本發(fā)明涉及重芳烴綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種由重芳烴生產(chǎn)富含btx的高辛烷值汽油的方法。
背景技術(shù)：
：重芳烴指催化重整、歧化、異構(gòu)化等煉油過程及乙烯裂解等化工過程副產(chǎn)的碳原子數(shù)九及以上的芳烴。由于原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化程度不斷加深，重質(zhì)油品輕質(zhì)化，生產(chǎn)輕質(zhì)油品是大勢(shì)所趨。重芳烴是一種寶貴的石油化工資源，但其組分?jǐn)?shù)多，同分異構(gòu)體多，分離難度大；而且重芳烴在加工過程中容易結(jié)焦，加工難度很大?，F(xiàn)有的較為成熟的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)主要是處理c9芳烴為主的重芳烴。c9以上的重芳烴多以初級(jí)燃料或混合在柴油中出售，既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源。因此，各大研究機(jī)構(gòu)都致力于開發(fā)可處理c9以上重芳烴的加氫輕質(zhì)化工藝。ripp的重芳烴一步法加氫輕質(zhì)化技術(shù)，在反應(yīng)溫度360～460℃、反應(yīng)壓力1～3mpa、重時(shí)空速1～3h-1，氫油體積比500～1500：1，將重芳烴轉(zhuǎn)化為btx等輕質(zhì)芳烴。但是，液收只有85％左右，烷基損失較大，乙基、丙基斷裂加氫生成了乙烷和丙烷。該工藝比較致命的缺陷是原料以c9和c10為主，c11及以上原料轉(zhuǎn)化率較低。究其原因，為保證液收并不過多飽和芳環(huán)，所采用的反應(yīng)壓力較低，而在此條件下，稠環(huán)芳烴開環(huán)較為困難，因此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，和甲苯與重芳烴歧化及烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)相比，沒有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。由于一步輕質(zhì)化很難兼顧催化劑穩(wěn)定性和輕質(zhì)芳烴選擇性，兩步輕質(zhì)化法應(yīng)運(yùn)而生。cn104447159b將重芳烴通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器在非臨氫條件下進(jìn)行單環(huán)重芳烴與輕質(zhì)芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最大限度實(shí)現(xiàn)單環(huán)重芳烴輕質(zhì)化并避免單環(huán)芳烴加氫飽和，烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物中沸點(diǎn)≥178℃的餾分進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫輕質(zhì)化，最終實(shí)現(xiàn)提高重芳烴轉(zhuǎn)化率和液收的同時(shí)，多產(chǎn)高附加值混二甲苯和c9芳烴餾分的目的。該方法的缺點(diǎn)是需要額外加入的苯、甲苯，對(duì)第二步輕質(zhì)化生成btx不利，也有可能在輕質(zhì)化反應(yīng)中加氫飽和損失；更致命的是，重芳烴在第一步非臨氫條件下，極易結(jié)焦，反而使重芳烴餾程變重，更難處理。cn104357084b將重芳烴首先在選擇性加氫反應(yīng)器進(jìn)行稠環(huán)芳烴選擇性加氫開環(huán)反應(yīng)，使稠環(huán)芳烴變成帶烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴，產(chǎn)物進(jìn)入輕質(zhì)化反應(yīng)器，在氫氣氣氛下進(jìn)行單環(huán)重芳烴與輕質(zhì)芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及非芳的裂解和芳構(gòu)化反應(yīng)，最終同時(shí)實(shí)現(xiàn)高重芳烴轉(zhuǎn)化率與高芳烴純度、并多產(chǎn)高附加值混二甲苯和c9芳烴餾分的目的。cn104357083b也提出了類似的兩段處理的思路。