專利名稱:改善低溫性能的中間餾分組合物的制作方法
含有石蠟的礦物油當(dāng)油溫降低時(shí)有不易流動(dòng)的特性。這種流動(dòng)性的降低是由于礦物油中的蠟結(jié)晶成片狀晶體所造成的，這種片狀晶體最終形成海綿狀的其中含油的物質(zhì)。
早在很久以前，就知道在混合含蠟礦物油時(shí)作為蠟晶改良劑的各種添加劑。這些組分改善了蠟晶的大小和形狀，并降低了晶體之間以及蠟和油之間的粘著力，用這樣的方式使得油在較低溫度時(shí)保持其流體狀。
各種各樣的降凝添加劑在文獻(xiàn)中已有描述，并且已有數(shù)種降凝劑在工業(yè)上使用，例如，美國專利3，048，479指出了乙烯和C3-C5乙烯酯(例如乙烯基乙酸酯)的共聚物作為燃料降凝劑的應(yīng)用，特別是作為取暖用油，柴油和噴氣燃料的降凝劑?；谝蚁┖透呒?jí)α-烯烴的烴聚合降凝劑例如丙烯也是已知的。美國專利3，961，916提到了共聚物的混合物的應(yīng)用，其中之一是蠟晶成核劑，另一個(gè)是晶體生長抑制劑以便控制蠟晶的大小。
英國專利1，263，152提出蠟晶大小可以使用具有支化的低級(jí)側(cè)鏈共聚物控制。
還有人建議(例如美國專利1，469，016)前面作為降凝劑使用于潤滑油中的二(正)烷基富馬酸和乙烯基乙酸酯的共聚物可以和乙烯/乙烯基乙酸酯的共聚物作為共添加劑處理有高終餾點(diǎn)的餾分燃料以便改善它們的低溫流動(dòng)特性。按照英國專利1，469，016，這些聚合物可以是未飽和的C4-C8二羧酸的C6-C18的烷基酯，尤其是富馬酸十二烷基酯，和富馬酸十二烷基十六烷基酯。一般這些物質(zhì)是平均值為12個(gè)碳原子的混合酯(聚合物A)。值得注意的是在較低終餾點(diǎn)(燃料Ⅲ和Ⅳ)的“常規(guī)”燃料中這些添加劑已表明是無效的。
美國專利3，252，771涉及的是C16-C18α-烯烴聚合物的應(yīng)用。將起主要作用的正C16-C18α-烯烴與三氯化鋁/烷基鹵化物催化劑的烯烴混合物聚合，便獲得了作為寬沸程餾分燃料降凝劑用的C16-C18α-烯烴聚合物，這種餾分燃料早在美國60年代初期是易處理類型通用油。
還有人建議使用基于烯烴/順丁烯二酸酐共聚物的添加劑。例如，美國專利2，542，542中使用了具有順丁烯二酸酐的十八碳烯的烯烴與醇(例如月桂醇)酯化制得的共聚物作為降凝劑。在英國專利1，468，588中則使用了具有順丁烯二酸酐的C22-C28烯烴與山萮醇酯化的共聚物作為餾分燃料的共添加劑，但在CFPP試驗(yàn)中(表1)表明聚合物E效果很差。同樣日本專利5，654，037也介紹了與胺反應(yīng)過的烯烴/順丁烯二酸酐共聚物作為降凝添加劑使用，并且在實(shí)施例4中應(yīng)用了由C16/C18烯烴與二硬脂酰胺反應(yīng)過制得的共聚物。日本專利5，654，038除了烯烴/順丁烯二酸酐共聚物的衍生物和常規(guī)的中間餾分流動(dòng)改良劑，例如乙烯，乙烯基乙酸酯共聚物一起使用之外，也是一樣的。這份專利表明，盡管衍生物本身實(shí)際上沒有活性(如表4所示)但在低溫過濾堵塞點(diǎn)(CFPP)試驗(yàn)中混合物是有活性的。
日本專利5，540，640披露了烯烴/順丁烯二酸酐共聚物(未酯化)的應(yīng)用，并敘述了應(yīng)使用含有多于20個(gè)碳原子的烯烴以獲得CFPP活性。比較數(shù)據(jù)表明C14物質(zhì)是無活性的，并且當(dāng)共聚物酯化時(shí)(見日本專利5，015，005)它們也是無活性的。通常習(xí)慣是用烯烴的混合物來生產(chǎn)共聚物。
許多專利指出，和其他添加劑一起酯化的/烯烴順丁烯二酸酐共聚物在作為餾分流動(dòng)改良劑應(yīng)用時(shí)，表明這些共聚物本身，大體上說是沒有活性的。例如英國專利2，129，012B中使用了支鏈醇酯化的烯烴/順丁烯二酸酐生成的“Diadol”支鏈醇酯化的共聚物和低分子量聚乙烯的混合物，酯化的共聚物在單獨(dú)的用作30個(gè)添加劑時(shí)無活性。該烯烴應(yīng)含有10-30個(gè)碳原子，而醇應(yīng)是6-28個(gè)碳原子，醇中具有最長的鏈為22-40個(gè)碳原子。值得注意的是實(shí)施例A-24的聚合物是由C18烯烴和C14.5平均為35的醇組成，這種聚合物在燃料中使用時(shí)無活性。
隨著餾分燃料品種的增加，已暴露出有些類型燃料不能用現(xiàn)存添加劑處理或需要昂貴的高標(biāo)準(zhǔn)添加劑，以獲得燃料傾點(diǎn)的必要降低并控制蠟晶尺寸，使燃料在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)有一個(gè)良好的低溫過濾性能。
