該反應區(qū)內(nèi)循環(huán)催化劑量與第一和第二反應區(qū)的總進料的重量比為5 50，水蒸汽與高硫蠟油的重量比為O. 05 O. 6。第二催化單元的第一反應區(qū)溫度比第一催化單元的第一反應區(qū)溫度要高。第二催化單元內(nèi)，無論采用復合反應器或變徑提升管反應器，在第二反應區(qū)與第一反應區(qū)的結合部位需要進一步注入介質(zhì)，以實現(xiàn)進一步增產(chǎn)丙烯目的。介質(zhì)包括熱介質(zhì)和各種烴循環(huán)物。熱介質(zhì)是選自高溫再生催化劑和高溫半再生催化劑中的一種或幾種，為提高丙烯的高選擇性優(yōu)選高溫半再 生催化劑。烴循環(huán)物是經(jīng)過產(chǎn)品分離后得到的丙烷、丁烷和輕汽油中的一種或幾種。第二催化單元內(nèi)，再生催化劑碳含量為O. I重％以下，最好為0.05重％以下；半再生催化劑碳含量為O. I重％ O. 9重％，最好碳含量為O. 15重％ 0. 5重％。第二催化單元內(nèi)，再生催化劑的MAT活性要求為30% 70%，優(yōu)選35% 65 %。半再生催化劑的MAT活性要求為20 % 60 %，優(yōu)選30 % 50 %。第二催化單元內(nèi)，提到的輕汽油是指采用ASTM D86方法時餾程干點小于120°C的汽油餾分，優(yōu)選小于80°C的汽油餾分。第二催化單元內(nèi)，為控制第二反應區(qū)的反應溫度，對補充進入第二反應區(qū)的熱介質(zhì)可以根據(jù)需要預冷卻至所需要的溫度。該方法適用的高硫蠟油選自常壓塔頂油、常壓塔抽出的餾分油、直餾減壓蠟油、淺度加氫蠟油、焦化蠟油(CGO)、脫浙青油(DAO)及其混合物，其特征為硫含量應大于O. 5重％,最好大于I. O重％。步驟(2)所述其它二次加工蠟油選自CGO、DAO及其混合物。該方法中的兩個反應區(qū)可以適用所有同一類型的催化劑，既可以是無定型硅鋁催化劑，也可以是沸石催化劑，沸石催化劑的活性組分選自Y型沸石、HY型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、ZSM 5系列沸石或具有五元環(huán)結構的高硅沸石、鎂堿沸石中的一種或幾種，該沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。該方法中的兩個反應區(qū)也可以適用不同類型催化劑，不同類型催化劑可以是顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑。顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑上活性組分分別選用不同類型沸石，沸石選自Y型沸石、HY型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、ZSM 5系列沸石或具有五元環(huán)結構的高硅沸石、鎂堿沸石中的一種或幾種，該沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。大小不同顆粒的催化劑和/或高低表觀堆積密度的催化劑可以分別進入不同的反應區(qū)，例如，含有超穩(wěn)Y型沸石的大顆粒的催化劑進入第一反應區(qū)，增加裂化反應，含有稀土 Y型沸石的小顆粒的催化劑進入第二反應區(qū)，增加氫轉(zhuǎn)移反應，顆粒大小不同的催化劑在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分離出大顆粒和小顆粒催化劑，小顆粒催化劑經(jīng)冷卻進入第二反應區(qū)。顆粒大小不同的催化劑是以30 40微米之間分界，表觀堆積密度不同的催化劑是以O. 6 O. 7g/cm3之間分界。該方法適用的活性較低的催化劑是指催化劑活性在35 60，優(yōu)選40 55。其可通過現(xiàn)有技術中的測量方法測量企業(yè)標準RIPP 92-90-催化裂化的微反活性試驗法《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等人，1990，下文簡稱為RIPP 92-90。