因?yàn)橹胤紵N原料中也含有大量的單環(huán)重芳烴，上述兩段輕質(zhì)化方法仍然存在芳烴過度飽和的問題，第一步的稠環(huán)芳烴選擇性加氫壓力較高或空速較低，容易造成單環(huán)重芳烴過度飽和為環(huán)烷烴，進(jìn)而開環(huán)裂化，結(jié)果是液收低，芳烴損失大，產(chǎn)生較多的低值難處理的干氣、液化氣；但是如果第一步稠環(huán)芳烴選擇性加氫壓力較低或空速較大，稠環(huán)芳烴選擇性加氫程度不夠，不能開環(huán)裂化和烷基轉(zhuǎn)移，達(dá)不到輕質(zhì)化的目的，同時(shí)也會(huì)影響兩段催化劑的壽命。綜上所述，不管是一步輕質(zhì)化法還是兩段輕質(zhì)化法，重芳烴原料均直接進(jìn)反應(yīng)器，為保證催化劑穩(wěn)定運(yùn)行，輕質(zhì)化反應(yīng)在高壓和低空速下進(jìn)行，這就造成芳烴過度飽和后開環(huán)裂化，生成了大量低值的干氣和液化氣。對(duì)于單環(huán)重芳烴和稠環(huán)芳烴，其適宜的處理?xiàng)l件顯然是有很大不同的，偏重高液收和輕質(zhì)芳烴選擇性會(huì)造成催化劑不穩(wěn)定，稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種芳烴損失小、液收高、輕質(zhì)芳烴選擇性好、且催化劑能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的由重芳烴生產(chǎn)富含btx的高辛烷值汽油的方法。本發(fā)明由重芳烴生產(chǎn)富含btx的高辛烷值汽油的方法，該方法包括：(1)首先以218℃將重芳烴切割為以單環(huán)重芳烴為主的輕組分和富含稠環(huán)芳烴的重組分；(2)重組分進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫飽和及開環(huán)反應(yīng)，變?yōu)閱苇h(huán)重芳烴；(3)第(2)步的產(chǎn)物與第(1)步得到的輕組分混合進(jìn)入輕質(zhì)化反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成富含btx輕質(zhì)單環(huán)芳烴的汽油餾分，副產(chǎn)干氣、液化氣；其中所述的重芳烴是指碳原子數(shù)大于等于九的單/多環(huán)芳烴，單環(huán)重芳烴指只含有一個(gè)苯環(huán)的重芳烴，稠環(huán)芳烴指含有兩個(gè)及以上苯環(huán)的重芳烴。按照本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選選擇性加氫飽和及開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度350～400℃，反應(yīng)壓力3～6mpa，重時(shí)空速0.5～1.5h-1，氫烴體積比500～1000；加氫裂化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度380～430℃，反應(yīng)壓力2～4mpa，重時(shí)空速1.5～3h-1。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明方法將重芳烴切割出的重組分進(jìn)行選擇性加氫開環(huán)，保證了兩段催化劑的穩(wěn)定性。(2)本發(fā)明方法中重芳烴切割出的輕組分不進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器，減少了btx等單環(huán)芳烴的過度飽和，提高了產(chǎn)品附加值和液體收率。(3)本發(fā)明方法所涉及的重芳烴切割步驟簡(jiǎn)單易行，且由于輕組分較少，成本增加很小。附圖說明圖1為本發(fā)明由重芳烴生產(chǎn)富含btx的高辛烷值汽油的方法的工藝流程圖。圖中，1為重芳烴原料，2為輕組分，3為重組分；4為新氫，5為富含單環(huán)重芳烴的產(chǎn)物，6為混合油氣，7為循環(huán)氫，8為富含btx的輕質(zhì)化產(chǎn)物，i為分餾塔，ⅱ為選擇性加氫反應(yīng)器，ⅲ為輕質(zhì)化反應(yīng)器，ⅳ為氣液分離器。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施列對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步說明。本發(fā)明由重芳烴生產(chǎn)富含btx的高辛烷值汽油的方法中反應(yīng)在固定床加氫反應(yīng)裝置中進(jìn)行。