我們已驚奇的發(fā)現(xiàn)，烯烴和順丁烯二酸酐和其衍生物的共聚物具有一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)，只要共聚物具有這種特殊結(jié)構(gòu)，則作為餾分添加劑在很寬燃料范圍內(nèi)，包括用于目前在歐洲使用的高濁點(diǎn)燃料和濁點(diǎn)低蠟含量少的北美燃料是特別有效的。我們發(fā)現(xiàn)這些共聚物不僅它們本身有效，而且和其它添加劑結(jié)合也是有效的。特別是我們已發(fā)現(xiàn)這些添加劑在餾分燃料中有一個(gè)結(jié)合效應(yīng)，不僅改善了CFPP性能而且降低了燃料的濁點(diǎn)(蠟開始出現(xiàn)時(shí)的溫度)并改善了在緩慢冷卻條件下的低溫過濾性能。
因此本發(fā)明提供了用于改善餾分燃料低溫性能添加劑的應(yīng)用，所說的添加劑是用醇酯化的直鏈α-烯烴和順丁烯二酸酐的共聚物，其中α-烯烴的化學(xué)式如下
并且醇的化學(xué)式為其中R和R′至少有一個(gè)要大于10，R和R′的總和從18到38，而且R′是直鏈的或在1位或2位上含有一個(gè)甲基支鏈。
添加劑的優(yōu)選使用量基于餾分石油燃料油的重量為0.0001至0.5(重)%，最好是0.001至0.2(重)%，而且本發(fā)明還包括如此處理的餾分燃料。
因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了沸程為120℃至500℃，含有0.0001至0.5(重)%，用醇酯化的直鏈α-烯烴和順丁烯二酸酐共聚物的餾分燃料，其中α-烯烴化學(xué)式如下
而醇的化學(xué)式為
R和R′至少有一個(gè)要大于10，R和R′的總和從18至38，且R′是直鏈或在1位或2位上有一個(gè)甲基支鏈。
本發(fā)明中使用的聚合物或共聚物用凝膠滲透色譜法測(cè)量數(shù)均分子量其較佳范圍是1000至500，000，最好為5，000至100，000。
α-烯烴和順丁烯二酸酐的共聚物可以方便地通過聚合無溶劑單體或在烴溶劑的一種溶液中例如庚烷、苯、環(huán)己烷或白油來制備。一般聚合溫度為20℃-150℃，且常用的助催化劑是過氧化物或偶氮型催化劑，例如過氧化苯甲?；蚺嫉?二-異丁腈，為了除去氧氣，聚合應(yīng)在惰性氣氛(如氮?dú)饣蚨趸?條件下進(jìn)行。最好是，但并不是必不可少的，使用等摩爾的烯烴和順丁烯二酸酐，盡管摩爾比為2∶1至1∶2都是適宜的?？梢耘c順丁烯二酸酐共聚合的烯烴例子有1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-辛烯。
烯烴和順丁烯二酸酐的共聚物可以用任何適宜的方法酯化，盡管酯化至少50%的順丁烯二酸酐是最佳的，但這不是本質(zhì)的?？梢詰?yīng)用的醇的例子有正癸-1-醇，正十二烷-1-醇，正十四烷-1-醇，正十六烷-1-醇，正十八碳-1-醇。還有在每個(gè)鏈上含有一個(gè)甲基支鏈的醇，例如1-甲基十五烷-1-醇，2-甲基十三烷-1-醇。也可以是正構(gòu)醇和單個(gè)甲基支鏈醇的混合物。每種醇都可以用于酯化順丁烯二酸酐與任意一種烯烴生成的共聚物。最好使用純的醇，而不使用市場(chǎng)上買來的醇混合物，但如果使用醇混合物，則R′指的是烷基上碳原子的平均數(shù)，如果使用的醇在1或2位上含有支鏈，則R′指的是醇的直鏈主鏈部分。當(dāng)使用混合物時(shí)，重要的是R′基的值＞R′+2不能大于15%。當(dāng)然，醇的挑選取決于與順丁烯二酸酐共聚合的烯烴的選擇，因此，R+R′在18-38的范圍內(nèi)。R+R′的優(yōu)選值取決于燃料的沸程特性，在燃料中要使用添加劑，特別優(yōu)選的化合物是R+R′從20到32。
本發(fā)明的添加劑盡管它們可以單獨(dú)使用，但一般與其他已知的用于改善餾分燃料低溫流動(dòng)特性的添加劑結(jié)合使用時(shí)，也是非常有效的。與本發(fā)明添加劑一起使用的其他添加劑的例子有聚氧化烯酯，醚，酯/醚和其混合物，特別是那些含有至少一個(gè)，最好至少二個(gè)C10至C30的直鏈飽和烷基，和分子量為100至5000，最好為200至5000的聚氧化烯基，所說的聚氧化烯基中的烷基含有1-4個(gè)碳原子。歐洲專利0，061，895A2涉及到這些物質(zhì)，其他類似添加劑在美國專利4，491，455中有所描述。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選酯，醚或酯/醚在結(jié)構(gòu)上可以描述成下式
其中R和R′可以相同或不同，也可以是