所述催化劑活性是由輕油微反活性(MA)表示，其計算公式為MA=(產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進料總量* 100% =產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)率+氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。輕油微反裝置(參照RIPP 92-90)的評價條件是將催化劑破碎成顆粒直徑為420 841微米的顆粒，裝量為5克，反應原料是餾程為235 337°C的直餾輕柴油，反應溫度460°C，重量空速為16小時-1，劑油比3. 2。該方法適用的活性分布相對均勻的催化劑是指加入到催化裂化裝置內(nèi)催化劑初始活性不超過80，優(yōu)選不超過75，更優(yōu)選不超過70 ;該催化劑的自平衡時間為O. I小時 50小時，優(yōu)選O. I 30小時，更優(yōu)選O. I 10小時。所述的催化劑自平衡時間是指催 化劑在800°C和100%水蒸氣條件(參照RIPP92-90)下老化達到平衡活性所需的時間。所述活性分布相對均勻的催化劑例如可經(jīng)下述3種處理方法而得到催化劑處理方法I :(I)、將新鮮催化劑裝入流化床，優(yōu)選密相流化床，與水蒸汽接觸，在一定的水熱環(huán)境下進行老化后得到活性相對均勻的催化劑；(2)、將所述活性相對均勻的催化劑加入到相應的反應裝置內(nèi)。處理方法I例如是這樣具體實施的將新鮮催化劑裝入流化床優(yōu)選密相流化床內(nèi)，在流化床的底部注入水蒸汽，催化劑在水蒸汽的作用下實現(xiàn)流化，同時水蒸汽對催化劑進行老化，老化溫度為400°C 850°C，優(yōu)選500°C 750°C，最好為600°C 700°C，流化床的表觀線速為O. I米/秒 O. 6米/秒，最好為O. 15秒 O. 5米/秒，老化I小時 720小時優(yōu)選5小時 360小時后，得到所述的活性相對均勻的催化劑，活性相對均勻的催化劑按工業(yè)裝置的要求，加入到工業(yè)裝置，優(yōu)選加入到工業(yè)裝置的再生器。催化劑處理方法2 (I)、將新鮮催化劑裝入流化床優(yōu)選密相流化床,與含水蒸汽的老化介質(zhì)接觸，在一定的水熱環(huán)境下進行老化后得到活性相對均勻的催化劑；(2)、將所述活性相對均勻的催化劑加入到相應的反應裝置內(nèi)。催化劑處理方法2的技術方案例如是這樣具體實施的將催化劑裝入流化床優(yōu)選密相流化床內(nèi)，在流化床的底部注入含水蒸汽的老化介質(zhì)，催化劑在含水蒸汽的老化介質(zhì)作用下實現(xiàn)流化，同時，含水蒸汽的老化介質(zhì)對催化劑進行老化，老化溫度為400°C 850°C，優(yōu)選500°C 750°C，最好為600°C 700°C，流化床的表觀線速為O. I米/秒 O. 6米/秒,最好為O. 15秒 O. 5米/秒,水蒸汽與老化介質(zhì)的重量比為O. 20 O. 9，最好為O. 40 O. 60，老化I小時 720小時優(yōu)選5小時 360小時后，得到所述的活性相對均勻的催化劑，活性相對均勻的催化劑按工業(yè)裝置的要求，加入到工業(yè)裝置，優(yōu)選加入到工業(yè)裝置的再生器。所述老化介質(zhì)包括空氣、干氣、再生煙氣、空氣與干氣燃燒后的氣體或空氣與燃燒油燃燒后的氣體、或其它氣體如氮氣。所述水蒸氣與老化介質(zhì)的重量比為O. 2 O. 9，最好為O. 40 O. 60。催化劑處理方法3 (I)、將新鮮催化劑輸入到流化床優(yōu)選密相流化床，同時將再生器的熱再生催化劑輸送到所述流化床，在所述流化床內(nèi)進行換熱；(2)、換熱后的新鮮催化劑與水蒸汽或含水蒸氣的老化介質(zhì)接觸，在一定的水熱環(huán)境下進行老化后得到活性相對均勻的催化劑；(3)、將所述活性相對均勻的催化劑加入到相應的反應裝置內(nèi)。
