本發(fā)明涉及一種染料中有害物質(zhì)的檢測方法，具體涉及一種染料中喹啉的檢測方法。
背景技術(shù)：
：喹啉(Quinoline)是一種含氮雜萘結(jié)構(gòu)，其在水中的溶解度為0.6g/10ml(25℃)，無色液體，日久變黃并含特殊氣味。喹啉主要運用在染料、農(nóng)藥與多種化學(xué)助劑等領(lǐng)域，喹啉受熱易分解放出有毒的氧化氮煙氣，其衍生物為難以降解的有機(jī)污染物，并會累積于高等生物體內(nèi)造成突變、致癌等不可逆的影響。并且，該物質(zhì)在中國職業(yè)病防治法、安全生產(chǎn)法、環(huán)境保護(hù)法與危險品管理條例等中被列為毒害物質(zhì)。近年來環(huán)保議題逐漸被關(guān)注，工業(yè)用的原料與其中間產(chǎn)物排放造成的污染日益嚴(yán)重，并且，喹啉在工業(yè)使用上與污染率僅次于苯酚類，為了控管染料中喹啉的污染問題，需要一種喹啉的檢測方法，以便對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，減少喹啉對環(huán)境及人體造成的傷害。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種操作時間短、萃取溶液量少，廢液量較低、操作簡易的染料中喹啉的檢測方法，該檢測方法可以實現(xiàn)染料中喹啉含量的快速檢測。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種染料中喹啉的檢測方法，其步驟為：將待測染料樣品經(jīng)硫酸水溶液酸化，混合均勻，然后用混和溶劑萃取，得萃取物，再將萃取物經(jīng)過碳粉做凈化處理、柱層析進(jìn)行凈化、離心分離、孔徑<0.22μm的濾網(wǎng)過濾，得澄清樣品，該澄清樣品經(jīng)氣相質(zhì)譜儀測定喹啉的含量，利用選擇離子并搭配外標(biāo)做數(shù)值檢驗。此分析方法主要針對染料中多喹啉檢測，其樣品回收率達(dá)82.32％，并且重復(fù)檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardDeviation，RSD)≤0.04％，分別為染料加標(biāo)、染料空白以及標(biāo)準(zhǔn)樣品(各組樣品數(shù),N＝6)。所述的從待測染料樣品提取得到澄清樣品的具體步驟為：2)酸化：將0.5000±0.001g的待測染料樣品與0.5-5ml硫酸水溶液混合，混和好的樣品經(jīng)超聲震蕩20-30min，待染料呈勻相即可(只要硫酸水溶液能將染料混成勻相即可，用量一般大于3ml)；所述的硫酸水溶液，為硫酸溶解于去離子水中形成的摩爾濃度>10mol/L的溶液；2)提取：向步驟1)所得超聲完后的待測染料樣品中加入混合溶劑進(jìn)行溶解萃取，要求待測染料樣品與混合溶劑形成均相，以確保染料與溶劑之間充分溶解(根據(jù)不同染料結(jié)構(gòu)、分散劑的種類對混和時間、加入溶解液做調(diào)整)；當(dāng)所述的待測染料樣品內(nèi)含水溶性分散劑時，為確保染料溶解的均勻性必須在每克待測染料樣品中加入0.5mL-5mL的電阻率大于18MΩ*cm的水與分散染料作用，然后再與混合溶劑溶解萃取；3)凈化：將步驟2)所得的待測染料樣品與混合溶劑形成的均相樣品，透過碳粉做凈化處理，然后再經(jīng)柱層析(可用一般硅膠柱或CleanertPSA(博納艾杰爾，N-丙基乙二胺)柱層析進(jìn)行凈化，降低影響分析物的訊號強(qiáng)度；4)分離：將步驟3)所得凈化好的樣品，以轉(zhuǎn)速為2000-3500rpm的離心機(jī)離心至少5min，以確保雜質(zhì)完全去除，最后經(jīng)孔徑<0.22μm的濾網(wǎng)過濾，得到澄清物，所得澄清物取出，利用氣相質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。所述的待測染料樣品，萃取過程中使用的混和溶劑用量為：每0.5±0.001mL液體待測染料樣品或0.5±0.0001g固體待測染料樣品使用5±0.005mL混和溶劑。所述的混合溶劑由正己烷與異丙醇任意比混合得到。所述的碳粉，在使用前在300-400℃溫度條件凈化至少1h。所述的柱層析，在使用前用萃取液進(jìn)行柱活化后再凈化樣品。