ⅲ)烷基是直鏈飽和的并含有10-30個(gè)碳原子，A表示有1-4個(gè)碳原子亞烷基的聚氧化烯節(jié)，例如聚氧化亞甲基，聚氧乙烯或聚氧化三亞甲基部分，這些部分基本上是直鏈，某些具有低級(jí)烷基支化度的支鏈(例如聚氧丙烯甘醇)也是可以接受的，但優(yōu)選的醇應(yīng)該基本上是直鏈的。類似結(jié)構(gòu)的化合物含有氮和2或3個(gè)酯化的所述類型的聚氧化烯基。
適宜的甘醇通?；旧鲜侵辨湹木垩跻蚁└蚀?PEG)和聚氧丙烯甘醇(PPG)，這兩種醇的分子量約為100至5000，最好約為200至2000。優(yōu)選的酯和含有10-30個(gè)碳原子的脂肪酸具有與甘醇反應(yīng)生成酯添加劑的用途。最好使用C18-C24的脂肪酸，尤其是山萮酸。酯還可以用酯化聚乙氧基脂肪酸或聚乙氧基醇方法制備。
具有優(yōu)選雙酯的添加劑，聚氧化烯雙酯，雙醚，醚/酯或其混合物用于窄沸程餾分是適宜的，同時(shí)也存有少量的單醚和單酯，而且通常是在制造過程中形成的。對(duì)于添加劑性能重要的是大量二烷基化合物的存在。特別優(yōu)選的是聚乙烯甘醇，聚丙烯甘醇或聚乙烯/聚丙烯甘醇混合物的硬脂酸二酯或山萮酸二酯。
本發(fā)明的添加劑還可以和乙烯不飽和酯共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑一起使用?？梢院鸵蚁┕簿酆系牟伙柡蛦误w包括通式如下的不飽和單酯和雙酯
其中R6是氫或甲基，R5是-OOCR8基，式中R8是氫或C1-C28，通常是C1-C17，最好是C1-C8的直鏈或支鏈烷基;或R5是-COOR8基，式中R8除不是氫外其余同前定義，并且R7是氫或前面定義的-COOR8。單體(當(dāng)R5和R7是氫且R6是-OOCR8時(shí))包括C1-C29的通常為C1-C18的一元羧酸和較佳的是C2-C29一元羧酸的乙烯醇酯。通常是C1-C18的一元羧酸的乙烯醇酯，最好是C2-C5一元羧酸的乙烯醇酯?？梢院鸵蚁┕簿酆系囊蚁┗サ睦佑幸宜嵋蚁ィ嵋蚁?，和丁酸或異丁酸乙烯基酯，最好是乙酸乙烯基酯。我們推薦共聚物含有20-40(重)%的乙烯基酯，特別是含25-35(重)%的乙烯基酯。添加劑可以是兩種共聚物的混合物，如在美國專利3，961，916中所述那些共聚物的混合物。經(jīng)過汽相滲透計(jì)測(cè)量的這些共聚物的較佳數(shù)均分子量為1000-6000，最好是1000-3000。
某些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的例子有乙酸乙烯酯 數(shù)均分子量 支化程度含量(重)% Mn 甲基/100亞甲基(500MH2NMR) (汽相滲透計(jì)) (500MHz NMR)Ⅰ 36 2，000 4Ⅱ 17 3，500 8Ⅲ 分別為Ⅰ/Ⅱ混合物的3/1本發(fā)明的添加劑還可以同其他極性化合物一起用于餾分燃料中，極性化合物或是離子或是非離子的，它們都有資格在燃料中作為蠟晶生長抑制劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氮的極性化合物當(dāng)與其他乙二醇酯，醚或酯/醚一道使用時(shí)特別有效。并且這三種組分的混合物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些極性化合物通常為胺鹽和/或酰胺類，酰胺是通過至少一摩爾烴基取代的胺與一摩爾的有1-4羧酸基的烴酸或其酐類反應(yīng)制得。含有30-300個(gè)總碳原子的酯/酰胺也可以使用，最好是使用50-150總碳原子的酯/酰胺。美國專利4，211，534描述了這類氮化合物。適宜的胺類通常是C12-C40長鏈伯，仲，叔或季胺或其混合物，只要所得到的化合物是油溶性的，通常含有約30至300個(gè)總碳原子，則較短的鏈胺也可以使用。優(yōu)選的氮化合物含有至少一個(gè)C8至C40的直鏈，最好是C14至C24的烷基。
適宜的胺類有伯，仲，叔或季胺，但最好是仲胺、叔胺和季胺只能形成胺鹽。胺的例子有十四胺，椰子胺，氫化酯胺等。仲胺的例子有二(十八)胺，甲基山萮胺等。胺的混合物也是適宜的，并且許多從天然物質(zhì)衍生出的胺是混合物。較佳的胺是氫化脂肪得到的化學(xué)式為HNR1R2的仲氫化酯胺，式中R1和R2是烷基，脂肪的化學(xué)組成大致為4%C14，31%C16，59%C18。
用于制備這些氮的化合物的適宜羧酸(和它們的酐類)的例子有環(huán)己烷1，2-二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，環(huán)戊烷1，2-二羧酸，萘二甲酸等。通常這些酸在環(huán)部分具有5-13個(gè)碳原子。用于本發(fā)明中的較佳酸是苯二甲酸，例如鄰苯二甲酸，異苯二甲酸和對(duì)苯二酸。最優(yōu)選的是鄰苯二甲酸或其酸酐。最優(yōu)選的化合物是由1摩爾的鄰苯二甲酸酐與2摩爾的二-氫化脂胺反應(yīng)制得的酰胺-胺鹽。另一個(gè)優(yōu)選的化合物是這種酰胺-胺鹽脫氫得到的肼。