本發(fā)明的技術方案例如是這樣具體實施的將新鮮催化劑輸送到流化床優(yōu)選密相流化床內(nèi)，同時將再生器的熱再生催化劑也輸送到所述流化床，在所述流化床內(nèi)進行換熱。在流化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介質(zhì)，新鮮催化劑在水蒸汽或含水蒸汽的老化介質(zhì)作用下實現(xiàn)流化，同時，水蒸汽或含水蒸汽的老化介質(zhì)對新鮮催化劑進行老化，老化溫度為400°C 850°C，優(yōu)選500°C 7500C，最好為600°C 700°C，流化床的表觀線速為O. I米/秒 O. 6米/秒，最好為O. 15秒 O. 5米/秒，老化I小時 720 小時，優(yōu)選5小時 360小時，在含水蒸汽的老化介質(zhì)的情況下，所述水蒸氣與老化介質(zhì)的重量比為大于O 4，最好為O. 5 I. 5，得到在所述的活性相對均勻的催化劑，活性相對均勻的催化劑按工業(yè)裝置的要求，加入到工業(yè)裝置，優(yōu)選加入到工業(yè)裝置的再生器。此外，老化步驟后的水蒸汽進入反應系統(tǒng)(作為汽提蒸汽、防焦蒸汽、霧化蒸汽、提升蒸汽中的一種或幾種分別進入催化裂化裝置中的汽提器、沉降器、原料噴嘴、預提升段)或再生系統(tǒng)，而老化步驟后的含水蒸汽的老化介質(zhì)進入再生系統(tǒng)，換熱后的再生催化劑返回到該再生器內(nèi)。所述老化介質(zhì)包括空氣、干氣、再生煙氣、空氣與干氣燃燒后的氣體或空氣與燃燒油燃燒后的氣體、或其它氣體如氮氣。通過上述處理方法，工業(yè)反應裝置內(nèi)的催化劑的活性和選擇性分布更加均勻，催化劑的選擇性得到明顯改善，從而干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率明顯的降低。(2)加氫處理單元催化蠟油先和任選的其他二次加工的蠟油混合，然后加熱并與氫氣混合，進入裝填加氫催化劑的加氫處理反應區(qū)，在8. O 16. OMPa壓力下進行多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和，反應生成油進入帶分離功能的熱高分，熱高壓分離器頂部留出的氣相物流是富氫氣體和加氫處理反應生成的輕烴，而熱高壓分離器底部留出的液相物流是加氫蠟油。熱高壓分離器底部液相物流經(jīng)熱低壓分離器進一步分離出溶解的氣體后不經(jīng)分餾直接作為催化裂化單元的原料或其他單元的原料。所述的加氫處理裝置的反應系統(tǒng)通常為固定床反應器，加氫處理反應條件為反應壓力8. O 16. 010^，優(yōu)選11· OMPa 15. OMPa ;反應溫度300 430°C，優(yōu)選310 380°C;體積空速O. 2 5· 01Γ1，優(yōu)選O. 4 3. OtT1 ;氫油體積比300 IOOONmVm3。所述的加氫處理固定床反應器內(nèi)的催化劑裝填方式依次裝填加氫保護劑、加氫脫金屬脫硫劑和加氫處理催化劑。以整體催化劑體積為基準，加氫保護劑、加氫脫金屬脫硫劑和加氫處理催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為2 20體積％，0 20體積％，60 98體積％。所述的加氫保護劑的組成為O. 5 5. O重％氧化鎳、2. O 10. O重％氧化鑰、余量
為氧化鋁載體。所述的加氫脫金屬脫硫劑組成為2. O 7. O重％氧化鈷、10. O 30. O重％氧化鑰、余量為氧化鋁載體。所述的加氫處理催化劑是負載在無定型氧化鋁或/和硅鋁載體上的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑，其中所述VIB族非貴金屬為鑰或/和鎢，VIII族非貴金屬為鎳、鈷、鐵中的一種或多種。所述的催化蠟油(FGO)為初餾點不小于260°C的餾分，氫含量不低于10. 5重％。在更優(yōu)選的實施方案中，所述催化蠟油為初餾點不小于330°C的餾分，氫含量不低于10. 8重％。所述的二次加工的蠟油為焦化蠟油(CGO)、脫浙青油(DAO)及其混合原料油。(3)其他輔助單元催化裂化單元的汽油送到汽油加氫脫硫或汽油吸附脫硫裝置進行汽油脫硫，分別詳見專利CN101314734A或CN1658965A，催化裂化單元的柴油進入柴油脫硫裝置進行柴油脫硫；催化裂化單元的再生煙氣進入煙氣處理裝置，進行煙氣處理，處理后的煙氣排放。本發(fā)明的優(yōu)點在于 I、提高不同煉油技術使用效益，強化煉油技術更加合理的集成，為煉油生產(chǎn)過程清潔化和煉油產(chǎn)品清潔化提供了一條新的途徑。2、提高了原料中的氫利用率，同時又提高加氫處理的氫的利用率，從而可以節(jié)約石油資源。3、可以直接從高硫劣質(zhì)蠟油來最大限度地生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴同時兼顧高辛烷值汽油生產(chǎn)。