說明:每一個樣品必須添加待測成分(內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法)以決定該樣品的回收率及檢測極限；對樣品的待測物出現(xiàn)背景值較多干擾的情況，并造成內(nèi)標(biāo)物回收率的檢測限低于0.05ppm的樣品，需要基質(zhì)凈化過程，但大多數(shù)環(huán)境及廢棄物樣品的萃取法，在分析前均需先行處理；當(dāng)樣品干擾值高于被測物的情況或?qū)е卤Ａ魰r間偏移時，應(yīng)加入外標(biāo)物以確認(rèn)出鋒位置。如檢測訊號超過檢線的范圍，則必須稀釋待測物溶液并重新分析；每五種不同樣品中須做重復(fù)檢測其中幾組數(shù)據(jù)以確保準(zhǔn)確性以及樣品的重現(xiàn)性。檢測限(limitofdetection,LOD)計算公式:D＝3N/S(1)式中：N——噪音；S——檢測器靈敏度；D——檢測限；靈敏度的計算公式為：S＝I/Q(2)式中：S——檢測器靈敏度；I——信號響應(yīng)值；Q——進(jìn)樣量；將式(1)和式(2)合并，得到下式：D＝3N×Q/I(3)式中：Q——進(jìn)樣量；N——噪音；I——信號響應(yīng)值；I/N即為該進(jìn)樣量下的信噪比(S/N)，該信噪比可通過工作站對圖譜進(jìn)行自動分析獲得，一般的色譜或質(zhì)譜工作站都可進(jìn)行信噪比分析計算。一、適用范圍：本方法適用于分析染料基質(zhì)中喹啉成分。如需要較高的層析分辨率需使用電阻率大于18MΩ*cm的待測水樣(超純水)，或者已參照本方法進(jìn)行一次或多次凈化步驟所得的萃取液時，建議使用分離管柱、過濾濾口或其他基本處理工藝進(jìn)行凈化。本方法的檢測極限并非一成不變，其結(jié)果會隨樣品中基質(zhì)的不同而有所差異。二、干擾：本方法的干擾來源歸納為三大類：①受污染的溶劑、試劑或樣品處理用具；②受污染的氣相層析使用的載流氣體、零件、管柱表面或檢測器表面；③環(huán)境濕度變化與溫度變化。若遵循一般實驗室操作規(guī)范，并且維持樣品與操作環(huán)境管控，可大致避免第一類的干擾。然而染料測試當(dāng)中，主要是樣品基質(zhì)所帶來的干擾為最大，以及其他副產(chǎn)物的干擾物。某些復(fù)配染料較為復(fù)雜的樣品需在本方法的基礎(chǔ)上增加另外凈化步驟處理樣品，以達(dá)到確認(rèn)及定量分析所要求的純度。有機(jī)氣農(nóng)藥(有機(jī)磷、有機(jī)硫等)在使用寬口毛細(xì)管柱分離時同時流出，也可能在萃取過程中同時萃取出來，成為本方法的干擾物。倘若當(dāng)樣品雜質(zhì)過量而影響被檢測物樣品時，需增加凈化步驟，將其余非待測物的有機(jī)氣農(nóng)藥以及其余干擾物質(zhì)去除。三、設(shè)備：1)玻璃器皿：參見超音波震蕩萃取法、硅膠管柱凈化與碳凈化法的相關(guān)規(guī)格。2)氣相質(zhì)譜儀——氣相層析分析系統(tǒng)必須兼具管端，分流－非分流式注射系統(tǒng)及其他相關(guān)附件，包括注射針、分析管柱、氣體、電子捕捉偵測器、記錄/積分器或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。3)氣相層析儀注射系統(tǒng)為重要部分，若受到污染、具化學(xué)活性或過高溫的注射器均可能導(dǎo)致待測物裂解。4)氣相層析儀的分析條件:①管柱－30m×0.25或0.32mm內(nèi)徑的熔硅毛細(xì)管柱，內(nèi)覆SE-54(柱子型號為DB-5MS或相似管柱)，膜厚度為0.25μm，窄口式管柱應(yīng)裝置于分流——非分流式注射系統(tǒng)。(安捷倫氣象色譜柱,AgilentJ&WGCColums)管柱規(guī)格并非限制各實驗室不得使用其他類似的管柱，實驗室可使用其他類似的毛細(xì)管柱，只要有完整的書面數(shù)據(jù)證明其適用性。②離子源型號為:氣象質(zhì)譜儀GCMS-QP2010(島津，SHIMADZU)；③進(jìn)樣器型號:自動進(jìn)樣器AOC-20its(島津，SHIMADZU)5)氣相質(zhì)譜儀的分析條件①管住條件：載流氣體(氦氣)：5.74±0.5KPa；注射部溫度：250±50℃；最終溫度：200±50℃；最初溫度：80±50℃；升溫設(shè)定：80℃至200℃，以每分鐘10±2℃升溫。②離子源條件：離子源溫度:230±50℃；接口溫度:250±50℃；溶劑延遲:5±1分鐘；電離能量:70±5eV。6)結(jié)果計算本申請公開的檢測方法的檢測極限為0.05ppm(mg/kg)，檢測樣品的鑒定除其鋒面積與濃度的計算，待測物的檢測極限也需考慮，當(dāng)訊號比(訊號/噪聲)低于10時將不予計算。并且，若待測物的出鋒位置偏移時，須加入一外標(biāo)樣再做一次檢測以確保萃取的準(zhǔn)確性。檢測值表示至小數(shù)點后兩位，公式換算如下:x=A×C×VAI×m]]>χ——樣品的待測含量，毫克每千克(mg/kg)；A1——標(biāo)準(zhǔn)樣品中多氯苯酚乙酸酯的峰面積(或峰高)；V——樣品液體積，毫升(mL)；C——標(biāo)準(zhǔn)樣品中多氯苯酚的含量，毫克每千克(mg/kg)；A——樣品液體中多氯苯酚乙酸酯的峰面積(或峰高)；m——最終樣品液試樣量，克(g)。四、試劑與藥粉1)所有測試分析過程均必須使用試藥級或殘量級(99.9wt％以上)的化學(xué)試藥，并且所有試藥均符合美國化學(xué)會分析試劑委員會所訂的規(guī)范，分析實驗用水規(guī)格和試驗方法(GB/T6682-1992,neqISO3696:1987)不含有機(jī)物的二級水。2)溶劑與試藥：請參閱連續(xù)液相－液相萃取法、超聲波震蕩萃取法：正己烷、異丙醇、及硫酸。所有溶劑均應(yīng)為殘量級或相等級次的試劑，每一批次溶劑均應(yīng)分析確定不含非被萃物，以防止干擾。3)凈化過程使用的碳粉：使用前，以高溫凈化至少1小時；每0.1-10g重以樣品情況評估，建議使用量為0.1-0.5±0.001g，可用以取代去活性的硅膠或用硅藻土等基本凈化物質(zhì)。凈化過程使用的柱層析:使用前需經(jīng)由溶劑活化，并填料需為0.1-10g重以樣品情況評估，建議使用量為0.1-0.5±0.001g，也可用PSA填料代替硅膠柱層析。4)儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液：①以天平秤取0.1000±0.0010g的已知參考物質(zhì)，溶于標(biāo)配的混和溶劑中，并稀釋于100mL的容量瓶中，以制備1000±0.001mg/L的儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液。如參考物質(zhì)的純度>99wt.％時，其重量可不校正而直接計算儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。②將上述儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液移至有鐵氟龍內(nèi)襯螺旋蓋的瓶中并用封口膜封住接蓋口，以-30℃冷藏避光貯存；此儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液必須經(jīng)常檢測是否有裂解或揮發(fā)情形發(fā)生，尤其是由此溶液來制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，并每三個月或確認(rèn)濃度有變時應(yīng)實時更換。五、樣品與溶劑保存方式：1)確認(rèn)采樣容器清潔后，再以混合溶劑(或固定用單獨溶劑)潤濕。樣品容器材質(zhì)需為玻璃等不干擾萃取物的材料。2)萃取液必須冷藏于0-4℃，每星期更換一次，以確保萃取液不會有混何混合比例的變動而造成萃取物差。3)由于某些特定染料在受潮時、在萃取過程中不易分解，應(yīng)將樣品置于固定濕度環(huán)境儲存以避免萃取困難及不必要的水份干擾。本發(fā)明創(chuàng)新點在于：近年來環(huán)保議題逐漸被關(guān)注，工業(yè)用的原料與其中間產(chǎn)物排放造成的污染日益嚴(yán)重，并且喹啉在工業(yè)使用及污染率僅次于苯酚類，為了控管染料中喹啉的污染問題，需一種喹啉檢測方法以便控制喹啉含量，保證產(chǎn)品質(zhì)量。在多次實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，本申請公開的淬取方法喹啉回收率高82.32％的準(zhǔn)確淬取分析。并且該方法不管染料種類皆可透過調(diào)整而達(dá)良好的萃取效果，克服了染料檢測中未有針對喹啉的檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)的缺陷。實驗過程中淬取時間較為快速，并且該淬取方法產(chǎn)生的廢棄物較少，更環(huán)保。附圖說明圖1是待測染料樣品的萃取流程圖；圖2是喹啉在氣相色譜-質(zhì)譜圖(TIC)中檢測的喹啉成分。具體實施方式下面列舉的具體實施例，是對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，這些實施例僅用于說明本發(fā)明的目的，不以任何方式限制本發(fā)明所包含內(nèi)容的范圍。實施例選擇試樣描述本實驗的淬取回收率代表試樣選擇以分散染料為主，主要因其在溶劑中的溶解最為困難，并且其為市面上最大宗的染料種類。其他種類染料也經(jīng)由此方法測試過，其淬取效果與分散染料并無太大差別，由于染料種類與結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜可選擇性忽略水處理與凈化步驟并且斟酌加入適當(dāng)?shù)娜芙庖鹤稣{(diào)整。試樣描述本實驗中以三種組合為實驗考慮背景樣品、背景樣品加標(biāo)樣及標(biāo)樣，并且每組數(shù)據(jù)以重復(fù)六次操作。如是一般檢測物在每次測量時應(yīng)當(dāng)再加一支標(biāo)樣做為污染可能考慮。如下:組別1.背景樣品:分散黑(BLACKSRLNF15121410059-1FLET，出產(chǎn)，福來蒽特)(n＝6)(表1)表1：染料組份、分子結(jié)構(gòu)及其含量：組別2.組別1.外加標(biāo)樣濃度:10ppm，取100μL±1至背景樣品(n＝6)；組別3.標(biāo)樣:10ppm0.5mL±0.01；試驗日期:2016/5/20；1.試驗流程1)染料0.5000±0.001g至玻璃容器中，加入大于10M摩爾濃度的硫酸水溶液混合0.5-5ml；2)將玻璃容器置于超音波震蕩機(jī)震蕩20-30min；3)加入混合萃取液5±0.005ml；4)加入超純水1-2ml(過量)與萃取液混合；5)加入0.1-0.5g碳粉混合；6)使用0.1-0.5g硅膠柱凈化；7)凈化完成后至離心機(jī)以3000±100rpm的速度離心分離5min；8)取上清液并用有機(jī)過濾頭(0.22μm)過濾，即完成萃取步驟。2.試驗結(jié)果1)本實驗回收率系以標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出的公式以加入標(biāo)樣的樣品扣除空白組而得，為確保準(zhǔn)確度每次重復(fù)六次以上，并在每一次過程中確認(rèn)樣品損失情況，以3倍信噪比計，本方法的檢出限均為0.05mg/kg。2)每種喹啉回收率高達(dá)82.32％，且誤差值(RSD)于0.04％以內(nèi)。3)機(jī)臺本身RSD值參祥于表4表2：喹啉的組分資料：組分分子式分子量沸點(℃),2.27KPa喹啉C9H7N129.16238.05表3：喹啉回收率與誤差值：N＝6平均回收率(％)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD(％)喹啉82.323.490.04表4：機(jī)臺誤差率：標(biāo)題保留時間(分鐘,min)峰面積平均值3.89641182相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(％)0.0662.5043.試驗討論(一)確認(rèn)被測物的滯留時間或峰型加以辨識：定量方式則以該待測物特性尖峰下的面積與標(biāo)曲線上換算濃度而得，并以標(biāo)準(zhǔn)品的出峰時間相互呼應(yīng)互作比較而得。(二)滯留時間容許范圍，以多次測定所得的滯留時間的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以5計算而得。(三)如被測物的樣品出峰時間過于偏差需加入外標(biāo)物以相同前處理手法以確認(rèn)出鋒位置的變動，當(dāng)過于偏差出鋒位置不予計算。(四)每次進(jìn)樣前先確認(rèn)儀器是否為正常狀態(tài)，并檢查耗材使用狀態(tài)以排除不必要的檢測問題。當(dāng)前第1頁1 2 3