用于混合物中添加劑的比例按發(fā)明的聚合物的重量為0.05-20份比1份其他添加劑，按發(fā)明的聚合物重量添加劑最好為0.1-5份。
本發(fā)明的添加劑體系可以方便的以濃縮物的方式提供用于摻入大量的餾分燃料中。這些濃縮物在需要時(shí)還可以含有其他添加劑。這些濃縮物中一般含有3-75%添加劑，較佳含有3-60%添加劑，最佳含有10-50%的添加劑，最好用油溶性溶液。上述這些濃縮物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的添加劑可以用于沸程為120-500℃的寬范圍餾分燃料中。R+R′的最優(yōu)值取決于含蠟量，或者取決于燃料的沸點(diǎn)。通常我們選用的燃料的終餾點(diǎn)越高，R和R′的值也越高。我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的共聚物單獨(dú)使用時(shí)，R+R′最好不大于34，而當(dāng)所用的共聚物和本文描述的其他添加劑一起作為共添加劑時(shí)，R+R′可以達(dá)到38。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例加以說明，在這些實(shí)施例中作為濁點(diǎn)降凝劑和過濾性能改進(jìn)劑，對(duì)本發(fā)明的添加劑的效力與其他類似的共聚物在下面的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了比較。
用低溫過濾堵塞點(diǎn)試驗(yàn)(CFPP)的方法測(cè)量油對(duì)添加劑的曲線，該試驗(yàn)用《英國石油學(xué)會(huì)志》卷52，第510號(hào)，1966年6月第173-185頁所描述的詳細(xì)方法進(jìn)行。該試驗(yàn)被設(shè)計(jì)成與汽車用柴油機(jī)中的中間餾分的低溫流動(dòng)有關(guān)。
簡單地說，一個(gè)40毫升試驗(yàn)用油樣在-34℃的冷浴中冷卻，以給出一個(gè)1℃/每分鐘的非線性冷卻。周期的(在高于濁點(diǎn)至少2℃時(shí)開始，每降低一攝氏度)，用一試驗(yàn)裝置在預(yù)定時(shí)間內(nèi)試驗(yàn)冷卻的油流過一個(gè)精篩的能力。所說試驗(yàn)裝置是一個(gè)較低的，一端接有一個(gè)倒置漏斗的移液管，該漏斗的位置在試驗(yàn)油面的下方。該漏斗的口部橫向伸延一個(gè)350目篩，該篩有一個(gè)直徑為12毫米的表面積，此周期試驗(yàn)每次應(yīng)用移液管上端的真空管開始，從而將油抽出通過篩圈進(jìn)入移液管到指示為20毫升的刻度處。每次成功通過以后，試驗(yàn)用油立即返回CFPP管。每降低一度溫度重復(fù)試驗(yàn)一次，直到油在60秒內(nèi)不能充滿移液管為至。此時(shí)的溫度作為CFPP溫度記錄。無添加劑燃料的CFPP和含有添加劑的相同燃料CFPP之差作為添加劑CFPP降凝記錄。在相同的濃度的添加劑條件下流動(dòng)改進(jìn)劑的效率越高，則CFPP降凝愈大。
流動(dòng)改進(jìn)劑效力的另一個(gè)測(cè)定法是在流動(dòng)改進(jìn)劑程序冷卻試驗(yàn)條件下完成的，該試驗(yàn)是一個(gè)被設(shè)計(jì)成與貯藏燃料油的用泵輸送有關(guān)的緩慢冷卻試驗(yàn)。在該試驗(yàn)中，含有添加劑的所述燃料其低溫流動(dòng)性能用下述方法測(cè)定。將300毫升的燃料以1℃/小時(shí)線性冷卻到試驗(yàn)溫度，并維持此溫度恒定。在維持-9℃兩小時(shí)后，將冷卻期間在油/空氣交界面上易于形成的異常大的蠟晶接近表面層有20毫升被除去。放入瓶中的蠟用緩慢攪拌的方法來分散，然后接上CFPP過濾裝置。打開塞子以提供500毫米汞柱的真空，當(dāng)200毫升燃料通過過濾器進(jìn)入刻度接收器時(shí)蓋上塞子。如果在10秒內(nèi)收集到通過給定篩目的200毫升燃料，則記錄一次“通過”或者如果流速太慢表明過濾器已結(jié)塊，則記錄一次“失敗”。
具有20，30，40，60，80，100，120，150，200，250和350目號(hào)過濾篩的CFPP過濾器裝置用于測(cè)定通過燃料的最細(xì)孔(最大目號(hào))，含蠟燃料通過的目號(hào)越大，蠟晶就愈小，從而添加劑流動(dòng)改進(jìn)劑的效力也就愈大。應(yīng)該注意的是對(duì)于同樣處理量使用同樣的流動(dòng)改進(jìn)劑添加劑的兩種燃料得不到完全相同的試驗(yàn)結(jié)果。
