本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎(chǔ)油處理工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝。

背景技術(shù)：

潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量的提高，要求基礎(chǔ)油具有更高的黏度指數(shù)，更小的蒸發(fā)損失，更好的氧化安定性和低溫流動性。例如為了生產(chǎn)符合GF-2及G-3標(biāo)準的5W油或長壽命的自動傳動液，必須使用一部分或全部的符合API基礎(chǔ)油分類標(biāo)準的Ⅱ類或Ⅲ類基礎(chǔ)油，而用常規(guī)的溶劑精制I類基礎(chǔ)油則無法調(diào)制出質(zhì)量合格的此類產(chǎn)品，Ⅱ類及Ⅲ類基礎(chǔ)油是采用加氫工藝生產(chǎn)的，其質(zhì)量指標(biāo)為：飽和烴質(zhì)量分數(shù)均大于90％，硫質(zhì)量分數(shù)均小于0.03％；在粘度指數(shù)方面，II類為80-120，III類為大于120。

Exxon等公司開發(fā)了一種將潤滑油溶劑精制與加氫處理結(jié)合起來的組合工藝，即將加氫處理裝置的進料，先經(jīng)過溶劑精制以降低進料中的氮化物及稠環(huán)芳烴含量。由于改善了進料質(zhì)量，加氫處理可在較緩和的溫度和壓力下進行。這樣不但可以提高基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)，而且粘度損失小，光安定性好。另外，由于加氫處理條件比較緩和，原料中石蠟的結(jié)構(gòu)很少遭受破壞，因此.所得到的加氫生成油溶劑脫蠟時，其過濾性質(zhì)與溶劑精制油非常接近，不像餾分油直接加氫處理所得到的加氫生成油那樣，溶劑脫蠟時過濾速度很慢.需要添加助濾劑以提高脫蠟過濾速度。由于大多數(shù)煉廠已有溶劑精制裝置，故采用此工藝只需增加一套中壓加氫處理設(shè)施，就能從低質(zhì)原油生產(chǎn)出高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油，具有投資少，收效快的特點。

為了更好的提高溶劑精制-加氫處理組合工藝的產(chǎn)品質(zhì)量，Exxon公司和我國石科院都采用了多個反應(yīng)器串聯(lián)的加氫技術(shù)。在Exxon開發(fā)的RHC工藝中，設(shè)有三個反應(yīng)器，第一個反應(yīng)器選擇較苛刻的加氫條件，目的是提高產(chǎn)品的粘度指數(shù)，第二個反應(yīng)器是為了克服熱力學(xué)平衡對芳烴加氫的限制，選擇比第一個反應(yīng)器低的操作溫度，以利于芳烴加氫，第一、二反應(yīng)器裝填的都是沒有酸性的KF-840鎳-鉬催化劑，第三反應(yīng)器裝填的則是加氫活性強的催化劑，目的是降低油品中的致癌物質(zhì)并提高產(chǎn)品的光安定性.由此得到的加氫生成油，蒸餾切除輕質(zhì)油以后，進行溶劑脫蠟以降低其傾點。該工藝于1999年在Exxon-Mobil的Baytown煉廠投入工業(yè)生產(chǎn)。

我國石科院開發(fā)的溶劑精制-加氫處理組合工藝RHT。設(shè)有兩個反應(yīng)器，第一個反應(yīng)器裝填的是具有高脫硫、脫氮以及加氫開環(huán)性能的鎢-鎳催化劑RL-1。第二反應(yīng)器裝填的是具有高芳烴加氫飽和性能、沒有酸性的催化劑砌RJW-2，根據(jù)該技術(shù)建設(shè)的一套加工能力為20Mt/a的潤滑油加氫處理裝置已于2001年11月在荊門石油化工總廠建成投產(chǎn)。

但上述工藝中，在脫硫脫氮單元中，采用Ni-Mo或Ni-W催化劑，其中Ni屬于貴金屬，價格較高，其次上述催化劑脫硫脫氮深度有限，不能將總硫含量脫除到10ppm以下。因此如何提供一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝，在脫硫脫氮單元中能有效將潤滑油基礎(chǔ)油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標(biāo)準，同時能有效脫除其中的氮化物，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝，該工藝可以將潤滑油基礎(chǔ)油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足潤滑油標(biāo)準。同時，該工藝采用的催化劑的還使得基礎(chǔ)油中氮化物的脫除比較顯著。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種潤滑油基礎(chǔ)油加氫精制工藝，所述工藝包括溶劑精制單元、加氫脫硫脫氮單元和加氫精制單元。

所述加氫脫硫脫氮單元采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的MCM-41。所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-370℃，反應(yīng)壓力9-11MPa，氫油體積比300-600，體積空速1.0-2.5h^-1。