附圖為本發(fā)明提供的高硫蠟油的催化轉(zhuǎn)化方法原則流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。附圖是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的流程示意圖，由變徑提升管反應器的催化裂化和固定床反應器的加氫處理集成，設備和管線的形狀、尺寸不受附圖的限制，而是根據(jù)具體情況確定。附圖中各編號說明如下1、3、4、6、11、13、17、18、31、32、33、34、36、37、52、53、56 均代表管線；2 為第一催化單元提升管的預提升段；5、7分別為第一催化單元提升管的第一反應區(qū)、第二反應區(qū)；8為第一催化單元提升管的出口區(qū)；9為第一催化單元沉降器，10為第一催化單元旋風分離器，12為第一催化單元汽提段，14為第一催化單元待生斜管，15為第一催化單元再生器，16為第一催化單元再生斜管，20為分餾塔，30為固定床加氫裝置，35為高壓分離器，51、50分別為第二催化單元提升管的第一反應區(qū)、第二反應區(qū)。在第一催化單元，預提升蒸汽經(jīng)管線I從提升管預提升段2進入，活性較低且活性分布相對均勻的熱再生催化劑經(jīng)再生斜管16進入提升管預提升段由預提升蒸汽進行提升。預熱后的高硫蠟油原料經(jīng)管線4與來自管線3的霧化蒸汽按一定比例從提升管預提升段進入，與熱催化劑混合后進入第一反應區(qū)5內(nèi)，在一定的條件下進行裂化反應。反應物流與來自管線6的冷激劑和/或冷卻的催化劑(圖中未標出)混合進入第二反應區(qū)7，進行二次反應，反應后的物流進入出口區(qū)8，該反應區(qū)提高物流的線速，使反應物流快速進入氣固分離系統(tǒng)中的沉降器9、旋風分離器10，反應產(chǎn)物經(jīng)管線11去分離系統(tǒng)20。反應后帶炭的待生催化劑進入汽提器12，經(jīng)來自管線13的水蒸汽汽提后由待生斜管14進入再生器15，待生催化劑在來自管線17的空氣中燒焦再生，煙氣經(jīng)管線18出再生器，進入煙氣處理裝置進行處理，處理后的煙氣排放(圖中未示出)，熱的再生催化劑經(jīng)再生斜管16返回提升管底部循環(huán)使用。
在分離系統(tǒng)20，分離出干氣、液化氣，輕汽油、重汽油、柴油和催化蠟油，催化蠟油經(jīng)管線31送到加氫處理單元30。其中液化氣進一步分離為目的產(chǎn)物之一丙烯及丙烷、丁烷，丙烷、丁烷和輕汽油返回第二催化單元提升管反應器的第二反應區(qū)，重汽油進入汽油脫硫裝置，柴油進入柴油脫硫裝置(圖中未示出)。來自管線31的催化蠟油與來自管線32的新氫和管線33的循環(huán)氫混合后，進入加氫處理單元30進行多環(huán)芳烴飽和反應，得到的反應生成油經(jīng)管線34進入高壓分離器35進行分離，高壓分離器35頂部氣相物流經(jīng)管線36抽出，而底部液相物流是加氫蠟油經(jīng)管線37抽出，送到第二催化單元的變徑提升管反應器的第一反應區(qū)51再次進行催化裂化反應，在第二催化單元第二反應區(qū)50的底部，烴循環(huán)物由管線52引入，熱介質(zhì)由管線53引入，在第二反應單元得到的反應油氣由管線56送入分離裝置20進行產(chǎn)品分離。實施例下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例、對 比例中所使用的原料油性質(zhì)列于表1，加氫處理固定床反應區(qū)內(nèi)裝填的催化劑商業(yè)牌號分別為RG 10A/RG 10B/RMS 1/RN 32V，裝填體積比例為4 4 15 77，以上催化劑均由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。實施例中所用催化裂化催化劑的制備方法如下I)將20g NH4Cl溶于IOOOg水中，然后加入IOOg (干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸石(中國石化催化劑分公司生產(chǎn)，SiO2Al2O3 = 30，RE2O3 = 4. 0% )，90°C交換O. 5h，過濾得濾餅。加入4. Og Η3Ρ04(濃度85% )與4.5g Fe (NO3)3溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干。