α-烯烴和順丁烯二酸酐的一類共聚物可以用1.05摩爾α-烯烴與1.0摩爾的順丁烯二酸酐在苯溶液中，在回流條件下用每摩爾順丁烯二酸酐0.02摩爾的催化劑通過共聚合制備出來。所使用的催化劑是苯甲酰過氧化物，高辛酸叔丁基酯，和偶氮二異丁腈，并連續(xù)在反應(yīng)期間使用，例如說經(jīng)過4小時(shí)。浸泡周期以后，聚合作用終止。
聚合物的酯化是用1摩爾的共聚物與2.05摩爾的醇在約0.1摩爾的對(duì)甲苯磺酸或共沸去水的甲烷磺酸的存在下通過反應(yīng)進(jìn)行的。
本發(fā)明添加劑在降低餾分燃料的濁點(diǎn)方面的效力可用標(biāo)準(zhǔn)濁點(diǎn)試驗(yàn)(IP-219或ASTM-D2500)來測(cè)定，其他開始結(jié)晶的測(cè)量是蠟出現(xiàn)點(diǎn)(WAP)試驗(yàn)(ASTM-D.3117-72)和蠟出現(xiàn)溫度(WAT)可用Mettler TA 2000B差動(dòng)掃描量熱計(jì)通過不同掃描量熱法測(cè)得。在該試驗(yàn)中將25毫升燃料試樣從預(yù)定的燃料濁點(diǎn)以上至少30℃，以2℃/分鐘冷卻。對(duì)觀察到的開始出現(xiàn)的結(jié)晶進(jìn)行估計(jì)，結(jié)果它和通過差動(dòng)掃描量熱計(jì)指示的蠟出現(xiàn)的溫度一樣。
通過比較處理過的燃料(WAT1)與未處理過的燃料(WAT0)的結(jié)果WAT＝WAT0-WAT1，表明蠟出現(xiàn)溫度的降低為WAT。WAT的降低已表明是正數(shù)值結(jié)果。
蠟沉淀速度最大值(MPR1)也可以用差動(dòng)量熱法測(cè)量，即通過測(cè)量在結(jié)晶后基線上最大峰值的高度。將這個(gè)值從未處理燃料測(cè)量的MPR0中減去得到MPR＝MPR0-MPR1。這里可得出任意的單位，且正值表示最大蠟沉淀速率的降低(有利的結(jié)果)，負(fù)值表示蠟沉淀速率的增加(不利的結(jié)果)。
共聚物作為濁點(diǎn)降凝劑，作為降低燃料CFPP溫度的添加劑和作為PCT的添加劑其效果在下列燃料中試驗(yàn)。當(dāng)使用共-添加劑即前面描述的乙烯，乙酸乙烯酯共聚物Ⅲ時(shí)，燃料A，B和C是高濁點(diǎn)的歐洲燃料，而燃料D到G是北美的窄沸程低濁點(diǎn)燃料。
燃料性質(zhì)燃料 濁點(diǎn) 蠟出現(xiàn)點(diǎn) D86蒸餾℃ 蠟出現(xiàn)溫℃ (WAP)℃ IBP＊20% 50% 90% FBP＊＊度(WAT)A 3 1 184 226 272 368 398 -1B 3 1 188 236 278 348 376 -2C 6 2 173 222 279 356 371 0.3D -12 -15 159 210 250 316 350E -11 -14 175 224 260 314 348F -10 -12 164 240 276 330 356G -9 -12 168 231 271 325 350
＊初餾點(diǎn)，＊＊終餾點(diǎn)。
表1表示的是在燃料A中，醇和烯烴在最終聚合物中的各種化合得到的CFPP和PCT結(jié)果。類似地，表2表示對(duì)于燃料B在625ppm處理速率的結(jié)果。
表3表示的是用DSC蠟出現(xiàn)溫度(△WAT)和最大蠟沉淀速率(△MPR)測(cè)量燃料A中的濁點(diǎn)降低效果。
相似地，在燃料B和C中的結(jié)果在表4和表5中。
可以看到在這些燃料中，當(dāng)鏈的平均值是C16(R+R′＝32)時(shí)WAT的降低是最優(yōu)的。
表6表示的是用蠟出現(xiàn)點(diǎn)(WAP)，(ASTM-D3117-72)測(cè)量的北美燃料濁點(diǎn)降低的效果。
這些表的結(jié)果也可以用圖象表示，在附圖中，這里圖1(a)和(c)表示的是表1中用酯化的烯烴/順式丁烯二酸酐共聚物作為唯一添加劑的數(shù)據(jù)。
圖1(b)和(d)表示的是表1中用酯化的烯烴/順式丁烯二酸酐共聚物與EVAⅢ一起的數(shù)據(jù)。
圖2(a)和(c)表示的是表2中用酯化的烯烴/順式丁烯二酸酐共聚物作為唯一添加劑中的數(shù)據(jù)。
圖2(b)和(d)表示的是表2中用酯化的烯烴/順式丁烯二酸酐共聚物與EVAⅢ一起的數(shù)據(jù)。
圖3(a)和(b)表示的是表3的數(shù)據(jù)。
圖4(a)和(b)表示的是表4的數(shù)據(jù)。
圖5(a)和(b)表示的是表5的數(shù)據(jù)。
圖6(a)，(b)，(c)和(d)表示的是表6的數(shù)據(jù)。
