專利名稱：一種合成tda抗焦油鎳基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別涉及用于二硝基甲苯液相加氫合成甲苯二胺的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
甲苯二胺(TDA)，主要用來生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)，是聚氨酯工業(yè)重要的有機(jī)中間體。聚氨酯(PU)被廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、彈性體、膠黏劑、涂料和纖維等范疇，是目前最具有發(fā)展前途的合成材料之一。隨著TDI在聚酯工業(yè)中的地位日益突出，綠色高效的TDA 制備方法成為近年來國內(nèi)外研究的熱點。二硝基甲苯(DNT)還原制備甲苯二胺(TDA)方法眾多，如鐵粉還原法、催化加氫法、硫化物還原法、電解還原法等。由于催化加氫技術(shù)可使多步反應(yīng)在同一設(shè)備中一步完成，具有原子經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，日益受到國內(nèi)外化工企業(yè)的青睞。因此，對加氫催化劑的研究和開發(fā)成為催化加氫技術(shù)的關(guān)鍵，針對在催化加氫過程中存在的各種問題，不斷地改進(jìn)催化劑，提高其活性、選擇性、穩(wěn)定性，以及催化劑的使用壽命和可再生能力，實現(xiàn)DNT催化加氫生產(chǎn)TDA工藝的優(yōu)化， 帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用價值。目前工業(yè)上合成TDA存在的問題(1)副反應(yīng)導(dǎo)致的問題催化劑擇型催化能力較低，導(dǎo)致產(chǎn)物TDA進(jìn)一步反應(yīng)；副產(chǎn)物降低了產(chǎn)品TDA的收率給產(chǎn)品的分離和提純帶來困難；副產(chǎn)物使催化劑表面堵塞而導(dǎo)致催化劑失活；焦油的生成嚴(yán)重影響間位TDA的產(chǎn)品收率和質(zhì)量，TDA分離過程中焦油濃度過高易堵塞設(shè)備從而影響操作的連續(xù)性和穩(wěn)定性。(2) 催化劑物理性能導(dǎo)致的問題催化劑的失活不僅造成大量的催化劑消耗，而且使反應(yīng)速度和選擇性降低，影響反應(yīng)進(jìn)程從而影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量；在TDA生產(chǎn)過程中，除了少量失活的催化劑需要排掉，大部分催化劑需要從反應(yīng)液中分離，回收循環(huán)利用；在反應(yīng)過程中， 催化劑顆粒在釜內(nèi)與反應(yīng)混合液一起攪拌的過程中逐漸被磨細(xì)，這些細(xì)催化劑顆粒的直徑可以達(dá)到幾微米，不易分離；現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)裝置中采用斜板沉降，設(shè)備利用率低，反應(yīng)釜中催化劑濃度波動比較大，催化劑消耗高，沒有回收的催化劑不僅增加了成本，還容易在后續(xù)工序中加快焦油的生成。分析造成以上問題的原因，主要是現(xiàn)有工業(yè)催化劑機(jī)械強(qiáng)度小、易磨損、粒徑過小不易分離、選擇性較低、反應(yīng)溫度要求較高、反應(yīng)停留時間較長所致。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種對DNT液相加氫合成TDA具有抗焦油能力、150°C以下空氣氛圍中安全儲存、高活性和高選擇性、易分離的負(fù)載型納米鎳基催化劑及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種合成TDA抗焦油鎳基催化劑，其特征在于該催化劑為負(fù)載型納米鎳基催化劑，以HY分子篩為載體，活性組分為金屬鎳，其中鎳的質(zhì)量百分含量為30-50%，HY分子篩的質(zhì)量百分含量為50-70%。