隨后在550°C下焙燒處理2h。2)用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司生產(chǎn)，固含量71.6% )打漿，再加入54. 8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量63% )，用鹽酸將其PH調(diào)至2 4，攪拌均勻，在60 70°C靜置老化Ih，保持PH至2 4，將溫度降至60°C以下，加入41. 5kg鋁溶膠(中國石化催化劑分公司生產(chǎn)，Al2O3含量為21. 7% )，攪拌40分鐘，得到混合漿液。3)將步驟I)制備的含磷和鐵的MFI中孔沸石(干基45kg)以及DASY沸石(中國石化催化劑分公司生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2. 445 2. 448nm,RE2O3為2. 0%，干基7. 5kg)加入到步驟2)得到的漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥。用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1% )洗滌，干燥得到催化劑樣品。實施例I本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，原料A經(jīng)中型催化裂化裝置和中型加氫處理裝置處理后的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的情況。第一催化單元和第二催化單元均采用相同結構的中型催化裂化裝置，但兩個催化單元的操作條件不同。中型催化裂化裝置采用變徑提升管反應器。反應器的預提升段、第一反應區(qū)、第二反應區(qū)、出口區(qū)總高度為15米，預提升段直徑為O. 025米，其高度為I. 5米；第一反應區(qū)直徑為O. 025米，其高度為4米；第二反應區(qū)直徑為O. I米，其高度為6. 5米；出口區(qū)的直徑為O. 025米，其高度為3米；第一、二反應區(qū)結合部位的縱剖面等腰梯形的頂角為45° ;第二反應區(qū)與出口區(qū)結合部位的縱剖面等腰梯形的底角為60°。預熱的原料A先在第一催化單元的中型催化裂化裝置進行加工，表I所列的原料A進入該反應器內(nèi)，在水蒸汽存在下，與熱的催化劑接觸并發(fā)生反應，分離反應產(chǎn)物得到酸性氣、干氣、液化氣、催化輕汽油(干點80°C)、催化重汽油、催化柴油、催化蠟油和焦炭并可以計算其產(chǎn)物分布，待生催化劑經(jīng)汽提進入再生器，再生催化劑經(jīng)燒焦后循環(huán)使用。在一定的試驗時間內(nèi)，得到一定數(shù)量的催化蠟油，為中型加氫處理裝置提供原料。催化蠟油在中型加氫處理裝置上進行加氫處理，處理后分離反應產(chǎn)物得到酸性氣、少量干氣和液化氣和加氫催化蠟油。在一定的試驗時間內(nèi)，得到一定數(shù)量的加氫催化蠟油。加氫催化蠟油作為原料進入第二催化單元的中型催化裂化裝置的第一反應區(qū)，第一催化單元得到的催化輕汽油進入第二催化單元裝置的第二反應區(qū)，進行催化裂化反應，反應同樣得到干氣、液化氣、催化汽油、催化柴油、重油和焦炭。試驗過程中，補充加入到中型催化裂化裝置內(nèi)的催化劑是新鮮催化劑經(jīng)過水熱處·理(老化溫度790°C、時間11小時)后的催化劑，活性為55，相比新鮮催化劑其初始活性明顯降低。三次試驗的總產(chǎn)物分布按規(guī)定的比例對三套產(chǎn)物分布進行加和處理，催化汽油性質(zhì)和催化柴油性質(zhì)按規(guī)定的比例對兩次中型催化裂化所得到的汽油和柴油進行混兌，然后送樣分析所得。試驗的操作條件和產(chǎn)品分布列于表2，產(chǎn)品的性質(zhì)列于表3。對比例I中型試驗裝置和催化劑與實施例I完全相同。只是原料先在中型加氫處理裝置上進行加氫處理，處理后分離反應產(chǎn)物得到酸性氣、少量干氣、少量的液化氣、石腦油、加氫柴油和加氫催化蠟油。在一定的試驗時間內(nèi)，得到一定數(shù)量的加氫催化蠟油，加氫催化蠟油隨后進入第一催化單元的中型催化裂化裝置進行反應。試驗過程中，補充加入到中型催化裂化裝置內(nèi)的催化劑是未經(jīng)水熱處理新鮮催化劑。將兩套中型試驗裝置的產(chǎn)物分布按規(guī)定的比例進行加和計算，得到兩次試驗總的產(chǎn)物分布，其操作條件和產(chǎn)物分布分別列于表2。催化汽油、催化柴油和加氫柴油性質(zhì)是經(jīng)送樣分析所得到的。其性質(zhì)列于表3。從表2和表3可以看出，相對于對比例，本發(fā)明加工的氫耗為O. 28重％，降低了74. 55重％，盡管丙烯產(chǎn)率從20. 76%大幅度增加至30. 60%，但干氣中的H2+CH4+C2H6僅增加了 O. 93個百分點，而且焦炭產(chǎn)率基本沒有增加。同時汽油烯烴含量由10.3體％上升到19. 4 體％。表I