表1在燃料A中酯化的烯烴-順丁烯二酸酯共聚物的CFPP和PCT性能烯烴-順丁烯二酸酯 共添加劑 CFPP(℃) PCT(通過篩)共聚物 降低R R1處理處理PPm PPm- - - - 0 604 4 175 - 3 1004 4 300 - 5 1004 4 35 140 0 2004 4 60 240 0 3504 14 175 - 10 2504 14 300 - 11 2504 14 35 140 17 3504 14 60 240 19 3504 22 175 - 0 404 22 300 - 0 604 22 35 140 6 2004 22 60 240 5 2008 8 175 - 3 808 8 300 - 5 1008 8 35 140 0 2508 8 60 240 0 3508 14 175 - 0 2008 14 300 - 11 2508 14 35 140 16 3508 14 60 240 19 3508 18 175 - 0 608 18 300 - 1 608 18 35 140 13 608 18 60 240 18 80
表1續(xù)烯烴-順丁烯二酸酯 共添加劑 CFPP(℃) PCT(通過篩)共聚物 處理 處理 降低R R′ PPm PPm12 12 175 - 4 12012 12 300 - 4 15012 12 35 140 0 25012 12 60 240 1 25012 14 175 - 312 14 300 - 912 14 35 140 18 35012 14 60 240 18 35012 16 175 - 3 12012 16 300 - 4 15012 16 35 140 19 6012 16 60 240 20 8014 12 175 - 0 10014 12 300 - 0 10014 12 35 140 13 25014 12 60 240 14 35014 14 175 - 4 20014 14 300 - 7 25014 14 35 140 20 35014 14 60 240 21 35016 10 175 - 1 20016 10 300 - 1 20016 10 35 140 16 25016 10 60 240 20 35016 12 175 - 10 25016 12 300 - 12 35016 12 35 140 20 35016 12 60 240 21 35016 14 175 - 2 20016 14 300 - 4 25016 14 35 140 19 20016 14 60 240 22 200
表1續(xù)烯烴-順丁烯二酸酯 共添加劑 CFPP(℃) PCT(通過篩)共聚物 處理 處理 降低R R′ ppm ppm- -16 16 175 - 0 6016 16 300 - 1 6016 16 35 140 18 8016 16 60 240 19 8016 18 175 - 0 3016 18 300 - 0 3016 18 35 140 15 10016 18 60 240 16 10016 20 175 - -2 2016 20 300 - -2 2016 20 35 140 13 25016 20 60 240 15 25016 22 175 - -1 2016 22 300 - -2 3016 22 35 140 12 25016 22 60 240 15 25028 14 175 - 0 4028 14 300 - 1 4028 14 35 140 3 20028 14 60 240 4 350- - - 175 3 100- - - 300 4 150
表2在燃料B中酯化的烯烴-順丁烯二酸酯共聚物的CFPP和PCT性能烯烴-順丁烯二酸酯 共添加劑 CFPP(℃) PCT(通過篩)共聚物R R′ 處理 處理 降低ppm ppm- - - - 0 604 4 375 - 0 304 4 625 - 0 304 4 75 140 12 1004 4 125 240 14 1204 14 375 - 6 404 14 625 - 6 604 14 75 140 11 1004 14 125 240 14 1204 22 375 - 2 304 22 625 - 2 304 22 75 140 12 1004 22 125 240 14 1208 8 375 - 0 308 8 625 - 0 308 8 75 140 14 1208 8 125 240 14 1508 14 375 - 2 308 14 625 - 3 308 14 75 140 15 1008 14 125 240 15 1508 18 375 - -2 308 18 625 - -2 308 18 75 140 11 608 18 125 240 8 60
表2續(xù)烯烴-順丁烯二酸酯 共添加劑 CFPP(℃) PCT(通過篩)共聚物R R′ 處理 處理 降低ppm ppm12 12 375 - 0 4012 12 625 - 0 4012 12 75 140 14 12012 12 125 240 16 15012 14 375 - 1 4012 14 625 - 2 6012 14 75 140 13 12012 14 125 240 13 15012 16 375 - 0 4012 16 625 - 0 4012 16 75 140 10 6012 16 125 240 10 6014 12 375 - 0 4014 12 625 - 0 4014 12 75 140 14 10014 12 125 240 14 20014 14 375 - 0 4014 14 625 - 1 8014 14 75 140 10 8014 14 125 240 12 10016 10 375 - 0 3016 10 625 - 0 3016 10 75 140 13 12016 10 125 240 16 15016 12 375 - 3 3016 12 625 - 4 4016 12 75 140 13 12016 12 125 240 14 200
表2續(xù)烯烴-順丁烯二酸酯 共添加劑 CFPP(℃) PCT(通過篩)共聚物R R′ 處理 處理 降低ppm ppm16 14 375 - 2 4016 14 625 - 3 6016 14 75 140 14 8016 14 125 240 13 12016 16 375 - 0 3016 16 625 - 1 3016 16 75 140 14 8016 16 125 240 12 8016 18 375 - -2 F16 18 625 - -1 F16 18 75 140 14 20016 18 125 240 18 20016 20 375 - 0 F16 20 625 - -1 F16 20 75 140 13 15016 20 125 240 19 20016 22 375 - -2 F16 22 625 - -2 F16 22 75 140 14 12016 22 125 240 18 20028 14 375 - -1 2028 14 625 - 1 2028 14 75 140 15 12028 14 125 240 17 150- - - 375 10 100- - - 625 13 120
表3在燃料A中酯化的烯烴-順丁烯二酸酯共聚物得到的△WAT和△MPR結(jié)果(300ppm處理)烯烴-順丁烯二酸酯共聚物R R′ △WAT △MPR4 4 -0.1 0.124 14 -0.2 0.404 22 0.2 -0.888 8 -0.1 -0.28 14 -0.1 -0.048 18 4.1 -1.012 12 -0.1 0.0812 14 0.9 0.212 16 3.1 -0.414 12 0 -0.2414 14 1.7 0.216 10 0.2 0.316 12 0.9 0.2416 14 3.5 -0.3216 16 4.2 -1.216 18 2.8 -1.7216 20 2.4 -1.5616 22 2.4 -1.6028 14 2.4 -0.88
表4在燃料B中酯化的烯烴-順丁烯二酸酯共聚物得到的△WAT和△MPR結(jié)果(625ppm處理)烯烴-順丁烯二酸酯共聚物AR R′ △WAT △MPR4 4 -0.2 -0.084 14 0.3 1.924 22 -1.1 -0.48 8 -0.2 0.088 14 0.1 0.088 18 1.4 -1.212 12 -0.3 0.1612 14 0.9 2.812 16 2.0 2.514 12 -0.4 -0.4814 14 1.5 3.4416 10 0.4 0.6416 12 1.0 1.7216 14 2.4 0.816 16 3.1 -0.9216 18 1.7 -1.7216 20 1.4 -1.6816 22 1.3 -1.3228 14 1.4 -0.08
表5在燃料C中酯化的烯烴-順丁烯二酸酯共聚物得到的△WAT和△MPR結(jié)果(500ppm處理)烯烴-順丁烯二酸酯共聚物R R′ △WAT △MPR4 4 0.1 -0.644 14 -0.1 0.564 22 0.2 -0.448 8 -0.1 -0.448 14 -0.18 18 2.4 -3.8412 12 0.1 -0.2412 14 0.5 0.5612 16 1.9 -0.8414 1214 14 1.1 1.1616 10 0.2 -0.5616 12 0.6 0.3216 14 0.9 0.1616 16 2.3 -1.8416 18 2.1 -5.2416 20 1.5 -5.4416 22 1.2 -4.4428 14 2.3 -1.04
表6用烯烴-順丁烯二酸酯共聚物處理4種北美燃料得到的WAP降低結(jié)果烯烴-順丁烯二酸酯 燃料共聚物R R1 D E F G4 4 0.5 0 0 0 0 0 1 14 14 3.5 4 4 5 2 1 1.5 24 22 1 3 2.5 0 2 -1 1 -28 8 2 2 0 0 0 0 0 08 14 1 3 2 2 1 1 2.58 18 0 0 1 1 0 1 0 012 12 0 1.5 1 1.5 0.5 0 012 14 4 4.5 3 4 2 2 1 1.512 16 2 3 2.5 3 2 2.5 1 1.514 14 4 3.5 4 3 2 2.516 10 1 2.5 0.5 0.5 0 0.516 12 1 2.5 3 4.5 1.5 2 4.5 516 14 2.5 2.5 2 3.5 2 3 2 216 16 0 0 0 0.5 2 1.5 0 0.516 18 1 0.5 1.5 1 0 0 0 016 20 0 0.5 0.5 1 1.5 1 0.5 128 14 0.5 0.5 1.5 1 1 0.5 0 0
權(quán)利要求
1.醇酯化的直鏈α-烯烴和順丁烯二酸酐的共聚物作為改善餾分燃料低溫性能的添加劑使用，其中α-烯烴的化學(xué)式和醇的化學(xué)式其中R和R′至少有一個(gè)要大于10并且R和R′的總和從18到38，R′是直鏈或在1位或2位上含有一個(gè)甲基的支鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用途，其中R和R′的總和是20～32。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的用途，同聚氧化烯酯，醚，酯/醚或其混合物一起使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1～3的任一權(quán)利要求
所述的用途，與乙烯不飽和酯共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑一起使用。
5.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的用途，與作為蠟晶生長抑制劑的含氮極性化合物一起使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3-5的任一權(quán)利要求
所述的用途，每份其他添加劑有按重量計(jì)的0.05～20份的權(quán)利要求
1的添加劑。
7.沸程為120℃～500℃含有0.0001～0.5(重量)%醇酯化的直鏈α-烯烴和順丁烯二酸酐共聚物的餾分燃料，其中α-烯烴的化學(xué)式和醇的化學(xué)式其中R和R′至少有一個(gè)大于10，并且R和R′的總和從18到38，R′是直鏈或在1位或2位上含有一個(gè)甲基的支鏈。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7含有0.001～0.2(重量)%的共聚物的餾分燃料。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7或權(quán)利要求
8的餾分燃料，其中R和R′的總和是20～32。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7至9的任一權(quán)利要求
的含有聚氧化烯酯，醚，酯/醚或其混合物餾分燃料。
11.根據(jù)權(quán)利要求
7-10任一權(quán)利要求
所述的餾分燃料和乙烯不飽和酯共聚物流動(dòng)改進(jìn)劑一起使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求
7～11任一權(quán)利要求
所述的餾分燃料同作為蠟晶生長抑制劑的含氮極性化合物一起使用。
13.一種包含油溶液的添加劑濃縮物，該油溶液含有3～75(重量)%的用醇酯化的直鏈α-烯烴和順丁烯乙酸酐的共聚物，其中α-烯烴化學(xué)式如下和醇的化學(xué)式式中R和R′至少有一個(gè)要大于10，并且R和R′的總和從18～38，R′是直鏈或在1位或2位上含有一個(gè)甲基的支鏈。
專利摘要
目前已發(fā)現(xiàn)用醇酯化的直鏈α-烯烴和順丁烯二酸酐的共聚物是改善燃料低溫性能的有效添加劑，其中α-烯烴化學(xué)式和醇的化學(xué)式為R·CH＝CHR′OH其中R和R′至少有一個(gè)要大于10，且R和R′的總和從18～38，R′是直鏈或在1位或2位上含有一個(gè)甲基的支鏈。
文檔編號(hào)C10L1/192GK86106777SQ86106777
公開日1987年5月27日 申請(qǐng)日期1986年8月27日
發(fā)明者肯尼思·勞塔斯, 羅伯特·德登·塔克, 扎克奎來·丹尼斯·布蘭德, 阿爾·伯特·羅希 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan