專利名稱：短波成像用溶劑和光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及適于短波(包括亞200nm，尤其亞170nm如157nm)成像的新型光刻膠。本發(fā)明的光刻膠包括含氟聚合物，光敏組分，一般一種或多種光致產(chǎn)酸劑和溶劑組分。優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的溶劑能夠?qū)⒐饪棠z組分保持在溶液中，包括兩種或多種流體物質(zhì)(共混成分)的共混物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的溶劑共混物中，各共混成分以基本相等的速率蒸發(fā)，從而光刻膠組合物保持基本恒定濃度的各共混成分。
2、背景技術(shù)光刻膠是用于將影像轉(zhuǎn)移到基材上的光敏膜。在基材上形成了光刻膠的涂層，光刻膠層然后通過光掩模曝露于活化輻射源。光掩模具有對活化輻射不透明的區(qū)域和對活化輻射透明的其它區(qū)域。活化輻射曝露提供了光刻膠涂層的光誘導(dǎo)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到光刻膠涂布的基材上。在曝光之后，將光刻膠顯影，提供了允許對基材進(jìn)行選擇性加工的浮雕影像。
光刻膠能夠是正性或負(fù)性的。對于大多數(shù)負(fù)性光刻膠，曝露于活化輻射的那些涂層部分在光刻膠組合物的光敏化合物和可聚合的試劑之間的反應(yīng)中聚合或交聯(lián)。因此，曝光的涂層部分在顯影溶液中的溶解度變得低于未曝光部分。對于正性光刻膠，曝光部分在顯影溶液中的溶解度變大，而未曝光區(qū)域保持相對低的顯影劑溶解性。光刻膠組合物描述在Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York，ch.2，1975和Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices andMaterials，Plenum Press，New York，ch.2和4中。
雖然目前可獲得的光刻膠適于許多應(yīng)用，但目前的光刻膠還能夠出現(xiàn)重大的缺點(diǎn)，尤其在高性能應(yīng)用如高分辨亞半微米和亞四分之一微米特征的形成中。
因而，對能夠用短波輻射(包括等于或小于約250nm，乃至等于或小于約200nm，如約193nm的波長的曝光照射)光成像的光刻膠的興趣在增加。這種短曝光波長的使用能夠形成更小的特征。因此，用248nm或193nm曝光產(chǎn)生分辨良好的影像的光刻膠能夠形成相當(dāng)于小型電路圖案的常用工業(yè)要求的極小特征(例如亞0.25μm)，例如用于提供更高的電路密度和增強(qiáng)的器件性能。
最近，F(xiàn)2準(zhǔn)分子激光成像，即具有約157nm的波長的輻射已被認(rèn)為是形成更小特征的途徑。一般參閱Kunz等人，SPIE Proceedings(Advances in Resist Technology)，3678卷，13-23頁(1999)。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了包括含氟聚合物，光敏組分，尤其光致產(chǎn)酸劑化合物和溶劑的新型光刻膠組合物。本發(fā)明的光刻膠尤其適合用于在極短波長，如亞170nm，尤其約157nm下成像。
在一個(gè)方面，優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的溶劑包括庚酮，尤其2-庚酮(甲基正戊基酮)和3-庚酮；乙基正戊基酮；乙二醇乙基醚；丙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸戊酯；甲基異戊基酮；甲基乙基酮；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸甲基戊基酯；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙基正丁基酮；異丁酸異丁酯；2-甲基-1-戊醇(己醇)；乙二醇丙基醚；丙二醇叔丁基醚；己酸甲酯；己酸乙酯(己酸乙酯)；枯烯(異丙基苯)；二甲苯；茴香醚；環(huán)己酮；乙二醇乙基醚乙酸酯；1-十三烷醇；環(huán)己醇；1，3，5-三甲基苯；乙酸己酯(乙酸2-甲基-1-戊酯)；二甘醇二甲基醚；二異丁基酮；碳酸二正丙基酯；二丙酮醇；乙二醇丁基醚；和丙二醇丁基醚。
在另一個(gè)方面，優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的溶劑是鹵化物質(zhì)，尤其氟化物。這些鹵化溶劑在溶解本發(fā)明的光刻膠的氟化樹脂中能夠是特別有效的。用于本發(fā)明的光刻膠的示例性鹵化溶劑包括鹵化芳族溶劑如氯苯，氟苯，三氟甲基苯，雙-(三氟甲基)苯等；全氟烷基溶劑；和氟醚如HFE-700，F(xiàn)C-43，和FC-3248(全部可從3MCorporation獲得)，以及可從3M Corporation獲得的其它氟醚溶劑和其它氟化溶劑；以及其它等等。
包括溶劑的共混物，其中共混成分之一是庚酮，優(yōu)選2-庚酮的光刻膠配制料也是優(yōu)選的。其它共混成分可以適合是例如乳酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，二丙酮醇，乙酸己酯，己酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，二甘醇二甲基醚，丙二醇二甲基醚，和丙二醇甲基醚。
可用于本發(fā)明的光刻膠的其它溶劑共混物包括含有其它酮或其它羰基官能團(tuán)(例如酯)的共混物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有羰基的溶劑能夠比其它非羰基溶劑更有效地使含氟聚合物溶劑化。尤其，環(huán)己酮，各種二烷基酮如二異丁基酮和丙酸乙氧基乙酯是優(yōu)選用于本發(fā)明光刻膠配制料的溶劑，包括作為共混成分與一種或多種其它溶劑如乳酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，二丙酮醇，乙酸己酯，己酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，二甘醇二甲基醚，丙二醇二甲基醚，和丙二醇甲基醚一起。一般，酮溶劑如庚酮或二異丁基酮比含酯溶劑如乙氧基丙酸乙基酯更優(yōu)選。
本發(fā)明的光刻膠配制料的溶劑共混物可以適合在單一共混物中包括兩種或三種或三種以上不同溶劑，更通常兩種或三種不同溶劑。優(yōu)選，羰基溶劑，如庚酮，二異丁基酮以溶劑化有效量，即其中羰基溶劑本身有效溶解光刻膠各組分的量存在。
本發(fā)明的光刻膠溶劑共混物的優(yōu)選組分是鹵化溶劑如上述那些。提高的增溶作用能夠在許多情況下用甚至作為溶劑共混物的次要組分存在的鹵化溶劑來實(shí)現(xiàn)，例如，其中一種或多種鹵化溶劑占光刻膠組合物總?cè)軇┑拇蠹s50體積％或50體積％以下，或其中一種或多種鹵化溶劑占光刻膠組合物總?cè)軇┑拇蠹s40，30，25，20，15，10，5，3，乃至2體積％或2體積％以下。本發(fā)明的光刻膠組合物的溶劑共混物還可以含有更大量的一種或多種鹵化溶劑，例如其中一種或多種鹵化溶劑占光刻膠組合物總?cè)軇┑拇蠹s55，60，70，80，90或95體積％或更高。一種或多種鹵化溶劑優(yōu)選在包含含羰基和/或羥基結(jié)構(gòu)部分的其它溶劑，例如庚酮，環(huán)己酮，乳酸乙酯等的溶劑共混物中使用。
