專利名稱:含有碳氫化合物的原料流氫化提純的方法
本發(fā)明介紹了含有碳氫化合物的原料流氫化提純的方法。一方面，本發(fā)明介紹了從含有碳氫化合物的原料流中去除金屬的方法，另一方面本發(fā)明也介紹了從含有碳氫化合物的原料流中去除硫或氮的方法。同時，本發(fā)明還涉及到從含有碳氫化合物的原料流中去除可能會焦化成分的方法。此外，本發(fā)明還介紹了減少含有碳氫化合物的原料流中重物數(shù)量的方法。
已知從煤、褐煤提煉或液化得到的原油和制品中，以及從焦油砂、頁巖油或類似產(chǎn)品提煉的制品中可能含有難以加工的成分。舉例來說，當這些含有碳氫化合物的原料流內(nèi)含有金屬，如釩、鎳和鐵時，分餾含有碳氫化合物的原料流，那么這些金屬會導(dǎo)致重餾分，如拔頂石油和其殘余物的濃縮。由于這些金屬對用在石油催化裂化過程，催化加氫過程或催化脫硫過程中的催化劑象毒物一樣，因此這些金屬的存在會使重餾分的進一步處理變得困難。
存在的其它成分，如硫或氮，對于含有碳氫化合物的原料流加工制備也是非常有害的。含有碳氫化合物的原料流還可能包含另外的成分(如蘭氏殘?zhí)?，這種成分在催化裂化過程，氫化過程或氫化脫硫過程中很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榻固?。因此，最好?yīng)能去除如硫或氮的成分或具有可能產(chǎn)生焦炭的成分。
希望能減少在重餾分(象拔頂原油及殘余物)重油的數(shù)量。這里所應(yīng)用的術(shù)語重物是指具有高于約1000°F沸點溫度的餾分。重油的減少可導(dǎo)致產(chǎn)生更加的輕成分，這些較輕的成分具有較高的價值，而且更容易加工處理。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供從含有化合物的原料流中去除諸如金屬、硫、氮或蘭氏殘?zhí)坎p少存在于含有碳氫化合物的原料流中重濁的方法(根據(jù)含有碳氫化合物原料流的成分，可以使所述的一種或全部重油除去和減少，該法稱為氫化提純)。這種去除或減少對隨后含有碳氫化合物原料流的加工處理提供了極大的好處。
根據(jù)本發(fā)明，含有金屬(如釩、鎳、鐵)，以及硫、氮和/或蘭氏殘?zhí)康暮刑細浠衔锏脑狭髋c由二氧化鋁，二氧化硅或硅鋁構(gòu)成的固態(tài)催化劑組合物接觸。催化劑組合物也包括至少一種由周期表中ⅥB族，ⅦB族和Ⅷ族內(nèi)選擇出來的以氧化物和硫化物形式存在的金屬?？蓮闹芷诒碇孝駼和ⅢB族的金屬化合物中選擇出至少一種可分解的化合物，使它在含有碳氫化合物的原料流和催化劑組合物接觸之前與含有碳氫化合物的原料流混合。含有碳氫化合物的原料流(它們含有ⅡB族或ⅢB族金屬可分解化合物)在有氫的情況下，在適當?shù)臍浠峒儣l件下與催化劑組合物進行接觸。在與催化劑組合物接觸后，含有碳氫化合物的原料流時所含有的金屬硫、氮或蘭氏殘?zhí)康臐舛却蟠鬁p少同時也減少了重質(zhì)烴的成分。按照這種方法，從含有碳氫化合物的原料流中去除這些成分，給含有碳氫化合物的原料流在諸如催化裂化，氫化和進一步氫化脫流過程中提供了改進加工性能。利用可分解的化合物可改善金屬，主要是釩和鎳的去除效果。
這里所用的ⅡB族包括鋅、鎘和汞，而ⅢB族包括鈧、釔、鑭、鑭族元素和錒。
當催化劑組合物是新的時候，或者在以后任何適當?shù)臅r間內(nèi)，將可分解的化合物添加進去。這里所用的術(shù)語“新催化劑”指催化劑是新的，或用已知的技術(shù)再活化了的催化劑。假如所有的條件都保持不變，新催化劑的活性會隨時間的推移逐漸降低?？梢韵嘈?，由于引入可分解的化合物必定會放慢引入催化劑以來活性降低的速度，并在某些情況下會顯著改善引入催化劑以來至少已部分廢了的或已失活了的催化劑的活性。
由于經(jīng)濟上的理由，往往希望在實際應(yīng)用氫化提純過程中不添加可分解的化合物，直到催化劑的活性降低到低于可接受的水平時才進行添加。某些時候，通過增加工藝溫度，使催化劑的活性保持固定不變。在催化劑的活性下降到不可接受的水平后，并且增加溫度會有不利的影響時才加入可分解的化合物。根據(jù)實例Ⅳ的結(jié)果可以相信，加入可分解的化合物可使催化劑的活性顯著增加。
本發(fā)明的另一目的和優(yōu)點可從上述要敘述及以下的權(quán)利要求
書和本發(fā)明的詳細敘述明顯看出。
為了去除金屬、硫、氮和蘭氏殘?zhí)浚⑶覟榱藴p少重油的濃度應(yīng)用于氫化提純過程中的催化劑由載體和促進劑構(gòu)成。載體由氧化鋁、二氧化硅和硅鋁組成。適宜的載體是Al2O3，Sio2，Al2o3-Sio2，Al2o3-Tio2，Al2o3-BPo4，Al2o3-AIPo4，Al2o3-Zr3(PO4)4，Al2o3-Sno2和Al2o3-Zno。這些載體中以Al2o3為最好。
促進劑至少包括選自周期表ⅥB族，ⅦB族和Ⅷ族中一種金屬。促進劑通常以氧化物或硫化物的形式存在于催化劑組合物中。特別合適的促進劑是鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、釷、錳、釩和鉑。其中以鈷、鎳、鉬和鎢為最好。特別合適的催化劑組合物是C0O和M0O3或由C0O、NiO和M0O3作為促進劑與載體Al2O3組成的組合物。
通常，這種催化劑是市場上買得到的。在這種催化劑中，氧化鈷的濃度一般約為全部催化劑組合物重量的0.5%至10%。氧化鉬的濃度通常約為全部催化劑組合物重量的2%至25%。氧化鎳在催化劑中的濃度大約為全部催化劑組合物重量的0.3%至10%。這四種已商品化的催化劑的適當比例列于表1中。
表1CoO MoO NiO 堆積密度＊表面面積催化劑 (重量 (重量 (重量 (克/毫升) (米2/克)%) %) %)Shell 344 2.99 14.42 - 0.79 186Katalco 477 3.3 14.0 - 0.64 236KF-165 4.6 13.9 - 0.76 274商業(yè)化的催化劑D 0.92 7.3 0.53 - 178Harshaw 化學(xué)公司＊壓成20/40篩號顆粒進行測量催化劑組合物可以有任何適當?shù)谋砻婷娣e和孔隙度。通常表面面積約為2-400米2/克，以100～300米2/克為最適宜，而孔隙度約為0.1至4毫升/克之間，最宜約為0.3至1.5毫升/克。
催化劑的予硫化處理最好在開始使用之前進行。許多予硫化處理方法是已知的，而且一般的方法都可應(yīng)用。最適宜的予硫化方法可按以下兩個步驟進行。
首先，在氫氣中用硫化氫在約175℃至225℃的溫度，最好在205℃左右處理催化劑。在最初予硫化階段中，在催化劑組合物內(nèi)的溫度將升高，并且該最初予硫化處理階段一直要持續(xù)到催化劑內(nèi)的溫度升高基本停止，或者直到從反應(yīng)器流出物中檢出硫化氫。硫化氫和氫的混合物中最好有約5%至20%的硫化氫，以含約10%硫化氫為最適宜。
在優(yōu)先選用的予硫化過程中，第二階段為重復(fù)第一階段的處理過程，處理溫度范圍約為350℃至400℃，以370℃最適宜，處理時間大約2-3小時。應(yīng)當注意，含有硫化氫的其它混合物也可用于對催化劑予硫化處理。也可以不用硫化氫。在工業(yè)應(yīng)用中，通常利用含有硫的石腦油來予硫化處理催化劑。
如上所述，當催化劑是新的，本發(fā)明即可實施，或當催化劑已經(jīng)部分地失活時，可開始添加ⅡB族、ⅢB族的可分解金屬化合物，ⅡB族或ⅢB族的可分解金屬化合物的添加可一直延到催化劑被認為失效時開始。
一般所說的“失效的催化劑”是指催化劑在現(xiàn)有精煉廠的條件下已不具備足夠的活性生產(chǎn)符合規(guī)格(為最大允許的金屬含量)的產(chǎn)品。
用于去除金屬，能夠去除掉少于約50%含在原料中金屬的催化劑，通常認為該催化劑是失效了。
失效的催化劑有時也可以金屬負荷量(鎳+釩)來定義。能承受的金屬負荷量由于催化劑的不同而改變，但是如果催化劑的重量由于金屬(鎳+釩)含量的增加而加重至少15%時，這樣的催化劑一般也就失效了。