權利要求
1.一種高硫蠟油的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征是該方法包括以下步驟 (1)高硫蠟油與活性較低且活性分布相對均勻的熱再生催化裂化催化劑在第一催化單元反應器的下部接觸并發(fā)生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行，在一定的反應環(huán)境下進一步選擇性地發(fā)生二次裂化反應和異構化反應，分離反應油氣和待生催化劑，分離反應油氣得到包括丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油、柴油和催化蠟油的反應產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用； (2)來自步驟(I)的催化蠟油和任選的其它二次加工蠟油混合，作為加氫處理裝置的原料油，進入加氫處理單元進行多環(huán)芳烴選擇性加氫； (3)加氫后的蠟油進入第二催化單元反應器，與熱再生催化裂化催化劑發(fā)生催化裂化反應，分離反應油氣和待生催化劑，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用； (4)分離步驟(3)所述的反應油氣得到包括丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油和柴油的反應產(chǎn)物。
2.按照權利要求I的方法，其特征在于步驟(I)的反應產(chǎn)物包括丙烷、丁烷和輕汽油的一種或幾種返回第二催化單元反應器。
3.按照權利要求I的方法，其特征在于步驟(I)和(4)的重汽油進入汽油脫硫裝置，柴油進入柴油脫硫裝置。
4.按照權利要求I的方法，其特征在于步驟(I)和(4)的再生煙氣進入煙氣處理裝置進行處理，處理后的煙氣排放。
5.按照權利要求I的方法，其特征在于所述高硫蠟油的硫含量大于O.5重％。
6.按照權利要求5的方法，其特征在于所述高硫蠟油的硫含量大于I.O重％。
7.按照權利要求I的方法，其特征在于所述高硫蠟油選自常壓塔頂油、常壓塔抽出的餾分油、直餾減壓蠟油、淺度加氫蠟油、焦化蠟油、脫浙青油及其混合物。
8.按照權利要求I的方法，其特征在于所述其它二次加工蠟油選自焦化蠟油、脫浙青油及其混合物。
9.按照權利要求I的方法，其特征在于所述第一催化單元裂化反應條件如下反應溫度為500°C 650°C，反應時間為I秒 10秒，催化劑與高硫蠟油的重量比為5 30。
10.按照權利要求9的方法，其特征在于所述第一催化單元裂化反應條件如下反應溫度為 520°C 620°C。
11.按照權利要求I的方法，其特征在于所述第一催化單元二次裂化反應和異構化反應條件如下反應溫度比第一反應區(qū)反應溫度低5 30°C，重時空速O. 5 201Γ1。
12.按照權利要求11的方法，其特征在于所述二次裂化反應和異構化反應溫度比第一反應區(qū)反應溫度低5 20°C。
13.按照權利要求I的方法，其特征是在所述第一催化裂化單元第二反應區(qū)與第一反應區(qū)的結合部位注入冷激介質(zhì)，冷激介質(zhì)是選自冷激劑、待生催化劑、冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑中的一種或幾種，其中冷激劑是選自柴油、重柴油或水中的一種或幾種；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的。
14.按照權利要求I的方法，其特征在于所述第二催化單元第一反應區(qū)條件如下反應溫度為520°C 670°C，反應時間為I秒 10秒，催化劑與高硫蠟油的重量比為5 30。