重芳烴原料1進(jìn)入分餾塔ⅰ中，以218℃分成輕組分2和重組分3；重組分3與新氫4和循環(huán)氫7混合后進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器ⅱ發(fā)生選擇性加氫(開環(huán))反應(yīng)，生成富含單環(huán)重芳烴的產(chǎn)物5；富含單環(huán)重芳烴的產(chǎn)物5和輕組分2混合后進(jìn)入輕質(zhì)化反應(yīng)器ⅲ，發(fā)生加氫裂化和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，生成混合油氣6；混合油氣6進(jìn)入氣液分離器ⅳ中，液相為富含btx的輕質(zhì)化產(chǎn)物8，從含有干氣、液化氣的氣相中分離出氫氣作為循環(huán)氫7用于循環(huán)，干氣、液化氣采出。富含btx的輕質(zhì)化產(chǎn)物8可用于提取btx，也可作為高辛烷值汽油組分。對(duì)比例1和對(duì)比例2實(shí)施方式為重芳烴原料1不經(jīng)分餾塔ⅰ，與新氫4和循環(huán)氫7混合，不經(jīng)過選擇性加氫反應(yīng)器ⅱ，直接進(jìn)入輕質(zhì)化反應(yīng)器ⅲ；對(duì)比例3實(shí)施方式為重芳烴原料1不經(jīng)分餾塔ⅰ，直接與新氫4和循環(huán)氫7混合，后依次進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器ⅱ和輕質(zhì)化反應(yīng)器ⅲ。本發(fā)明所涉及的定義如下：下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。反應(yīng)器ⅱ裝載選擇性加氫催化劑，反應(yīng)器ⅲ裝輕質(zhì)化催化劑，選擇性加氫催化劑和輕質(zhì)化催化劑均為y分子篩和氧化鋁負(fù)載0.1％pt，其中選擇性加氫催化劑分子篩含量為30％，輕質(zhì)化催化劑分子篩含量70％。所用重芳烴性質(zhì)如表1、表2?？梢钥闯觯辖K餾程很重，稠環(huán)芳烴含量接近50％，但其中仍含有40％以上的單環(huán)重芳烴。由于稠環(huán)芳烴含量高，輕質(zhì)化條件必然較為苛刻，若這部分單環(huán)重芳烴被一同加工，必然會(huì)有大量的單環(huán)重芳烴被飽和成環(huán)烷烴而損失掉。表1重芳烴餾程表2重芳烴烴族組成烴類別百分含量鏈烷烴2.5一環(huán)烷烴5.3二環(huán)烷烴0.1三環(huán)烷烴0總環(huán)烷烴5.4總飽和烴7.9烷基苯23.5茚滿或四氫萘14.9茚類4.5總單環(huán)芳烴42.9萘0.3萘類15.0苊類15.8苊烯類10.0總雙環(huán)芳烴41.1三環(huán)芳烴8.1總芳烴92.1總和100實(shí)施例和對(duì)比例條件如表3。表3反應(yīng)條件實(shí)施例和對(duì)比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。表4實(shí)施例和對(duì)比例1-3實(shí)驗(yàn)結(jié)果(單位：％)從表4中可以看出，一步輕質(zhì)化法的對(duì)比例1對(duì)重組分轉(zhuǎn)化能力較差，催化劑不穩(wěn)定，該條件沒有實(shí)用價(jià)值。提高壓力的對(duì)比例2，c10+轉(zhuǎn)化率明顯提高，催化劑也保持了較好的穩(wěn)定性，但由于壓力提高，部分單環(huán)芳烴被加氫飽和進(jìn)而開環(huán)裂化，生成了大量難以儲(chǔ)存和利用的干氣、液化氣，液收低；對(duì)比例3采用了兩段法，催化劑穩(wěn)定性好于一步輕質(zhì)化法，c10+轉(zhuǎn)化率較高時(shí)仍具有非常高的btx選擇性，液收>90％。對(duì)比例2原料中c10+轉(zhuǎn)化率雖然與對(duì)比例3相差不多，但結(jié)合液收綜合分析，對(duì)比例2原料中c10+有相當(dāng)一部分生成大量干氣、液化氣，造成了芳烴損失較多；而對(duì)比例3液收高，c10+更多地轉(zhuǎn)化為btx等輕質(zhì)芳烴留在液相產(chǎn)物中，顯然對(duì)比例3經(jīng)濟(jì)性好于對(duì)比例2。采用本發(fā)明所述方法的實(shí)施例，催化劑穩(wěn)定性最好，c10+轉(zhuǎn)化率、btx選擇性和液體收率也最高。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法可高效轉(zhuǎn)化重芳烴為富含btx的高辛烷值汽油，得益于原料的分餾處理，減少了芳烴損失，降低了氫耗和干氣、液化氣產(chǎn)量，提高了btx產(chǎn)量和催化劑穩(wěn)定性，是一種優(yōu)化的重芳烴輕質(zhì)化方法。當(dāng)前第1頁12