任何含有碳氫化合物的原料流都可按照本發(fā)明使用上述催化劑組合物進行氫化提純處理。含有碳氫化合物的原料流包括石油產(chǎn)品，煤、熱解物，從煤和褐煤提取和/或液化的制品，由焦油砂、瀝清、巖頁油或類似產(chǎn)品得到的制品。適當?shù)奶細浠衔镌狭鬟€包括沸點約為205℃～538℃的粗柴油，沸點溫度超過大約343℃的拔頂石油及其殘余物。然而，本發(fā)明特別是以重質(zhì)原料流(如重拔頂石油及其殘余物和其它物質(zhì))為目標，人們通常認為，這種重質(zhì)成分太重，以至于不能看出。這些材料通常包含濃度非常高的金屬、硫、氮和蘭氏殘?zhí)俊?br>可以相信，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，含有碳氫化合物的原料流中金屬的濃度可通過使用上述催化劑組合物而被減少。然而，本發(fā)明特別適用于去除釩、鎳和鐵。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，利用上述催化劑組合物去除的硫一般都含在有機硫化合物內(nèi)。這種有機硫化合物的例子有硫化物類、二氧化硫類、硫醇類、噻吩類、苯基噻吩類、二苯基噻吩類等。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，利用上述催化劑組合物去除的氮通常也含在有機氮化合物內(nèi)。這種有機氮化合物的例子有胺類、二胺類、吡啶、喹啉類、卜啉類、苯并喹啉等。
采用上述催化劑組合物去除某些金屬、硫、氮或蘭氏殘?zhí)坑行r，按本發(fā)明的方法，通過引入適當?shù)目煞纸饣衔锏胶刑細浠衔锏脑狭髦腥?，則去除金屬的能力會顯著改善。這些可分解的化合物可以選自周期表ⅡB族和ⅢB的金屬化合物。可分解金屬化合物的注入應(yīng)在含有碳氫化合物的原料流與催化劑組合物接觸之前進行。如上所述，在催化劑是新的，部分失活的或失效的情況下，引入可分解化合物會產(chǎn)生有利的結(jié)果。
可以應(yīng)用ⅡB族和ⅢB族中適當?shù)慕饘?。ⅡB族中，優(yōu)先選用鋅，因為鎘和汞不易控制。ⅢB族金屬中，優(yōu)先選用鈰和鑭?？梢詫ⅱ駼族或ⅢB族適當金屬的可分解化合物引入到含有碳氫化合物的原料流內(nèi)。比如合適的鋅化合物的例子具有1～20碳原子的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族的羧酸鹽類(即醋酸鹽，辛酸鹽，新癸酸鹽，樹脂酸鹽，環(huán)烷酸鹽，苯甲酸鹽)，醇鹽，二酮類(如乙酰丙酮鹽)，羰基化合物類，二烴基，二芳基化合物類(如二-叔-丁基鋅，二苯基鋅)環(huán)戊二烯基復(fù)合物，硫醇鹽，黃原酸鹽，氨基甲酸鹽，二硫代氨基甲酸鹽，硫代磷酸鹽，二硫代磷酸鹽及其混合物。環(huán)烷酸鋅鹽和二硫代磷酸鋅鹽是最好的鋅可分解化合物。
適宜的鈰和鑭化合物的例子有脂肪族，脂環(huán)族和芳香族羧酸鹽類(如醋酸鹽，草酸鹽，辛酸鹽，環(huán)烷酸鹽，苯甲酸鹽)，雙酮類(如乙酰丙酮鹽)，醇鹽，環(huán)戊二烯復(fù)合物，環(huán)辛四烯復(fù)合物，羰基復(fù)合物，硫醇鹽，黃原酸鹽，氨基甲酸鹽，硫和二硫代氨基甲酸鹽，硫，二硫代磷酸鹽及其混合物。辛酸鈰鹽和辛酸鑭鹽目前是最宜的鈰和鑭化合物。
可以把任何適當濃度的可分解化合物加到含有碳氫化合物的原料流內(nèi)。通常將足夠量的可分解化合物加到含有碳氫化合物的原料流中，使ⅡB族或ⅢB族金屬濃度大約為百萬分之1至500，最適宜的濃度范圍約是百萬分之5到百萬分之50。
高于百萬分之500的濃度應(yīng)當避免使用，否則反應(yīng)器會堵塞。應(yīng)當注意，本發(fā)明的特點之一是采用很小濃度的ⅡB族的或ⅢB族金屬，該特點具有非常顯著的好處，它可大大提高本方法的經(jīng)濟可行性。
在可分解的化合物加到含有碳氫化合物的原料流一段時間以后，可以相信，僅需要周期性的添加，以保持處理過程有效地進行。
可分解的化合物可與含有碳氫化合物的原料流以任何適當?shù)姆椒ㄟM行混合，可分解化合物可以固態(tài)，液態(tài)與含有碳氫化合物的原料流混合或在可分析化合物加入含有碳氫化合物的原料流之前，將其溶解于適當溶劑(最好是石油)中?？梢赃x用適當?shù)幕旌蠒r間。然而，可以認為采用簡單的噴射方法將可分析的化合物注入到含有碳氫化合物的原料流內(nèi)也是有效的。不需專門的混合裝置和附加的混合時間。