在本發(fā)明中，對于溶劑精制單元沒有特殊要求，其可以采用現(xiàn)有的設(shè)備及工藝，本發(fā)明不做特定限定。

典型但非限制性的溶劑精制單元一般包括萃取和溶劑回收兩部分。以糠醛精制為例，原料與糠醛在萃取塔(以往用填充塔，近期采用轉(zhuǎn)盤塔)內(nèi)逆向接觸，在一定的溫度(一般為60～130℃)與溶劑比(一般為1～4:1)條件下，分成兩相。非理想組分存在于下部的萃取液中，為了既保證萃余油質(zhì)量，又不降低產(chǎn)率，萃取塔應(yīng)保持較高的塔頂溫度和較低的塔底溫度(一般溫差為20～50℃)。原料進萃取塔前需脫除空氣，以免糠醛氧化。糠醛進萃取塔前需經(jīng)干燥，以免降低其溶解能力。

萃余液中含糠醛較少，采用一次蒸發(fā)及汽提回收糠醛；萃取液中含糠醛較多，采用多效蒸發(fā)及汽提回收糠醛以降低能耗。糠醛的熱穩(wěn)定性較差，因而溶劑回收的加熱溫度不應(yīng)超過230℃。

含水糠醛的回收流程，是根據(jù)下述特點制定的，即糠醛和水的共沸物蒸氣冷凝并冷卻至一定溫度后，能分成含少量糠醛的水溶液相與含少量水的糠醛溶液相。

MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時加入導(dǎo)向劑及合成件的不同在1.5～10nm之間變化，晶格參數(shù)約4.5nm，比孔容約1mL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m²/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有機分子的自由擴散。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有MCM-41能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用MCM-41作為載體基礎(chǔ)。

純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對MCM-41介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅MCM-41介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過離子交換將Cu²⁺負載在MCM-41的內(nèi)表面，從而在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對MCM-41介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的MCM-41作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與脫氮效果，發(fā)明人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致潤滑油基礎(chǔ)油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其脫硫能力最強，當(dāng)繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠遠超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體MCM-41重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)潤滑油基礎(chǔ)油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

本發(fā)明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物。

盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。

本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。

所述Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之間沒有固定的比例，也就是說，Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一種各自的含量達到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。

盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。

事實上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO₄替換為五氧化二妮Nb₂O₅，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO₄，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。

盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對本發(fā)明技術(shù)方案的進一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問題。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為360-370℃，反應(yīng)壓力10-10.5MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.5-2.0h^-1。

優(yōu)選的，所述脫硫脫氮工藝流程包括，來自溶劑精制的潤滑油基礎(chǔ)油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進入固定床反應(yīng)器進行加氫脫硫脫氮，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離?？蛇x的，氣相返回與基礎(chǔ)油和氫氣混合，液相進入后續(xù)的加氫精制單元。

優(yōu)選的，所述加氫脫硫脫氮固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制單元也不做特定限定，其目的是實現(xiàn)加氫飽和，實現(xiàn)基礎(chǔ)油安定性的提高。這些工藝都是已知的，本申請不做特定限定。

本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu²⁺的MCM-41作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對潤滑油基礎(chǔ)油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對潤滑油基礎(chǔ)油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

具體實施方式

本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝進行說明。

實施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的MCM-41，Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料基礎(chǔ)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進行氣液分離。

所用原料為來自減壓蒸餾三線(俗稱減三線)的潤滑油基礎(chǔ)油。

原料先經(jīng)過糠醛精制單元，進而進入本發(fā)明的加氫脫硫脫氮單元，控制加氫脫硫脫氮反應(yīng)條件為：溫度360℃，反應(yīng)壓力10MPa，氫油體積比500，體積空速2h^-1。隨后進入加氫精制單元，加氫精制單元采用北京石科院的催化劑RJW-2，控制加氫溫度為280℃。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到6ppm。

實施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的MCM-41，Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到7ppm。

對比例1

將實施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到16ppm，總堿性氮含量降低到42ppm。

對比例2

將實施例1的載體替換為未摻雜的MCM-41，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到21ppm，總堿性氮含量降低到26ppm。

對比例3

將實施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到33ppm，總堿性氮含量降低到46ppm。

對比例4

將實施例1中的Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。

對比例5

將實施例1中的Cu²⁺在MCM-41中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到27ppm，總堿性氮含量降低到41ppm。

實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的MCM-41載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜MCM-41載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫脫氮單元產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對比例6

省略實施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到46ppm，總堿性氮含量降低到47ppm。

對比例7

省略實施例1中的WC，其余條件不變。

測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到35ppm，總堿性氮含量降低到36ppm。

上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

實施例3

催化劑中含有催化助劑Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分別為2.4％、2.5％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少14.5％。

對比例8

相較于實施例3，將其中的NbOPO₄省略，其余條件相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少5.7％。

對比例9

相較于實施例3，將其中的CeO₂省略，其余條件相同。

測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少6.2％。

實施例3與對比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。