—種合成TDA抗焦油鎳基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、首先在濃度為0. 68-1. 12mol/L的可溶性鎳鹽中加入HY分子篩，HY分子篩加入量為每IOOml鎳鹽加入6g，于40-60°C攪拌1-3小時；(2)、然后再緩慢滴加與步驟(1)鎳鹽等濃度等體積的可溶性碳酸鹽，30分鐘內(nèi)加完，于40-60°C浸漬沉淀攪拌18-M小時；(3)、將步驟(2)制得的產(chǎn)物過濾后，用蒸餾水洗滌至PH等于7，于60°C環(huán)境下干燥18-24小時；(4)、將步驟(3)得到的物質(zhì)以10°C /min的升溫速率至450_550°C，于氫氣氣氛中還原2-4小時，其中氫氣流速為30-80ml/min，壓力為0. 1-0. 3Mpa ；(5)、將步驟(4)還原后的產(chǎn)物在氮氣環(huán)境中降至1818°C，通0. 5-2% 02/air混合氣體表面鈍化1-3小時，其中混合氣流速為10-40ml/min，即得到負(fù)載型納米鎳基催化劑， 該催化劑為黑色粉末，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。所述的可溶性鎳鹽是硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、檸檬酸鎳的任意一種。所述的可溶性碳酸鹽是碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰的任意一種本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的制備方法簡便且價格低廉，易于工業(yè)化；(2)本發(fā)明制備的催化劑能夠在150°C以下空氣氛圍中安全儲存，并且使用前無需活化，直接加入反應(yīng)體系即有催化活性，使用方便；(3)本發(fā)明制備的催化劑具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，幾乎沒有副產(chǎn)品，極大地降低了焦油的含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量；(4)本發(fā)明制備的催化劑活性高，縮短了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期；(5)本發(fā)明制備的催化劑易于分離，采用過濾或者磁分離即可；(6)本發(fā)明制備的催化劑活性組分達(dá)到納米級，為20nm左右；(7)本發(fā)明制備的催化劑可重復(fù)利用，且加氫條件溫和。


圖1是實施例1制備的負(fù)載型納米鎳基催化劑的XRD譜圖；圖2是實施例1制備的負(fù)載型納米鎳基催化劑的SEM譜圖；圖3是實施例1制備的負(fù)載型納米鎳基催化劑的TEM譜圖；圖4是實施例1制備的負(fù)載型納米鎳基催化劑的TPR譜圖；圖5是實施例1制備的負(fù)載型納米鎳基催化劑的FT4R譜圖；圖6是實施例1制備的負(fù)載型納米鎳基催化劑的XPS譜圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實施例1 所述催化劑的制備方法如下(1)、首先在濃度為lmol/L的IOOml硝酸鎳溶液中加入6g HY分子蹄，于60°C攪拌 1小時；
(2)、然后將濃度為lmol/L的碳酸銨溶液IOOml緩慢滴加至步驟(1)的溶液中，30 分鐘內(nèi)加完，于40°C浸漬沉淀攪拌22-M小時；(3)、將步驟(2)制得的產(chǎn)物過濾后，用蒸餾水洗滌至PH等于7，于40_50°C環(huán)境下干燥22-24小時；(4)、將步驟(3)得到的物質(zhì)以10°C /min的升溫速率至450_500°C，于氫氣氣氛中還原2-3小時，其中氫氣流速為30-50ml/min，壓力為0. 2-0. 3Mpa ；(5)、將步驟(4)還原后的產(chǎn)物在氮氣環(huán)境中降至25-28 °C，通0. 5-2% 02/air混合氣體表面鈍化1-2小時，其中混合氣流速為10-25ml/min，即得到負(fù)載型納米鎳基催化劑， 鎳的質(zhì)量百分含量為39.7%。在90°C、氫氣2. IMpa的條件下將上述負(fù)載型納米鎳基催化劑500mg、二硝基甲苯5g溶于300ml乙醇溶液中開始攪拌，攪拌速率為750r/min，反應(yīng)60min后，采用天美 GC7890II氣相色譜儀對反應(yīng)后的溶液樣品進(jìn)行分析，檢測器采用離子火焰(FID)，毛細(xì)管柱采用SE-54 (0. 32mmX 0. 5 μ mX 30m)，柱溫160°C，進(jìn)樣器溫度280°C，檢測器溫度260°C， 分流比為50 1。測試數(shù)據(jù)見表一。由于該催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，且成型后過80-120目篩，因此在反應(yīng)過程中磨損量小，采用過濾或者磁分離即可回收，工業(yè)應(yīng)用時催化劑采用斜板沉降法進(jìn)行分離回收。將實施例1使用后的催化劑經(jīng)過濾、洗滌干燥后，第一次重復(fù)使用，反應(yīng)條件同實施例1，同實施例1的測試方法，測得二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99. 4%,甲苯二胺的收率為98. 9%。將第一次重復(fù)使用后的催化劑經(jīng)過過濾、洗滌干燥后，第二次重復(fù)利用，反應(yīng)條件同實施例1，同實施例1的測試方法，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99. 2%,甲苯二胺的收率為 99. 1%。將第二次重復(fù)使用后的催化劑經(jīng)過過濾、洗滌干燥后，第三次重復(fù)利用，反應(yīng)條件同實施例1，同實施例1的測試方法，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99. 3%,甲苯二胺的收率為
98.7%。將第三次重復(fù)使用后的催化劑經(jīng)過過濾、洗滌干燥后，第四次重復(fù)利用，反應(yīng)條件同實施例1，同實施例1的測試方法，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99. 4%,甲苯二胺的收率為
99.6%。將第四次重復(fù)使用后的催化劑經(jīng)過過濾、洗滌干燥后，第五次重復(fù)利用，反應(yīng)條件同實施例1，同實施例1的測試方法，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99. 2%,甲苯二胺的收率為 99. 1%。將第五次重復(fù)使用后的催化劑經(jīng)過過濾、洗滌干燥后，第六次重復(fù)利用，反應(yīng)條件同實施例1，同實施例1的測試方法，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99. 3%,甲苯二胺的收率為 99. 3%重復(fù)使用5次本發(fā)明的催化劑催化氫化二硝基甲苯合成甲苯二胺，二硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率和甲苯二胺的選擇性保持在99%左右。由此可見，本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的循環(huán)利用能力。實施例2 所述催化劑的制備方法如下(1)、首先在濃度為1. 12mol/L的IOOml乙酸鎳溶液中加入6g HY分子篩，于50°C 攪拌2小時；
(2)、然后將濃度為1. 12mol/L的碳酸鉀溶液IOOml緩慢滴加至步驟(1)的溶液中，30分鐘內(nèi)加完，于50°C浸漬沉淀攪拌22-24小時；(3)、將步驟(2)制得的產(chǎn)物過濾后，用蒸餾水洗滌至PH等于7，于50-60°C環(huán)境下干燥19-22小時；(4)、將步驟(3)得到的物質(zhì)以10°C /min的升溫速率至500_550°C，于氫氣氣氛中還原3小時，其中氫氣流速為50-60ml/min，壓力為0. 1-0. 2Mpa ；(5)、將步驟(4)還原后的產(chǎn)物在氮氣環(huán)境中降至23-25 °C，通0. 5-2% 02/air混合氣體表面鈍化2-3小時，其中混合氣流速為25-30ml/min，即得到負(fù)載型納米鎳基催化劑， 鎳的質(zhì)量百分含量為44.9%。在90°C、氫氣2. IMpa的條件下將上述負(fù)載型納米鎳基催化劑500mg、二硝基甲苯 5g溶于300ml乙醇溶液中開始攪拌，攪拌速率為750r/min，反應(yīng)50min后，同實施例1的測試方法，測試數(shù)據(jù)見表一。實施例3 所述催化劑的制備方法如下(1)、首先在濃度為0.8mol/L的IOOml檸檬酸鎳溶液中加入6g HY分子篩，于40°C 攪拌3小時；(2)、然后將濃度為0. 8mol/L的碳酸鋰溶液IOOml緩慢滴加至步驟(1)的溶液中， 30分鐘內(nèi)加完，于60°C浸漬沉淀攪拌18-20小時；(3)、將步驟(2)制得的產(chǎn)物過濾后，用蒸餾水洗滌至PH等于7，于60-70°C環(huán)境下干燥16-19小時；0)、將步驟(3)得到的物質(zhì)以10°C /min的升溫速率至500°C，于氫氣氣氛中還原 4小時，其中氫氣流速為60-80ml/min，壓力為0. 2Mpa ；(5)、將步驟(4)還原后的產(chǎn)物在氮氣環(huán)境中降至20-23 °C，通0. 5-2% 02/air混合氣體表面鈍化2小時，其中混合氣流速為30-40ml/min，即得到負(fù)載型納米鎳基催化劑， 鎳的質(zhì)量百分含量為30.5%。在90°C、氫氣2. IMpa的條件下將上述負(fù)載型納米鎳基催化劑500mg、二硝基甲苯 5g溶于300ml乙醇溶液中開始攪拌，攪拌速率為750r/min，反應(yīng)120min后，同實施例1的測試方法，測試數(shù)據(jù)見表一。實施例4，所述催化劑的制備方法如下(1)、首先在濃度為0. 68mol/L的IOOml硫酸鎳溶液中加入6g HY分子篩，于50°C 攪拌3小時；(2)、然后將濃度為0. 68mol/L的碳酸銨溶液IOOml緩慢滴加至步驟(1)的溶液中，30分鐘內(nèi)加完，于60°C浸漬沉淀攪拌18小時；(3)、將步驟(2)制得的產(chǎn)物過濾后，用蒸餾水洗滌至PH等于7，于70-80°C環(huán)境下干燥12-16小時；0)、將步驟(3)得到的物質(zhì)以10°C /min的升溫速率至550°C，于氫氣氣氛中還原 3小時，其中氫氣流速為60-80ml/min，壓力為0. IMpa ；(5)、將步驟⑷還原后的產(chǎn)物在氮氣環(huán)境中降至18_20°C，通0. 5-2% 02/air混合氣體表面鈍化3小時，其中混合氣流速為20-40ml/min，即得到負(fù)載型納米鎳基催化劑， 鎳的質(zhì)量百分含量為35.1%。
在90°C、氫氣2. IMpa的條件下將上述負(fù)載型納米鎳基催化劑500mg、二硝基甲苯 5g溶于300ml乙醇溶液中開始攪拌，攪拌速率為750r/min，反應(yīng)90min后，同實施例1的測試方法，測試數(shù)據(jù)見表一。實施例5所述催化劑的制備方法如下(1)、首先在濃度為0. 88mol/L的IOOml氯化鎳溶液中加入6g HY分子篩，于50°C 攪拌3小時；(2)、然后將濃度為0. 88mol/L的碳酸鈉溶液IOOml緩慢滴加至步驟(1)的溶液中，30分鐘內(nèi)加完，于60°C浸漬沉淀攪拌M小時；(3)、將步驟(2)制得的產(chǎn)物過濾后，用蒸餾水洗滌至PH等于7，于70-80°C環(huán)境下干燥12-16小時；(4)、將步驟(3)得到的物質(zhì)以10°C /min的升溫速率至450°C，于氫氣氣氛中還原 2. 5小時，其中氫氣流速為60-80ml/min，壓力為0. 3Mpa ；(5)、將步驟(4)還原后的產(chǎn)物在氮氣環(huán)境中降至22-28 °C，通0. 5-2% 02/air混合氣體表面鈍化1小時，其中混合氣流速為20-40ml/min，即得到負(fù)載型納米鎳基催化劑， 鎳的質(zhì)量百分含量為49.3%。在90°C、氫氣2. IMpa的條件下將上述負(fù)載型納米鎳基催化劑500mg、二硝基甲苯 5g溶于300ml乙醇溶液中開始攪拌，攪拌速率為750r/min，反應(yīng)40min后，同實施例1的測試方法，測試數(shù)據(jù)見表一。對比例1(見表一)催化劑的制備過程及催化氫化反應(yīng)條件同實施例1，不同之處為采用硅藻土為催化劑載體。反應(yīng)MOmin后，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99. 6%，甲苯二胺的收率為91. 4%。對比例2 (見表一)催化劑的制備過程及催化氫化反應(yīng)條件同實施例1，不同之處為采用二氧化硅為催化劑載體。反應(yīng)360min后，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為99. 7%,甲苯二胺的收率為83. 2%.對比例3 (見表一)催化劑的制備過程及催化氫化反應(yīng)條件同實施例1，不同之處為采用HZSM-5分子篩為催化劑載體。反應(yīng)360min后，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為96%，甲苯二胺的收率為92%。對比例4 (見表一)催化劑的制備過程及催化氫化反應(yīng)條件同實施例1，不同之處為采用氧化鎂為催化劑載體。反應(yīng)360min后，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為8. 8%，甲苯二胺的收率為0. 2%。對比例5 (見表一)催化劑的制備過程及催化氫化反應(yīng)條件同實施例1，不同之處為采用活性氧化鋁為催化劑載體。反應(yīng)360min后，測試二硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為65.8%，甲苯二胺的收率為
2. 2 % ο表一
7\催化劑組成鎳 (%)載體 (%)■反應(yīng)條件二硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率(％)甲苯二胺選擇性(％)實施例1Ni/HY39.7%60.3%壓力2.1MPa,溫度90°C, 攪拌速率750r/min, 反應(yīng)60min99.9%99.2%實施例2Ni/HY44.9%55.1%壓力2.1MPa，溫度90°C， 攪拌速率750r/min, 反應(yīng)50min99.8%98.3%實施例3Ni/HY30.5%69.5% ‘壓力2.1MPa,溫度90°C, 攪拌速率750r/min, 反應(yīng)120min.99.8%99%實施例4Ni/HY35.1%64.9%壓力2.1MPa,溫度90°C， 攪撲速率750r/min, 反應(yīng)90min99.8%99.1%實施例5Ni/HY49.3%50.7%壓力2.1MPa,溫度90°C, 攪拌速率750r/min, ‘反應(yīng)40min99.7%96.8%對比例1Ni/ Diatomite39.9%60.1%壓力2.1 MPa,溫度90 ， 攪拌速率750r/min 反應(yīng)240m in99.6%91.4%對比例2Ni/Si0239.6%60.4%壓力2.1MPa,溫度90°C, 攪拌速率750r/mhi 反應(yīng)360min99.7%83.2%對比例3Ni/HZSM-539.7%60.3%96.0%92.0%對比例4Ni/MgO39.5%60.5%8.8%0.2%對比例5Ν /γ-Α120339.8%60.2%65.8%2.2% 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種合成TDA抗焦油鎳基催化劑，其特征在于該催化劑為負(fù)載型納米鎳基催化劑， 以HY分子篩為載體，活性組分為金屬鎳，其中鎳的質(zhì)量百分含量為30-50%，HY分子篩的質(zhì)量百分含量為50-70%。
2.一種合成TDA抗焦油鎳基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、首先在濃度為0. 68-1. 12mol/L的可溶性鎳鹽中加入HY分子篩，HY分子篩加入量為每IOOml鎳鹽加入6g，于40-60°C攪拌1-3小時；O)、然后再緩慢滴加與步驟(1)鎳鹽等濃度等體積的可溶性碳酸鹽，30分鐘內(nèi)加完， 于40-60°C浸漬沉淀攪拌18-M小時；(3)、將步驟O)制得的產(chǎn)物過濾后，用蒸餾水洗滌至PH等于7，于60°C環(huán)境下干燥 18-24小時；(4)、將步驟(3)得到的物質(zhì)以10°C/min的升溫速率至450_550°C，于氫氣氣氛中還原 2-4小時，其中氫氣流速為30-80ml/min，壓力為0. 1-0. 3Mpa ；(5)、將步驟(4)還原后的產(chǎn)物在氮氣環(huán)境中降至1818°C，通0.5-2% 02/air混合氣體表面鈍化1-3小時，其中混合氣流速為10-40ml/min，即得到負(fù)載型納米鎳基催化劑，該催化劑為黑色粉末，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2所述的一種合成TDA抗焦油鎳基催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽是硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、檸檬酸鎳的任意一種。
4.如權(quán)利要求2所述的一種合成TDA抗焦油鎳基催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性碳酸鹽是碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成TDA抗焦油鎳基催化劑及其制備方法，其特點是該催化劑為負(fù)載型納米鎳基催化劑，以HY分子篩為載體，活性組分為金屬鎳，其中鎳的質(zhì)量百分含量為30-50％，HY分子篩的質(zhì)量百分含量為50-70％。該催化劑制備方法簡便且價格低廉，易于工業(yè)化，能夠在150℃以下空氣氛圍中安全儲存，并且使用前無需活化，直接加入反應(yīng)體系即有催化活性，使用方便，具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，縮短了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期，可重復(fù)利用。
文檔編號B82Y40/00GK102240571SQ201110112888
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月30日
發(fā)明者任斌, 張雪梅, 李曉明, 李貴賢, 王立新, 趙軍龍, 陳 光, 馬重華 申請人:蘭州理工大學(xué), 甘肅銀光聚銀化工有限公司