將可分解的化合物注入到含有碳氫化合物原料流的壓力和溫度不是嚴格的。然而，推薦采用的溫度是450℃以下為宜。
氫化提純過程可在適當?shù)难b置內(nèi)進行，在該裝置內(nèi)，使含有碳氫化合物的原料流和氫與催化劑組合物在適當氫化提純條件下進行接觸。氫化提純方法決不限于只能應(yīng)用個別類型的設(shè)備。氫化提純方法可在固定催化劑床，流動催化劑床或移動催化劑床上進行。最好采用固定催化劑床。
催化劑組合物與含有碳氫化合物的原料流之間的反應(yīng)時間可適當?shù)倪x擇。通常反應(yīng)時間為0.1小時到10小時。最適宜的反應(yīng)時間為0.3小時至5小時。含有碳氫化合物的原料流的流速應(yīng)是使混合物通過反應(yīng)器的所需要的時間停留時間最好在約0.3小時至5小時之間。這一般要求液時空速(LHSV)在約0.1至10毫升油/毫升催化劑/每小時。最適宜的液時空速是0.2-3.0毫升/毫升/小時。
氫化提純過程可在任何適當?shù)臏囟认逻M行，通常的溫度范圍約為250℃至550℃，以340℃至440℃為最宜。過高的溫度確定能提高去除金屬的效果，但是不能應(yīng)用過高的溫度對含有碳氫化合物的原料流會產(chǎn)生有害影響(比如發(fā)生結(jié)焦)而且也要從經(jīng)濟觀點加以考慮。通常對輕質(zhì)原料采用較低的溫度。
任何適當?shù)募託鋲毫Χ伎捎糜跉浠峒兲幚碇?。反?yīng)壓力一般約為大氣至10.000磅/吋2范圍內(nèi)。最適宜的壓力范圍約為500-3000磅/吋2之間。高的壓力會減少形成結(jié)焦，但是，高壓會引起有害的經(jīng)濟后果。
在氫化提純過程中可加入適當量的氫。用于接觸含有碳氫化合物原料流的氫的流量通常約為100至20，000標準立方呎/每桶含有碳氫化合物的原料流最好為1000至6000標準立方呎/每桶含有碳氫化合物的原料流。
通常催化劑組合物可以一直用到金屬的去除不能達到滿意水平為止?？梢哉J為，這是由于催化劑組合物讓這些被去除的金屬包覆在表面的結(jié)果。有可能借助一定的瀝濾法去除催化劑組合物的金屬，但是這種瀝濾方法是非常昂貴的，因此，人們設(shè)想當金屬的去除程度不能滿足需要時，就應(yīng)采用新的催化劑替換下已不起作用的催化劑。
能夠保持住的催化劑組合物去除金屬所需活性的時間，取決于要處理的含有碳氫化物原料流內(nèi)的金屬濃度?？梢哉J為，催化劑組合物可以應(yīng)用一段時間，其時根據(jù)油中催化劑組合物的重量，足以聚集10-200%，重量的金屬(主要的是鎳Ni，釩V和鐵Fe)。
以下是本發(fā)明的進一步實例說明。
例1本例為根據(jù)本發(fā)明所述的方法采用自動實驗裝置對重油進行氫化提純的研究。帶有或不帶有溶解了可分解的鉬、鑭、鋅或鈰化合物的油被泵吸向下經(jīng)流導(dǎo)管抽入滴液床反應(yīng)器，該反應(yīng)器長28.5吋，直徑為0.75吋。采用Whitey LP10型油泵(帶有隔膜密封頭的往復(fù)泵)，由Whitey公司制造)。導(dǎo)油管伸進催化床內(nèi)(其位置約低于反應(yīng)器頂部3.5吋)，該催化床由頂層約為40立方厘米低表面積的α-氧化鋁，(14號粗砂鋁氧粉，表面面積小于1米2/克，并標記有Norton化學(xué)工業(yè)制品，Akron，Okio)，中層為33.3立方厘米加氫提純催化劑與85立方厘米的36號粗砂鋁氧粉混合物和低層為約30立方厘米α-氧化鋁所組成。
應(yīng)用于加氫提純催化劑是商業(yè)上推銷的脫硫催化劑(表1中稱為催化劑D)，它標記有HarsHOW化學(xué)公司，Beachwood Ohio銷售。這種催化劑具有Al2O3載體，它的表面面積為178米2/克(利用N2氣，采用布魯瑙爾-埃梅特-泰勒法測定)，介質(zhì)孔隙直徑為140埃，總的孔隙度為0.682毫升/克，按照美國儀器公司(Silver Sprinqs，Maryland)所述的方法，采用水銀孔率計(產(chǎn)品目錄號為5-7125-13)對兩者進行測量。該催化劑含有0.92%重量的鈷，(以氧化鈷形式)，0.53%的鎳(以氧化鎳形式)，7.3%的鉬(以氧化鉬形式)。
催化劑的予硫化處理按下述進行。加熱的管式反應(yīng)器，填裝有4吋高的鋁氧粉低層，由33立方厘米的催化劑D與85立方厘米36號粗砂鋁氧粉混合成18吋高的中間層和6吋高的鋁氧粉頂層。該反應(yīng)器用氮氣吹洗(10升/小時)，催化劑在氫氣流(10升/小時)內(nèi)加熱1小時，加熱溫度達到400°F左右。在反應(yīng)器溫度保持在400°F溫度時，使催化劑在氫(10升/小時)和硫化氫(1.4升/小時)混合物的作用下處理約14個小時。然后，該催化劑在氫和硫化氫混合物內(nèi)于約700°F加熱大約1小時。當催化劑受到氫和硫化氫的混合物作用時，反應(yīng)器的溫度在700°F條件下保持14個小時，然后，催化劑在氫和硫化氫混合物內(nèi)再冷卻到環(huán)境溫度，并且最后用氮氣吹洗。
氫氣經(jīng)一管子引入反應(yīng)器內(nèi)，管子同軸地圍繞著導(dǎo)油管，并要伸到反應(yīng)器頂部。反應(yīng)器用211型3-區(qū)段熱動力爐〔Thermcraft，(Winston-Salm，N.C)〕加熱。反應(yīng)器的溫度在催化床三個不同位置用三個獨立的熱電偶分別插進一個外徑0.25吋的軸向熱電偶套管內(nèi)進行測定。液態(tài)產(chǎn)品油一般每天收集以供分析用。氫氣被排出。金屬釩和鎳的含量由等離子輻射分析法測定;硫的含量由X射線熒光光譜法進行測定;蘭氏殘?zhí)堪碅STM(美國材料試驗學(xué)會)D524進行測定;戊烷不容物按ASTM D893進行測定;氮含量按ASTM D3228進行測定。
下列的金屬化合物可以使用辛酸鑭鹽和辛酸鹽鈰(Ⅲ);(兩者標記有Rhone-Poulenc/nc Monmouth Junction，New Jersey)環(huán)烷酸鋅鹽(Zn(C10H12CO2)2(標記有Shepherd化學(xué)公司，Cincimati Cehio);Mocc96，(標記有Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，Wisconsis)。
實例2脫了鹽的拔頂(400F+)Hondo Calitornian重質(zhì)油38.5℃時密為0.96克/毫升)可按照例1所述的方法進行氫化處理。油的液時空速(LHSV)約為1.5毫升/毫升催化劑/小時;氫的加料速度約為每桶油4800標準立方尺(SCF)氫;溫度約為750°F，壓力約為2250磅/吋2。兩批對照試和四批本發(fā)明試驗的
適當工藝條件和去除金屬作用的結(jié)果列于表Ⅱ中。
表ⅢA和ⅢB中的數(shù)據(jù)表明硫、蘭氏殘?zhí)?、戊烷不溶物和氮的去除量在本發(fā)明第3-6批試驗用鑭，鈰和鋅的化合物中的結(jié)果始終高于第1批試驗(未加金屬)。鋅化合物(第5、6批試驗)在去除硫過程中比Mo(co)6(第2批試驗)更為有效。產(chǎn)品在38.5℃時的密度，本發(fā)明第3批試驗中為0.894-0.902克/毫升，在第5批試驗中為0.899-0.900克/毫升。
根據(jù)這些結(jié)果，可以認為ⅡB族和ⅢB族的其它金屬也會是有效的。
實例3阿拉伯重質(zhì)石油含有大約百萬分之30鎳，百萬分之102釩，4.17%重量的硫，12.04%重量的殘?zhí)亢?0.2%重量的戊烷不溶物按照例1的敘述方法進行氫化處理。油的LHSV為1.0，壓力為2250磅/吋2，氫的加料速度為每桶油4800標準立方尺氫，并且溫度為765°F(407℃)。氫化提純的催化劑是予硫化了的催化劑D。
在第4批試驗中，碳氫化合物原料中未加入鉬在第5批試驗中，加入19天的辛酸鉬鹽表Ⅳ(第4批試驗)流出的 原料中的Mo 產(chǎn)品油中的PPM 鎳+釩的天數(shù) (PPM) 鎳 釩 鎳+釩 去除%1 0 13 25 38 712 0 14 30 44 673 0 14 30 44 676 0 15 30 45 667 0 15 30 45 669 0 14 28 42 6810 0 14 27 41 6911 0 14 27 41 6913 0 14 28 42 6814 0 13 26 39 7015 0 14 28 42 6816 0 15 28 43 6719 0 13 28 41 6920 0 17 33 50 6221 0 14 28 42 6822 0 14 29 43 6723 0 14 28 42 6825 0 13 26 39 7026 0 9 19 28 7927 0 14 27 41 6929 0 13 26 39 7030 0 15 28 43 6731 0 15 28 43 6732 0 15 27 42 68
表Ⅴ(第5批試驗)流出的 原料中的Mo 產(chǎn)品油中的PPM 鎳+釩的天數(shù) (PPM) 鎳 釩 鎳+釩 去除%用辛酸鉬鹽作為鉬的來源3 23 16 29 45 664 23 16 28 44 677 23 13 25 38 718 23 14 27 41 6910 23 15 29 44 6712 23 15 26 41 6914 23 15 27 42 6816 23 15 29 44 6717 23 16 28 44 6720 變?yōu)闅浠幚淼男了徙f(Ⅳ)鹽22 23 16 28 44 6724 23 17 30 47 6426 23 16 26 42 6828 23 16 28 44 67
加入8天辛酸鉬(Ⅳ)鹽，這些鋅酸鉬鹽在Monagas油管內(nèi)以980磅/吋2的固定氫氣壓力，在帶攪拌的加壓釜內(nèi)加熱到635°F4個小時。第4批試驗的結(jié)果列在表Ⅳ，第5批的結(jié)果列于表Ⅴ。
參看表Ⅳ和表Ⅴ可以看出鎳加釩的去除百分比基本保持不變。當未處理成氫處理過的鋅酸鉬鹽引入到第5批試驗中時，金屬、硫、殘?zhí)亢臀焱椴蝗芪锏娜コ龥]有任何改善。結(jié)論是并非所有可分解的金屬羧酸鹽都可提供有益的效果。
實例Ⅳ本例表明借助向原料中加入可分解的鉬化合物可以恢復(fù)到基本失活了的脫硫催化劑(表Ⅰ內(nèi)稱為催化劑D)的脫硫作用。本例與例1方法基本相同，只是催化劑D的量為10毫升。該原料是超臨界的Monagas油提取液，含有約百萬分之29-35的鎳，約百萬分之103-111的釩，約3.0-3.2%重量的硫和5%重量的碳，原料的LHSV約為5.0毫升/毫升催化劑/小時;壓力約為2250磅/吋2;氫的流量約為每桶油1000標準立方尺氫氣;反應(yīng)器的溫度約為775°F(413℃)。在開始流出的600小時內(nèi)沒有向原料中加入鉬，以后才加入Mo(O0)6，試驗結(jié)果列于表Ⅵ中。
表Ⅵ的數(shù)據(jù)表明，已基本失活了的催化劑(在586小時后去除了21%Ni+v)在添加了mo(co)6約120小時后其去除金屬的活性顯著增加(大約去除了87%Ni+v)。在開始添加鉬的時候，已失活了的催化劑具有約34%)的金屬(Ni+v)負荷(即由于集聚了金屬，新催化劑的重量增加了34%)。當試驗結(jié)束時，金屬(Ni+v)負荷大約為44%(重量)。通過添加鉬、硫的去除并不顯著。根據(jù)這些試驗結(jié)果可以認為，ⅡB族或ⅢB族的可分解金屬化合物添加到原料內(nèi)將會促進已基本失活了的催化劑去除金屬的活性。
權(quán)利要求
1.含有碳氫化合物的原料流加氫提純的方法，該方法包括如下步驟把適當可分解的化合物注入到上述含有碳氫化合物的原料流內(nèi)，該化合物可由周期表ⅡB族和ⅢB族的金屬化合物中選擇；使含有該可分解金屬化合物的上述碳氫化合物原料流在適當?shù)臍浠峒儣l件下同氫和催化劑組合物接觸，催化劑組合物由載體和促進劑組成，載體可由氧化鋁、二氧化硅、硅鋁中選擇，促進劑至少包括選自同期表ⅥB族，ⅦB族和Ⅷ族中的至少一種金屬。
2.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸卿\化合物。
3.根據(jù)權(quán)項2所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔镞x自環(huán)烷酸鋅鹽和二硫代磷酸鋅鹽。
4.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸氢嫽衔铩?br>5.根據(jù)權(quán)項4所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸切了徕孄}。
6.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸氰|化合物。
7.根據(jù)權(quán)項6所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸切了徼|鹽。
8.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中上述的催化劑組合物由氧化鋁、鈷和鉬組成。
9.根據(jù)權(quán)項8所述的方法，其中上述的催化劑組合物另外還包括鎳。
10.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中加到含有碳氧化合物的原料流內(nèi)的可分解化合物的量，應(yīng)足以使ⅡB族的金屬或ⅢB族的金屬在該含有碳氫化合物原料流內(nèi)的濃度在百萬分之1至500。
11.根據(jù)權(quán)項10所述的方法，其中加到上述含有碳氫化合物的原料流內(nèi)的可分解化合物的量，應(yīng)足以在該含有碳氫化合物原料流內(nèi)的ⅡB族金屬或ⅢB族金屬濃度在百萬分之5至50的范圍。
12.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中上述適當?shù)臍浠峒儣l件由反應(yīng)時間，溫度和壓力以及氫的流速組成，上述催化劑組合物和上述含有碳氫化合物的原料流之間的反應(yīng)時間約為0.1小時至10小時，反應(yīng)的溫度范圍約為250℃到550℃，壓力范圍約為大氣壓至10，000磅/吋2，氫的流量范圍是每桶含有碳氫化合物的原料流約為100至20，000標準立方呎。
13.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中上述適當?shù)臍浠峒儣l件由反應(yīng)時間，溫度、壓力和氫的流量組成，催化劑組合物和含有碳氫化合物的原料流之間的反應(yīng)時間約為0.3小時至5小時，溫度范圍約為340℃至440℃，壓力范圍約在500至3000磅/吋2之間，氫的流量范圍是每桶含有碳氫化合物的原料流約為1，000至6，000標準立方英尺。
14.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中加入上述可分解的化合物到上述含有碳氫化合物的原料流內(nèi)是周期性間歇進行的。
15.根據(jù)權(quán)項1所述的方法，其中上述的氫化提純方法是去除金屬過程，并且其中上述碳氫化合物原料流內(nèi)含有金屬。
16.根據(jù)權(quán)項15所述的方法，其中上述的金屬是鎳和釩。
17.在氫化提純方法中，含有碳氫化合物的原料流在適當?shù)臍浠峒儣l件下與氫和由載體和促進劑組成的催化劑組合物接觸，載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅-鋁，促進劑至少選自周期表ⅥB族，ⅦB族和Ⅷ族中一種金屬，并且其中用于上述氫化提純方法中的催化劑組合物至少部分失活，改善用于氫化提純過程催化劑組合物活性的方法是將選自周期表中ⅡB族和ⅢB族金屬的適當可分解化合物，在上述碳氫化合物原料流與上述催化劑組合物接觸之前，在適當?shù)幕旌蠗l件下加到上述含有碳氫化合物的原料流內(nèi)，其中當上述催化劑組合物在氫化提純中至少已部分地失活時，不要將可分解的化合物加到含有碳氧化合物的原料流內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸卿\化合物。
19.根據(jù)權(quán)項18所述的方法，上述可分解化合物是選自環(huán)烷酸鋅鹽和二硫代磷酸鋅鹽。
20.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸氢嫽衔铩?br>21.根據(jù)權(quán)項20所述的方法，其中所述適當?shù)目煞纸饣衔锸切了徕孄}。
22.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸氰|化合物。
23.根據(jù)權(quán)項22所述的方法，其中上述適當?shù)目煞纸饣衔锸切了徼|鹽。
24.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中上述的催化劑組合物由于在氫化提純過程的應(yīng)用，所以它是失效了的催化劑組合物。
25.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中上述催化劑組合物由氧化鋁、鈷和鉬組成。
26.根據(jù)權(quán)項25所述的方法，其中上述催化劑組合物另外還含有鎳。
27.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中加到上述含有碳氫化合物原料流內(nèi)的可分解化合物的量，應(yīng)足以使在碳氫化合物原料流內(nèi)ⅡB族的金屬或ⅢB族的金屬濃度在約百萬分之1至500的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)項27所述的方法，其中加到上述含有碳氫化合物原料流內(nèi)的可分解化合物的量，應(yīng)足以使在碳氫化合物原料流內(nèi)ⅡB族的金屬或ⅢB族的金屬濃度約在百萬分之5到50之間。
29.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中上述適當?shù)臍浠峒儣l件是由反應(yīng)時間、溫度、壓力和氫的流量組成的，催化劑組合物和含有碳氫化合物原料流之間的反應(yīng)時間約為0.1小時至10小時，溫度范圍約在250℃至550℃之間，壓力范圍約在大氣壓至10，000磅/吋2之間，氫的流量為每桶含有碳氫化合物的原料流約為100至20，000標準立方呎。
30.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中上述適當?shù)臍浠峒儣l件是由反應(yīng)時間、溫度、壓力和氫的流量組成的，催化劑組合物和含有碳氫化合物原料流之間的反應(yīng)時間約為0.3至5小時，溫度范圍約在340℃至440℃之間，壓力范圍約在500至3000磅/吋2之間，氫的流量為每桶含有碳氫化合物的原料流約為1000至6000標準立方呎。
31.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中加入上述可分解的化合物所含有碳氫化合物原料流內(nèi)是周期性間歇進行的。
32.根據(jù)權(quán)項17所述的方法，其中上述的氫化提純過程是去除金屬過程，并且其中上述含有碳氫化合物的原料流內(nèi)含有金屬。
33.根據(jù)權(quán)項32所述的方法，其中上述的金屬是鎳和釩。
專利摘要
由至少一種可分解的化合物與含有碳氫化合物的原料流進行混合，這種可分解的化合物可從元素周期表II B族和III B族的金屬化合物中選擇。含有碳氫化合物的原料流含有上述可分解的化合物，在氫化提純過程中與一種催化劑組合物接觸，催化劑組合物由載體和促進劑組成。載體可從氧化鋁、二氧化硅和硅—鋁中選擇，而促進劑至少包括一種選自周期表VI B族，VII B族和VIII族的金屬。當催化劑是新的，部分失活了的或失效了的時候，可開始添加可分解的金屬化合物。
文檔編號C10G45/12GK86101604SQ86101604
公開日1987年10月7日 申請日期1986年3月12日
發(fā)明者希蒙·格里格里·庫克斯, 羅伯特·詹姆斯·霍根, 丹尼爾·馬克·庫姆布斯, 澤拉爾德·阿蘭·霍威爾 申請人:菲利普石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan