本發(fā)明屬于分析檢測(cè)領(lǐng)域，涉及一種聚酯酰胺的鑒定方法。

背景技術(shù)：

聚酯酰胺是分子主鏈上含有酯鏈和酰胺鍵的聚合物。聚酯酰胺分為線型聚酯酰胺和交聯(lián)型聚酯酰胺，線型聚酯酰胺主要用作仿真絲的衣料和裝飾品；交聯(lián)型聚酯酰胺可作為塑料或增強(qiáng)塑料用于機(jī)械和電器等領(lǐng)域的零部件。

現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于聚酯酰胺的研究主要集中在聚酯酰胺的制備、改性和深加工工藝。聚酯酰胺的制備方法一般為將二元醇和二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物，將該中間產(chǎn)物與二元胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯酰胺。例如：CN201010276371.4公開(kāi)了將對(duì)苯二甲酸和丙二醇及二甘醇在鈦酸四丁酯催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，將間苯二甲酸、脂肪族二羧酸、癸二胺和己內(nèi)酰胺加入到上述酯化反應(yīng)的產(chǎn)物中，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，再在上述縮聚反應(yīng)體系中加入縮聚穩(wěn)定劑2,6-叔丁基-4-甲基苯酚，進(jìn)行減壓共縮聚，得到聚酯酰胺熱熔膠。US200910124763提供了一種制備完全生物來(lái)源的聚酯的方法，其酸即2，5-呋喃二甲酸或2，5-呋喃二甲酸二甲酯，可由生物制備，其醇乙二醇，丙二醇和丁二醇可由生物來(lái)源。

然而，上述制備方法都致力于得到目標(biāo)產(chǎn)物，而并不確定反應(yīng)是在何時(shí)發(fā)生的。實(shí)際上，在對(duì)聚酯酰胺的制備方法進(jìn)行研發(fā)時(shí)，確定生成聚酯酰胺的反應(yīng)是否發(fā)生，以及聚酯酰胺是何時(shí)生成的，是研發(fā)的基礎(chǔ)。同時(shí)，掌握該信息也能大幅度提高研發(fā)效率，指引研發(fā)方向。但現(xiàn)有技術(shù)不涉及該方面的研究，也就是說(shuō)：如何在反應(yīng)階段得知聚酯酰胺產(chǎn)物是何時(shí)生成的，或者在未知反應(yīng)結(jié)束后確定聚酯酰胺產(chǎn)物是否生成是目前的一個(gè)難題。雖然紅外檢測(cè)一定程度上可以用來(lái)確定聚酯酰胺的形成，然而紅外檢測(cè)由于方法的局限性，變化不明顯，檢測(cè)結(jié)果不精準(zhǔn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯酰胺的鑒定方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：

一種檢測(cè)樣品中聚酯酰胺的方法，即：一種聚酯酰胺的鑒定方法；該方法包括：當(dāng)待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液被檢測(cè)出同時(shí)含有結(jié)構(gòu)A、結(jié)構(gòu)B、結(jié)構(gòu)C和結(jié)構(gòu)D時(shí)，待測(cè)樣品 的氘代三氟乙酸溶液中含有聚酯酰胺；

當(dāng)待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液未被檢測(cè)出同時(shí)含有結(jié)構(gòu)A、結(jié)構(gòu)B、結(jié)構(gòu)C和結(jié)構(gòu)D時(shí)，待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液中不含有聚酯酰胺；

其中，

結(jié)構(gòu)A為

結(jié)構(gòu)B為

結(jié)構(gòu)C為

結(jié)構(gòu)D為

上述的方法含有如下步驟：將待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液進(jìn)行1H，13C的1H-13C HMBC檢測(cè)。

其中，待測(cè)樣品為干燥的待測(cè)樣品，干燥優(yōu)選為在真空干燥箱中干燥；真空干燥箱的溫度優(yōu)選為100-140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為120℃；待測(cè)樣品的干燥時(shí)間優(yōu)選為3-5h，更優(yōu)選為4h。

待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液中待測(cè)樣品的含量在100mg/mL以下，優(yōu)選為10-100mg/mL。

上述的檢測(cè)采用可進(jìn)行異核多重鍵相關(guān)譜檢測(cè)的核磁共振儀進(jìn)行，優(yōu)選為采用Bruker Avance 400儀器進(jìn)行。

其中，檢測(cè)的溫度為15-25℃，優(yōu)選為18-22℃，更優(yōu)選為20℃；

和/或，檢測(cè)的脈沖序列為hmbcgplpndqf；

和/或，檢測(cè)的累加次數(shù)為64-1024，優(yōu)選為128；

和/或，檢測(cè)的二維譜的采樣點(diǎn)數(shù)為1024-65536，優(yōu)選為2048；

和/或，檢測(cè)的收集時(shí)間為0.12-1s，優(yōu)選為0.2027s；

和/或，檢測(cè)的二維譜的譜寬為5050Hz；

和/或，檢測(cè)的停留時(shí)間為100±2μs；

和/或，檢測(cè)的弛豫等待時(shí)間為1.5±0.1s；

和/或，檢測(cè)的1H共振頻率為400±1MHz；

和/或，檢測(cè)的13C共振頻率為100±1MHz；

和/或，檢測(cè)的1H變換點(diǎn)數(shù)為2048；

和/或，檢測(cè)的13C變換點(diǎn)數(shù)為1024。

本發(fā)明的有益效果是：

第一，本發(fā)明的方法通過(guò)對(duì)聚酯酰胺的四種結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，使得待測(cè)樣品中即使含有極低濃度的聚酯酰胺，也能準(zhǔn)確進(jìn)行定性檢測(cè)，因此，本發(fā)明的方法具有很高的檢測(cè)靈敏度，一般而言，只要聚酯酰胺的量達(dá)到50mg左右，都可以通過(guò)本發(fā)明的方法檢測(cè)得到。

第二，本發(fā)明的方法步驟簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間短，在反應(yīng)過(guò)程中可以隨時(shí)取樣并且很快得到檢測(cè)結(jié)果，使研發(fā)人員能夠快速地知道聚酯酰胺是在反應(yīng)的哪個(gè)階段生成的或者某個(gè)未知反應(yīng)的產(chǎn)物中是否含有聚酯酰胺，這不僅有利于研發(fā)人員隨時(shí)控制反應(yīng)進(jìn)程的繼續(xù)進(jìn)行，而且也為后繼的研發(fā)工作奠定了研究基礎(chǔ)。

第三，本發(fā)明的方法每次進(jìn)行檢測(cè)所需的樣品量極少(一般只需要0.1g左右)，因此，樣品的取出對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系和后繼的反應(yīng)進(jìn)程不會(huì)產(chǎn)生很大影響，從而能夠確保后繼反應(yīng)過(guò)程的正常進(jìn)行，使每次的檢測(cè)結(jié)果真實(shí)有效。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的脈沖序列圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例的圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種檢測(cè)樣品中聚酯酰胺的方法(也即聚酯酰胺的鑒定方法)，該方法是通過(guò)將待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液進(jìn)行1H，13C的1H-13C HMBC檢測(cè)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液被檢測(cè)出同時(shí)含有結(jié)構(gòu)A、結(jié)構(gòu)B、結(jié)構(gòu)C和結(jié)構(gòu)D時(shí)，該待測(cè)樣品 的氘代三氟乙酸溶液中含有聚酯酰胺；當(dāng)待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液未被檢測(cè)出同時(shí)含有結(jié)構(gòu)A、結(jié)構(gòu)B、結(jié)構(gòu)C和結(jié)構(gòu)D時(shí)，該待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液中不含有聚酯酰胺。

其中，

結(jié)構(gòu)A為

結(jié)構(gòu)B為

結(jié)構(gòu)C為

結(jié)構(gòu)D為

具體而言，上述的鑒定方法為：將待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液進(jìn)行1H，13C的HMBC檢測(cè)。

該方法包括以下三個(gè)步驟：

(1)、將待測(cè)樣品完全溶解在氘代三氟乙酸中，制成具有一定濃度的待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液；

(2)、對(duì)步驟(1)所得的待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液進(jìn)行1H、13C的1H-13C HMBC檢測(cè)，獲得檢測(cè)結(jié)果；

(3)、對(duì)步驟(2)所得的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，判斷出待測(cè)樣品中是否含有聚酯酰胺。

其中，步驟(1)中的待測(cè)樣品可以為包含了聚酯酰胺的混合物，還可以為從生成聚酯酰胺的化學(xué)反應(yīng)體系的任何反應(yīng)階段提取出的反應(yīng)物，例如，在聚酯縮聚階段加入聚酰胺鹽后的某個(gè)時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是在聚酯縮聚階段加入聚酰胺低聚物后某個(gè)時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的目的是通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)不同階段的反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)來(lái)定性檢測(cè)聚酯酰胺在某個(gè)反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)是否生成。

在步驟(1)中，待測(cè)樣品為干燥的待測(cè)樣品，該干燥可以在真空干燥箱中進(jìn)行。真空干燥箱的溫度一般為100-140℃，優(yōu)選為120℃。待測(cè)樣品的干燥時(shí)間一般為3-5h，優(yōu)選為4h。

在步驟(1)所得的待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液中，待測(cè)樣品的濃度應(yīng)在100mg/mL以下，優(yōu)選為10-100mg/mL。

在步驟(2)中，可以采用能夠進(jìn)行異核多重鍵相關(guān)譜檢測(cè)的核磁共振儀進(jìn)行檢測(cè)。

在步驟(2)中，優(yōu)選采用Bruker Avance 400儀器來(lái)進(jìn)行1H、13C的1H-13C HMBC檢測(cè)。

異核多重鍵相關(guān)譜(Heteronuclear multiple bond correlation，HMBC)，是核磁共振碳?xì)溥B用圖譜(NMR C-H COSY)之中的一種，其可以表示出遠(yuǎn)程偶合的碳?xì)潢P(guān)系，采用較小的2JcH或3JcH偶合常數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可得相隔2個(gè)或3個(gè)鍵的碳?xì)湎嚓P(guān)譜該譜中，譜中交叉峰表示相關(guān)的碳、氫原子是通過(guò)兩鍵、三鍵、甚至更多鍵產(chǎn)生的耦合關(guān)系。至今，尚未有實(shí)用HMBC定性檢測(cè)聚酯酰胺的先例。

檢測(cè)條件如下：

檢測(cè)的溫度為15-25℃，優(yōu)選為18-22℃，更優(yōu)選為20℃；

和/或，檢測(cè)的脈沖序列(PULPROG)為hmbcgplpndqf；

和/或，檢測(cè)的累加次數(shù)(重復(fù)掃描次數(shù)，NS)為64-1024，優(yōu)選為128；

和/或，檢測(cè)的二維譜的采樣點(diǎn)數(shù)為1024-65536，優(yōu)選為2048；

和/或，檢測(cè)的收集時(shí)間為0.12-1s，優(yōu)選為0.2027s；

和/或，檢測(cè)的二維譜的譜寬為5050Hz；

和/或，檢測(cè)的停留時(shí)間為100±2μs；

和/或，檢測(cè)的弛豫等待時(shí)間為1.5±0.1s；

和/或，檢測(cè)的1H共振頻率為400±1MHz；

和/或，檢測(cè)的13C共振頻率為100±1MHz；

和/或，檢測(cè)的1H變換點(diǎn)數(shù)為2048；

和/或，檢測(cè)的13C變換點(diǎn)數(shù)為1024。

在步驟(3)中，樣品中是否含有聚酯酰胺的判斷依據(jù)如下：

當(dāng)步驟(2)的檢測(cè)結(jié)果中同時(shí)含有結(jié)構(gòu)A、結(jié)構(gòu)B、結(jié)構(gòu)C和結(jié)構(gòu)D時(shí)，判斷出待測(cè) 樣品的氘代三氟乙酸溶液中含有聚酯酰胺；當(dāng)步驟(2)的檢測(cè)結(jié)果中沒(méi)有同時(shí)含有結(jié)構(gòu)A、結(jié)構(gòu)B、結(jié)構(gòu)C和結(jié)構(gòu)D時(shí)，判斷出待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液中不含有聚酯酰胺。

其中，結(jié)構(gòu)A為：

結(jié)構(gòu)B為：

結(jié)構(gòu)C為：

結(jié)構(gòu)D為：

以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例

本實(shí)施例提供了一種聚酯酰胺的鑒定方法，其包含如下步驟：

(1)、在氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w的保護(hù)下，將二元醇、對(duì)苯二甲酸和/或其衍生物加入反應(yīng)容器中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，再加入15％PA56鹽，繼續(xù)反應(yīng)，取出該反應(yīng)過(guò)程中某個(gè)階段的反應(yīng)產(chǎn)物0.2g；

(2)、將步驟(1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物置于真空干燥箱中于120℃干燥4h，作為待測(cè)樣品；

(3)、將步驟(2)所得的待測(cè)樣品完全溶解在氘代三氟乙酸中，制成待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液，使該溶液中待測(cè)樣品的濃度達(dá)到100mg/mL。

(4)、采用Bruker Avance 400儀器對(duì)步驟(3)所得的待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液進(jìn) 行1H、13C的1H-13C HMBC檢測(cè)，檢測(cè)條件設(shè)定如下：

溫度：20℃；

脈沖序列(PULPROG)：hmbcgplpndqf；

累加次數(shù)(重復(fù)掃描次數(shù)，NS)：128；即1H(16Scans)，13C(10240Scans)，1H-13C(128Scans)；

二維譜的采樣點(diǎn)數(shù)(TD)：2048；

收集時(shí)間(AQ)：0.2027s；

二維譜的譜寬(SWH)：5050Hz；

停留時(shí)間(DW)：99時(shí)間；

弛豫等待時(shí)間(D1)：1.494s；

1H共振頻率(SFO1)：400.1527MHz；

1C共振頻率(SFO2)：100.6278MHz；

1H變換點(diǎn)數(shù)(SI)：2048；

13C變換點(diǎn)數(shù)(SI)：1024。

檢測(cè)所得的脈沖序列如圖1所示，檢測(cè)所得的圖譜如圖2所示。

其中，圖2中的1表示：

即：其含有結(jié)構(gòu)A；

圖2中的2表示：

即：其含有結(jié)構(gòu)B；

圖2中的3表示：

即：其含有結(jié)構(gòu)C；

圖2中的4表示：

即：其含有結(jié)構(gòu)D。

綜上所述，根據(jù)圖2的圖譜可知，該圖譜中同時(shí)含有結(jié)構(gòu)A、結(jié)構(gòu)B、結(jié)構(gòu)C和結(jié)構(gòu)D、，可以判斷：待測(cè)樣品的氘代三氟乙酸溶液中含有聚酯酰胺，也即上述反應(yīng)過(guò)程中取出樣品的時(shí)間點(diǎn)已經(jīng)生成了聚酯酰胺。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。