專利名稱：制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬納米材料的制備方法，更具體地說是一種在鋰電池的電化學還原過程中 制備納米級金屬單質鈷的電化學還原方法。
背景技術：
過渡金屬納米粒子由于具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧穿效應， 并具有奇特的電性、磁性、光學性質和結構性質，因此在催化、發(fā)光材料、磁性材料、半導 體材料和納米器件等領域得到了廣泛的應用。作為一種磁性元素，納米金屬鈷粉可作為高性 能磁記錄材料、磁流體、吸波材料、活化燒結添加劑，廣泛應用于硬質合金、電池、催化材 料、永磁體、陶瓷等工業(yè)。
近幾年的文獻和專利檢索可知，制備納米級金屬單質鈷的方法主要有水溶液還原法、溶 膠-凝膠法為乳液法、氣相沉積法(CVD)、蒸發(fā)-凝聚法(含等離子蒸發(fā)、激發(fā)蒸發(fā)和電子 束蒸發(fā)凝聚)，前三種方法雖然可生產平均粒徑^100nm的納米級金屬單質鈷，但生產成本 高而生產效率很低；氣相沉積法生產的鈷粉平均粒徑一般在0.1 1.5pm，而且設備投資大生 產效率低，蒸發(fā)-凝聚法可生產0.1 3nm的單質鈷，其生產成本低，生產效率也很低。吳成 義等在公開號CN1586772A的專利和公開號CN1686650A的專利中分別提出采用氣流超聲噴 霧轉換法制備納米超細鈷粉方法和沉淀-還原制備納米鈷粉的方法，但工藝依然較為復雜， 成本昂貴。

發(fā)明內容
本發(fā)明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種方法簡單、實施方便、易于 操作的制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，以期高效地獲得分散性好、粒度分布窄、 形貌均勻的鈷納米粒子。
本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案
本發(fā)明制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法的特點是將負極片、正極片、電解液
以及隔離膜組裝成具有鋰電池結構的電化學反應器；所述負極片中負極材料為金屬鋰、所述 正極片中的正極材料為微米級鈷氧化物；在所述電化學反應器的電化學放電過程中，通過金 屬鋰對鈷氧化物的還原得到金屬鈷的納米級粒子，經分離獲得納米級鈷粒子。 本發(fā)明制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法的特點也在于-所述以微米級鈷氧化物為正極材料的正極片中，是以銅箔為正電極集流體。
所述微米級鈷氧化物是微米級0)304或CoO的粉體材料。所述正極片的厚度為200|_un。
所述電化學反應器中的電解液為lmol/L的六氟磷酸鋰LiPF6溶液，溶劑是體積比為1: 1的碳酸二乙酯DEC與碳酸乙烯酯EC的混合溶液。 所述隔離膜是聚乙烯微孔膜Celgard 2400;
所述電化學放電過程的放電電流密度為0.03-0.5mA/cm2，放電溫度為0-70°C。
對于納米級鈷粒子的分離過程是剝離并去除經過電化學反應的正極片中的銅箔，獲得
微米級鈷氧化物的電化學反應產物，對于所述微米級鈷氧化物的電化學反應產物首先以碳酸
二甲酯DMC溶液浸泡去除殘留電解液，再依次使用N-甲基2-吡咯烷酮NMP、濃度低于
O.Olmol/L的稀鹽酸溶液和無水乙醇進行離心清洗，得到黑色固體產物即為納米級鈷粒子。 與已有技術相比，本發(fā)明有益效果體現在
1、 本發(fā)明以鋰電池作為微反應器，方便、易操作地制備出具有特定形貌的鈷納米粒子， 成本低；
2、 本發(fā)明可利用不同電流密度下電子傳導速度不同，從而導致電化學還原反應所得金 屬單質顆粒尺寸變化，達到控制合成的目的；
3、 本發(fā)明制備的鈷納米粒子是一種特殊的分散體系，可以解決磁性金屬粒子的團聚。


圖1為本發(fā)明實施例1中0)304商品粉的SEM圖。
圖2為本發(fā)明實施例1中0)304商品粉還原后產物的TEM圖。
圖3為本發(fā)明實施例1中0>304商品粉還原產物的EDS (X射線能譜)圖。 圖4為本發(fā)明實施例1中商品粉C0304/Li電池的首次放電的放電曲線。
圖5為本發(fā)明實施例2中0)304商品粉還原后產物的TEM圖。
圖6為本發(fā)明實施例3中0 304商品粉還原后產物的TEM圖。
以下通過具體實施方式
，并結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式
實施例l -
本實施例按如下步驟制備
步驟1、正極片的制備取lg微米級商品粉氧化鈷Co304，充分研磨后，以質量比Co304: PVDF-90: 10混合后研磨成漿料，在銅箔上用刮刀將漿料拉成厚度為20(Him的薄膜，在80°C 真空烘箱中烘干制正極片；步驟2、負極片的制備及電池的組裝制備直徑為14mm的金屬鋰負極片后，在真空烘 箱中放置一段時間，然后在手套箱中組裝兩電極的扣式CR2032電池 Li/1M LiPF6 (EC:DEC = 1:1)/ Co304 選用聚乙烯微孔膜Celgard2400作為隔離膜；
步驟3、電池放電室溫下將所得的電池在多通道電化學測試儀NEWARE BTS-610上 進行恒流放電實驗，選用電流密度為0.032mA/cm"每電池由開路電壓放電至0V;
步驟4、提取還原產物將放電后的電池送入手套箱中拆開后，將JE極片在DMC中浸 泡、清洗以清除電極表面上殘存的電解液，清洗過的電極膜晾干后從手套箱中取出，用NMP 進行清洗除去膜中的粘合劑PVDF，再用乙醇洗去電極表面雜質及NMP，然后用稀鹽酸清 洗以除去沒有被完全還原的氧化物和還原產物Li20，最后用無水乙醇清洗，然后離心2-3次， 得到黑色固體產物。
結果表征
1、 由附圖1可以確定商品粉0)304為微米級顆粒；
2、 由附圖2可以確定還原產物是納米級粒子；
3、 由附圖3可以看出，用薄膜定量法簡易定量分析所含元素及其質量百分數為碳
(5.93%)、鈷(65.74%)、銅(28.34%)總計 (100%)，其中銅為基底，可以確定還原產物 處理后的主要成分為單質Co;
4、 由附圖4可以確定發(fā)生了電化學還原反應，即C0304商品粉作為正極被Li負極還原， 在這個過程中微米級的Co304被還原成納米級的金屬鈷粒子。
實施例2:
步驟1和步驟2與實施例1相同；
步驟3、電池放電室溫下將所得的電池在多通道電化學測試儀NEWARE BTS-610上 進行恒流放電實驗，選用電流密度為0.064mA/cmM每電池由開路電壓放電至0V;
步驟4、提取還原產物將放電后的電池送入手套箱中拆開后，將正極片在DMC中浸 泡、清洗以清除電極表面上殘存的電解液，清洗過的電極膜晾干后從手套箱中取出，用NMP 進行清洗除去膜中的粘合劑PVDF，再用乙醇洗去電極表面雜質及NMP，然后用稀鹽酸清 洗以除去沒有被完全還原的氧化物和還原產物Li20，最后用無水乙醇清洗，然后離心2-3次， 得到黑色固體產物。由附圖5可以確定還原產物是顆粒大小為60納米左右的粒子?？梢钥闯?，在不同的電
流密度下用該方法均可以得到納米級別的金屬鈷離子，電流密度不同，引起了反應速度及電 子擴散速度的不同，因此得到產物的顆粒大小不同。
實施例3:
步驟1和步驟2與實施例1相同；
步驟3、電池放電在50°C烘箱中將所得的電池在多通道電化學測試儀NEWARE BTS-610上進行恒流放電實驗，選用電流密度為0.032mA/cn^將電池由開路電壓放電至OV;
步驟4、提取還原產物將放電后的電池送入手套箱中拆開后，將正極片在DMC中浸 泡、清洗以清除電極表面上殘存的電解液，清洗過的電極膜晾干后從手套箱中取出，用NMP 進行清洗除去膜中的粘合劑PVDF，再用乙醇洗去電極表面雜質及NMP，然后用稀鹽酸清 洗以除去沒有被完全還原的氧化物和還原產物Li20，最后用無水乙醇清洗，然后離心2-3次， 得到黑色固體產物。
由附圖6可以確定還原產物是顆粒大小為80納米左右的粒子?？梢钥闯觯诓煌姆?電溫度下用該方法均可以得到納米級別的金屬鈷離子，放電溫度不同，引起了反應速度及電 子擴散速度的不同，因此得到產物的顆粒大小不同。
可見，采用該方法，可以實現金屬鈷納米粒子的可控合成。
權利要求
1、制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，其特征是將負極片、正極片、電解液以及隔離膜組裝成具有鋰電池結構的電化學反應器；所述負極片中負極材料為金屬鋰、所述正極片中的正極材料為微米級鈷氧化物；在所述電化學反應器的電化學放電過程中，通過金屬鋰對鈷氧化物的還原得到金屬鈷的納米級粒子，經分離獲得納米級鈷粒子。
2、 根據權利要求1所述的制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，其特征是在所 述以微米級鈷氧化物為正極材料的正極片中，是以銅箔為正電極集流體。
3、 根據權利要求1所述的制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，其特征是所述微米級鈷氧化物是微米級0)304或CoO的粉體材料。
4、 根據權利要求1所述的制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，其特征是所述正極片的厚度為200pm。
5、 根據權利要求1所述制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，其特征是所述電 化學反應器中的電解液為lmol/L的六氟磷酸鋰LiPF6溶液，溶劑是體積比為h 1的碳酸二乙酯DEC與碳酸乙烯酯EC的混合溶液。
6、 根據權利要求1所述制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，其特征是所述隔離膜是聚乙烯微孔膜Celgard 2400。
7、 根據權利要求1所述制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，其特征是所述電 化學放電過程的放電電流密度為0.03-0.5mA/cm2，放電溫度為0-70°C。
8、 根據權利要求1所述制備納米級金屬單質鈷的一歩電化學還原法，其特征是對于納 米級鈷粒子的分離過程是剝離并去除經過電化學反應的正極片中的銅箔，獲得微米級鈷氧 化物的電化學反應產物，對于所述微米級鈷氧化物的電化學反應產物首先以碳酸二甲酯 DMC溶液浸泡去除殘留電解液，再依次使用N-甲基2-吡咯烷酮NMP、濃度低于0.01mol/L 的稀鹽酸溶液和無水乙醇進行離心清洗，得到黑色固體產物即為納米級鈷粒子。
全文摘要
制備納米級金屬單質鈷的一步電化學還原法，其特征是將負極材料金屬鋰、正極材料微米級鈷氧化物、電解液以及隔離膜組裝成具有鋰電池結構的電化學反應器，在鋰電池的電化學放電過程中，通過金屬鋰對鈷氧化物的還原得到金屬鈷的納米級粒子，經分離獲得納米級鈷粒子。本發(fā)明是一種方法簡單、實施方便、易于操作的制備納米級金屬單質鈷的方法，能夠高效地獲得分散性好、粒度分布窄、形貌均勻的鈷納米粒子。
文檔編號C25C5/02GK101451254SQ200810244779
公開日2009年6月10日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權日2008年12月4日
發(fā)明者張大偉, 俊 戴, 楊晨戈, 王百年, 梅 羅, 敏 陳, 陳靜娟 申請人:合肥工業(yè)大學