15.按照權利要求14的方法，其特征在于所述第二催化單元第一反應區(qū)條件如下反應溫度為530°C 660°C。
16.按照權利要求I的方法，其特征在于所述第二催化單元第二反應區(qū)條件如下反應溫度比第一反應區(qū)反應溫度高10 100°C，重時空速O. 5 201Γ1。
17.按照權利要求16的方法，其特征在于所述第二催化單元第二反應區(qū)反應溫度比第一反應區(qū)反應溫度高15 80°C。
18.按照權利要求I的方法，其特征是在第二反應區(qū)與第一反應區(qū)的結合部位注入介質(zhì)，所述介質(zhì)包括熱介質(zhì)和各種烴循環(huán)物，其中熱介質(zhì)是選自高溫再生催化劑和高溫半再生催化劑中的一種或幾種，烴循環(huán)物是經(jīng)過產(chǎn)品分離后得到的丙烷、丁烷和輕汽油中的一種或幾種。
19.按照權利要求I的方法，其特征在于步驟(I)和(3)所用的反應器選自包含雙反應區(qū)的變徑提升管反應器、由提升管和流化床構成的復合反應器、由提升管與下行式輸送線構成的復合反應器、由兩個以上的提升管構成的復合反應器、由兩個的流化床構成的復合反應器、由兩個以上的下行式輸送線構成的復合反應器或由兩個以上的移動床構成的復合反應器。
20.按照權利要求19的方法，其特征在于所述復合反應器的第一反應器為第一反應區(qū)，第二反應器及其后的反應器為第二反應區(qū)。
21.按照權利要求I的方法，其特征在于步驟(I)和(3)所用的催化劑是沸石催化劑，其活性組分選自Y型沸石、HY型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、ZSM 5系列沸石或具有五元環(huán)結構的高硅沸石、鎂堿沸石中的一種或幾種。
22.按照權利要求I的方法，其特征在于步驟(I)和(3)所用的催化劑活性為35 60?！?br> 23.按照權利要求22的方法，其特征在于步驟(I)和(3)所用的催化劑活性為40 55。
24.按照權利要求I的方法，其特征在于步驟(I)和(3)所用的活性分布相對均勻的催化劑是指加入到催化裂化裝置內(nèi)催化劑初始活性不超過80，該催化劑的自平衡時間為O. I小時 50小時。
25.按照權利要求24的方法，其特征在于步驟(I)和(3)所用的活性分布相對均勻的催化劑是指加入到催化裂化裝置內(nèi)催化劑初始活性不超過75，該催化劑的自平衡時間為O. I 30小時。
26.按照權利要求25的方法，其特征在于步驟(I)和(3)所用的活性分布相對均勻的催化劑是指加入到催化裂化裝置內(nèi)催化劑初始活性不超過70，該催化劑的自平衡時間為O.I 10小時。
27.按照權利要求I的方法，其特征在于步驟(2)所述加氫處理反應條件為反應壓力8.O 16. OMPa,反應溫度300 430°C，體積空速O. 2 5. Oh—1，氫油體積比300 IOOONm3/m3。
28.按照權利要求27的方法，其特征在于步驟(2)所述加氫處理反應條件為反應壓力11. OMPa 15. OMPa，反應溫度310 380°C，體積空速O. 4 3. Oh'
全文摘要
一種高硫蠟油的催化轉(zhuǎn)化方法，高硫蠟油與活性較低且活性分布相對均勻的熱再生催化劑在第一催化單元反應器的下部接觸并發(fā)生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行在一定的反應環(huán)境下發(fā)生二次裂化反應和異構化反應，分離反應油氣得到包含液化氣、汽油和催化蠟油的反應產(chǎn)物，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用，其中催化蠟油和任選的其它二次加工蠟油進入芳烴分離單元進行加氫處理，加氫蠟油進入第二催化單元進一步裂化。該方法最大限度地生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴同時兼顧高辛烷值汽油生產(chǎn)，為煉油生產(chǎn)過程清潔化和煉油產(chǎn)品清潔化提供了一條新的途徑。
文檔編號C10G69/04GK102911733SQ20111022214
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權日2011年8月4日
發(fā)明者龍軍, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院