本發(fā)明的光刻膠溶劑共混物的另一優(yōu)選的組分是水。據(jù)信，水可以穩(wěn)定溶劑共混物和光刻膠組合物，例如使光致產(chǎn)酸劑耐儲存過程中的降解性更高。在軟烘烤(soft-bake)步驟之后作為殘留溶劑存在的水還可以有利于存在于光刻膠組合物中的光敏酸不穩(wěn)定基團(tuán)的去保護(hù)反應(yīng)。優(yōu)選，水以相對少量存在于光刻膠組合物中，例如，其中水不超過光刻膠組合物總?cè)軇┑拇蠹s10、8、6、5、4、3、2、1、0.5或0.25體積％。一般，優(yōu)選的是其中水以不超過光刻膠組合物的總?cè)軇┙M分的大約3、2、1、0.5或0.25體積％的量存在。水優(yōu)選在包含含羰基和/或羥基結(jié)構(gòu)部分的其它溶劑，例如庚酮，環(huán)己酮，乳酸乙酯等的溶劑共混物中使用。
本發(fā)明的尤其優(yōu)選的溶劑共混物以基本恒定的速率從光刻膠配制料中蒸發(fā)出來，從而各共混物成分以基本相等的濃度保留在光刻膠組合物中。尤其，優(yōu)選的是能夠在大約室溫下形成共沸物，從而以恒定速率從光刻膠液體配制料中蒸發(fā)出來，保持光刻膠組合物中溶劑共混物各成分的比率基本恒定的溶劑共混物。通過在整個(gè)涂布和軟烘烤處理中保持共混物各成分的比率基本恒定，光刻膠的平版印刷性能能夠得到改進(jìn)，這可能與光刻膠的增強(qiáng)的成膜特性有關(guān)，例如避免了光刻膠組分的不希望有的結(jié)晶或其它沉淀，不規(guī)則的膜層形成，不希望有的聚合物鏈的分離等。
除了含氟聚合物和光敏組分以外，本發(fā)明的光刻膠可以適合包括一種或多種其它組分，如堿添加劑，優(yōu)選屬于聚合和/或氟化組分的溶解抑制劑化合物，表面活性劑或流平劑；和增塑劑。本發(fā)明的優(yōu)選光刻膠還可以包括兩種或多種樹脂組分的共混物，優(yōu)選其中各共混成分是含氟樹脂，和/或兩種或多種光致產(chǎn)酸劑化合物的共混物。
本發(fā)明還包括形成浮雕影像的方法，包括形成高分辨浮雕影像如線條圖案(密集或分開)的方法，其中各線條具有垂直或基本垂直的側(cè)壁和等于或小于約0.40微米，乃至等于或小于約0.25，0.20，0.15或0.10微米的線寬。在這些方法中，優(yōu)選，本發(fā)明的光刻膠涂層用短波輻射，尤其亞200nm輻射，更尤其157nm輻射，以及具有低于100nm的波長的高能輻射，和其它高能輻射如EUV，電子束，離子束或X-射線來成像。本發(fā)明進(jìn)一步包含了包括基材如微電子晶片和其上涂布的本發(fā)明的光刻膠和浮雕影像的制品。以下公開了本發(fā)明的其它方面。
本發(fā)明的詳細(xì)描述如上所述，提供了包括含氟聚合物，光敏組分，尤其光致產(chǎn)酸劑化合物和溶劑的新型光刻膠組合物。
溶劑組分可以適合地含有單一溶劑，或含有多種不同流體(溶劑共混物)。
如上所述，尤其優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的溶劑是含有酮或其它羰基(例如酯)官能團(tuán)的流體，例如庚酮，如2-庚酮(甲基正戊基酮)和3-庚酮，其中2-庚酮一般是優(yōu)選的；甲基異戊基酮；各種二烷基酮，如C1-12烷基(C＝O)C1-12烷基，更優(yōu)選C2-6烷基C(＝O)C2-6烷基如乙基正丁基酮和二異丁基酮；和脂環(huán)族酮化合物，如環(huán)己酮。
這里使用的術(shù)語“酮”根據(jù)其公認(rèn)的意義使用，即結(jié)構(gòu)-(C＝O)-的官能團(tuán)，一般具有相鄰的飽和碳，不包括具有與-C(＝O)-結(jié)構(gòu)相鄰的雜原子的基團(tuán)，如酯，酰胺，羧基等。這里使用的術(shù)語“羰基”包括具有相鄰碳及雜原子的結(jié)構(gòu)部分-C(＝O)-，即術(shù)語“羰基”包括酮，酯，酰胺，羧基(-COOH)等。
含有溶劑的共混物的光刻膠配制料是優(yōu)選的，其中共混成分之一是庚酮，優(yōu)選2-庚酮。其它共混成分可以適合是例如乳酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，二丙酮醇，乙酸己酯，己酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，二甘醇二甲基醚，丙二醇二甲基醚，和丙二醇甲基醚。
可用于本發(fā)明的光刻膠的其它溶劑共混物包括含有其它酮或羰基官能團(tuán)(例如酯)的共混物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有羰基的溶劑能夠比其它非酮溶劑更有效地使含氟聚合物溶劑化。尤其，環(huán)己酮，各種二烷基酮，如二異丁基酮和丙酸乙氧基乙酯是優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠配制料的溶劑，包括作為共混成分與一種或多種其它溶劑如乳酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，二丙酮醇，乙酸己酯，己酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯(GBL)，二甘醇二甲基醚，丙二醇二甲基醚，和丙二醇甲基醚一起。
本發(fā)明的光刻膠配制料的溶劑共混物可以適宜地在單一共混物中包括兩種、三種、四種或四種以上不同溶劑，更通常在單一光刻膠組合物中包括兩種或三種不同溶劑。優(yōu)選，羰基溶劑，如庚酮，二異丁基酮以溶劑化有效量，即其中羰基溶劑本身有效溶解光刻膠各組分的量存在。羰基溶劑的溶劑化有效量是其中羰基溶劑占溶劑共混物的至少20、30、40、50、60或70體積％，對于以基于組合物總重量的85-90重量％溶劑配制的光刻膠組合物。
如上所述，鹵化溶劑，尤其氟化溶劑如例如具有1到大約8或10個(gè)碳原子的有機(jī)氟醚溶劑是優(yōu)選的溶劑共混物成分。另外，如上所述，水是優(yōu)選的溶劑共混物成分，優(yōu)選以光刻膠組合物的總?cè)軇┙M分的相對少量，例如少于光刻膠組合物全部溶劑的約10、9、8、7、6、5、4、3、2或0.5體積％的量存在。
如上所述，本發(fā)明的尤其優(yōu)選的溶劑共混物以基本恒定的速率從光刻膠配制料中蒸發(fā)出，從而各共混物成分以基本相等的濃度保留在光刻膠組合物中。尤其，優(yōu)選的是能夠在大約室溫下(大約25℃)形成共沸物，從而以恒定速率從光刻膠液體配制料中蒸發(fā)出，保持溶劑共混物各成分在光刻膠組合物中的比率基本恒定的溶劑共混物。
用于本發(fā)明的光刻膠組合物的室溫溶劑共沸物能夠容易地通過簡單的測試來確定。例如，兩種成分的溶劑能夠以不同份數(shù)混合，例如第一共混物樣品具有5體積份的第一共混成分與20體積份的第二共混成分；第二共混物樣品具有5體積份的第一共混成分與15體積份的第二共混成分；第三共混物樣品具有5體積份的第一共混成分與10體積份的第二共混成分；第四共混樣品具有5體積份的第一共混成分與5體積份的第二共混成分；第五共混物樣品具有10體積份的第一共混成分與5體積份的第二共混成分；第六共混物樣品具有15體積份的第一共混成分與5體積份的第二共混成分；和第七共混物樣品具有20體積份的第一共混成分和5體積份的第二共混成分。
將那些共混物樣品各自裝載在敞口容器中，再經(jīng)受遞增的減壓，直到共混物在室溫下沸騰為止。在達(dá)到沸點(diǎn)之后，立即冷凝和分離樣品。在該共混物的低壓沸騰過程中冷凝和收集另外的樣品，例如，在已蒸發(fā)出50體積％的該共混物樣品之后，冷凝和分離另一共混物樣品。
其中冷凝和分離的樣品的組成接近該溶劑共混物的組成的溶劑共混物被認(rèn)為是室溫共沸物，例如，其中分離樣品的溶劑共混物各成分以熱處理溶劑共混物的組成的大約30、20、10或甚至5％的體積量存在。對于優(yōu)選的共沸物，在大約50體積％的初始共混物樣品已被蒸發(fā)之后分離的冷凝樣品接近該溶劑共混物的組成，例如其中分離的樣品的溶劑共混物各成分以熱處理溶劑共混物的組成的大約30、20、10或甚至5％的體積量存在。分離樣品的各共混成分的量可以適宜地通過任意一種方法如氣相色譜法來測定。
具體地說，本發(fā)明的光刻膠組合物的優(yōu)選溶劑共混物包括1)含有庚酮，優(yōu)選2-庚酮和乳酸乙酯的溶劑共混物，其中庚酮和乳酸乙酯一起優(yōu)選占光刻膠組合物全部溶劑的至少60、70、80、90或95體積％，和優(yōu)選其中庚酮的體積量大于乳酸乙酯，優(yōu)選其中庚酮∶乳酸乙酯體積比為2∶1或更高；2)含有庚酮，優(yōu)選2-庚酮和丙二醇甲基醚乙酸酯的溶劑共混物，其中庚酮和丙二醇甲基醚乙酸酯一起優(yōu)選占光刻膠組合物全部溶劑的至少60、70、80、90或95體積％，和優(yōu)選其中庚酮的體積量大于丙二醇甲基醚乙酸酯，優(yōu)選其中庚酮∶乳酸乙酯體積比為2∶1或更高；
3)含有環(huán)己酮和乳酸乙酯的溶劑共混物，其中環(huán)己酮和乳酸乙酯一起優(yōu)選占光刻膠組合物全部溶劑的至少60、70、80、90或95體積％，和優(yōu)選其中環(huán)己酮的體積量大于乳酸乙酯，優(yōu)選其中環(huán)己酮∶乳酸乙酯體積比為2∶1或更高；4)含有環(huán)己酮和丙二醇甲基醚乙酸酯的溶劑共混物，其中環(huán)己酮和丙二醇甲基醚乙酸酯一起優(yōu)選占光刻膠組合物全部溶劑的至少60、70、80、90或95體積％，和優(yōu)選其中環(huán)己酮的體積量大于丙二醇甲基醚乙酸酯，優(yōu)選其中環(huán)己酮∶乳酸乙酯體積比為2∶1或更高；5)含有2-庚酮和3-庚酮的溶劑共混物，其中2-庚酮和3-庚酮一起優(yōu)選占光刻膠組合物全部溶劑的至少約40、50、60、70、80、90或95體積％；6)含有庚酮，優(yōu)選2-庚酮，環(huán)己酮和至少一種其它溶劑，例如酮，羰基或非羰基溶劑如乳酸乙酯或丙二醇甲基醚乙酸酯的溶劑共混物；7)含有水和一種或多種其它溶劑如一種或多種羰基和/或非羰基溶劑如庚酮，環(huán)己酮，乳酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯等的溶劑；優(yōu)選，水以少量，例如不超過光刻膠組合物全部溶劑組分的約5體積％，更優(yōu)選不超過約4、3、3、1、0.5或0.25體積％存在；和8)含有鹵化溶劑，尤其氟化溶劑如HFE溶劑(可從3M獲得的氟代烴)，和一種或多種其它溶劑如一種或多種羰基和/或非羰基溶劑如庚酮，環(huán)己酮，乳酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯等的溶劑共混物。
不優(yōu)選，因此從本發(fā)明的優(yōu)選方面中排除的溶劑共混物是尤其含有酮如甲基乙基酮和苯溶劑如鹵代苯，尤其氯苯的二元溶劑共混物(即具有總共兩種不同溶劑的光刻膠)。還從本發(fā)明的某些優(yōu)選方面中排除的是含有PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)，尤其作為唯一溶劑的PGMEA(沒有共混配對物)的光刻膠。
用于本發(fā)明的光刻膠組合物的溶劑優(yōu)選以高純度使用，例如高于98％或99％純度，這可以通過氣相色譜法來測定。用于本發(fā)明的光刻膠的溶劑還可以適宜在使用前立即過濾。
如上所述，本發(fā)明的光刻膠適宜包括含氟樹脂，優(yōu)選含有一種或多種光致產(chǎn)酸劑化合物的光敏組分，和任選的一種或多種其它添加劑如堿添加劑，一種或多種溶劑抑制劑化合物，表面活性劑和/或增塑劑。
樹脂本發(fā)明的光刻膠的含氟樹脂組分適合含有由至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重復(fù)單元。優(yōu)選，不飽和基團(tuán)是脂環(huán)族基團(tuán)如降冰片烯，環(huán)己烯，金剛烯等。脂環(huán)族不飽和化合物優(yōu)選具有氟、全氟烷基，尤其C1-12全氟烷基，或全氟烷氧基，尤其C1-12全氟烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)取代基。優(yōu)選，這種氟取代基與不飽和碳相隔至少一個(gè)飽和碳，以便不過分抑制聚合反應(yīng)。還優(yōu)選的是氟化烯屬化合物如四氟乙烯(TFE)化合物和六氟異丙醇化合物和它們的衍生物。用于合成本發(fā)明的含氟聚合物的示例性優(yōu)選的不飽和化合物包括以下式(A)到(J)的化合物 H2C＝CHCO2R(C)H2C＝CHOR(D)
TFE(G) 其中在這些式(A)到(J)中，各個(gè)R獨(dú)立地是氫或非氫取代基如鹵素，尤其氟，任選取代的烷基，如C1-12烷基，鹵代烷基，尤其C1-12氟烷基，優(yōu)選C1-12全氟烷基，任選取代的烷氧基如C1-12烷氧基，鹵代烷氧基，尤其C1-12氟烷基，羧基，C1-14烷基羧基，或光敏酸不穩(wěn)定基團(tuán)如光敏酸不穩(wěn)定酯或縮醛；m是1到單體化合價(jià)所允許的最大值之間的整數(shù)，m通常是1、2、3、4或5；和n是0、1或2?；衔?A)到(I)的一些一般描述在WO00/17712中，該專利在這里引入供參考。
通常優(yōu)選的上式的單體包括下式(K)和(L)的這些單體 其中在式(K)和(L)中，X是(-CH2-)p，其中p是0，1或2，優(yōu)選1或2，或-OCH2-；-CH2O-；-CH2OCH2-；或-CH2O-；LG是氫或光敏酸不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)部分的組分，如季碳，例如叔丁基或任選取代的C4-18烷基的其它季碳；和n是0或1。
通常優(yōu)選的由單體引入到本發(fā)明的光刻膠樹脂中的側(cè)掛基團(tuán)(如在(A)到(F)中的基團(tuán)R)包括以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中X如以上對于式(K)和(L)所定義的那樣。
Y是氫，連接氧和基團(tuán)Z的化學(xué)鍵，(-CH2-)p，其中p是1或2，-CH2O-，或CHRO-，其中R是C1-16烷基，優(yōu)選C1-4烷基；和Z是優(yōu)選具有1到約20個(gè)碳的烷基，包括三(C1-16)烷基甲基；二(C1-16)烷基羧基芳基甲基；芐基；葑基；三(C1-16烷基)碳環(huán)芳基；C1-16烷基羰氧基；甲?；焕缇哂?到大約20個(gè)碳原子的乙酸酯基；四氫吡喃基；或四氫呋喃基；和優(yōu)選X是-OCH2-；優(yōu)選Y是鍵或-CH2O-；和優(yōu)選Z是叔丁基，甲基或葑基。
可以聚合成本發(fā)明的光刻膠的含氟樹脂的其它單體包括下式(M)到(O)的那些，其中示出了起始原料(即(N’)和(O’))以及可聚合的基因(即(M″)、(N″)和(O″))
在M，M″，N，N’，N”，O，O’和O”的這些結(jié)構(gòu)式中，R和m與以上對于式(A)到(J)的單體定義的那些相同；X是(-CH2-)p，其中p是0或1；-OCH2-；-CH2OCH2-；或-CH2O-；Y是鍵，氫，-CH2O-，或-CHRO-，其中R是C1-16烷基，優(yōu)選C1-4烷基；和優(yōu)選X是-OCH2-；和優(yōu)選Y是鍵或-CH2O-。
本發(fā)明的光刻膠的氟聚合物的特別優(yōu)選的單元包括下式1-9的單元
其中在這些結(jié)構(gòu)式1-9中，LG是氫，C1-12烷基或光敏酸不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)部分的組分，如季碳(例如叔丁基)；和Y和Z與以上定義的相同，即Y是氫，連接氧和基團(tuán)Z的化學(xué)鍵，(-CH2-)p，其中p是1或2；-CH2O-，或-CHRO-，其中R是C1-16烷基，優(yōu)選C1-4烷基；和Z是優(yōu)選具有1到約20個(gè)碳的烷基，包括三(C1-16)烷基甲基；二(C1-16)烷基羧基芳基甲基；芐基；葑基；三(C1-16烷基)碳環(huán)芳基；C1-16烷基羰氧基；甲?；焕缇哂?到大約20個(gè)碳原子的乙酸酯基；四氫吡喃基；或四氫呋喃基；和優(yōu)選X是-OCH2-；優(yōu)選Y是鍵或-CH2O-；和優(yōu)選Z是叔丁基，甲基或葑基。在以上結(jié)構(gòu)式中，從降冰片基環(huán)上伸出的線條表示聚合物骨架或連接基。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的含氟聚合物包括含有選自以下式(P)、(Q)、(R)和(S)的單體的組中的重復(fù)單元的樹脂 TFE(R)
其中在這些式(P)、(Q)、(R)和(S)中，R是氫或任選取代的烷基，如C1-12烷基，尤其甲基，乙基，丙基，丁基(包括叔丁基)等；和X如以上所定義，X是(-CH2-)p，其中p是0，1或2，優(yōu)選1或2，或-OCH2-或-CH2O-。
優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的聚合物包括同時(shí)含有1)(P)和(Q)；2)(P)，(Q’)和(R)；3)(P)和/或(Q’)，(R)和(S)的單元的那些。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的聚合物包括(1)由(P)和(Q)的單元組成的樹脂，其中(P)∶(Q’)分別以大約50∶50；60∶40；70∶30；80∶20；90∶10；40∶60；30∶70；20∶80；或10∶90的摩爾比存在；(2)由(P)、(Q)和(R)的單元組成的樹脂，其中(P)以基于聚合物總單元的大約10到60摩爾％存在，優(yōu)選以基于聚合物總單元的20到50摩爾％或30到40摩爾％存在；(Q)以基于聚合物總單元的大約1到50摩爾％存在，優(yōu)選以基于聚合物總單元的5到50或10到40摩爾％存在；和(R)以基于聚合物總單元的大約20到60摩爾％存在，優(yōu)選以基于聚合物總單元的20到60或30到50或60摩爾％存在；和(3)由(P)和/或(Q)，(R)和(S)的單元組成的樹脂，其中(P)和(Q)各自獨(dú)立以基于聚合物總單元的大約0到60摩爾％存在，優(yōu)選以基于聚合物總單元的10到50或20到40摩爾％存在，前提是在聚合物中存在(P)和(Q)的至少一種；(R)以基于聚合物總單元的大約10到60摩爾％存在，優(yōu)選以基于聚合物總單元的10到60或10到30，40或50摩爾％存在；和(S)以基于聚合物總單元的大約10到60摩爾％存在，優(yōu)選以基于聚合物總單元的10或20到50或60摩爾％存在。
本發(fā)明的光刻膠的含氟聚合物適合不含有芳族單元如苯基，萘基或吡啶基。
如上所述，含氟聚合物可以與一種或多種其它樹脂存在于光刻膠組合物中。這些其它樹脂可以或可以不含有氟或一般不含有芳族單元。
本發(fā)明的光刻膠組合物的樹脂組分應(yīng)該以足以提供可接受的成膜特性的量存在。對于樹脂組分的優(yōu)選用量，例如參看以下的實(shí)施例。
光敏組分在本發(fā)明的光刻膠中可以使用各種光敏組分。光致產(chǎn)酸劑(PAG)一般是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的PAG包括鎓鹽化合物，包括碘鎓和锍化合物；和非離子PAG如亞氨基磺酸酯化合物，N-磺酰氧基酰亞胺化合物；重氮磺酰基化合物和其它砜PAG，包括α，α-亞甲基二砜和二砜肼硝基芐基化合物，鹵化，尤其氟化非離子PAG。優(yōu)選的PAG不具有芳族取代。
更具體地說，優(yōu)選的碘鎓PAG包括以下式I的那些 其中在式(I)中，R1和R2各自獨(dú)立地是任選取代的烷基如C1-20烷基，包括脂族基團(tuán)如環(huán)己基，金剛烷基，異冰片基，降冰片基，葑基，十二烷基等；任選取代的雜芳族或雜脂環(huán)基團(tuán)如具有1-3個(gè)獨(dú)立或稠合環(huán)和1-3個(gè)雜原子(N、O或S)作為環(huán)原子的基團(tuán)；和X是抗衡離子如羧酸或磺酸抗衡離子，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代的磺酸根(-SO3-)或羧酸根(-COO-)，所述結(jié)構(gòu)部分例如是任選取代的烷基，優(yōu)選C1-20烷基，尤其被一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)例如氟或其它鹵素，硝基，氰基等取代的C1-10烷基，其中全氟烷基，尤其C1-10全氟烷基是優(yōu)選的；任選取代的碳環(huán)芳基如苯基或萘基；任選取代的雜芳族或雜脂環(huán)族基團(tuán)，如具有1-3個(gè)獨(dú)立或稠合環(huán)和1-3個(gè)雜原子(N、O或S)作為環(huán)原子的基團(tuán)。
優(yōu)選的亞氨基磺酸酯PAG包括下式II的化合物
其中在式(II)中，R是任選取代的烷基，優(yōu)選C1-20烷基，尤其被一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)例如氟或其它鹵素，硝基，氰基等取代的C1-10烷基，其中全氟烷基，尤其C1-10全氟烷基是優(yōu)選的；任選取代的碳環(huán)芳基如苯基或萘基；任選取代的雜芳族或雜脂環(huán)族基團(tuán)，如具有1-3個(gè)獨(dú)立或稠合環(huán)和1-3個(gè)雜原子(N、O或S)作為環(huán)原子的基團(tuán)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫或以上對于R定義的基團(tuán)，或其中R2和R3連在一起和/或R1和R4能夠連在一起形成環(huán)，優(yōu)選脂環(huán)，例如具有4到大約8環(huán)原子；和n是1、2、3或4，優(yōu)選1或2.
優(yōu)選的式II的PAG包括具有稠合脂環(huán)結(jié)構(gòu)的那些，如下式IIa的PAG 其中在式IIa中，R、R1、R2、R3和R4各自與在以上式II中定義的那些相同，其中R1、R2、R3和R4中的一個(gè)(和優(yōu)選全部)適宜是氫；和X是亞甲基(-CH2-)，O或S。尤其優(yōu)選的式IIa的PAG包括其中X是亞甲基和R是氟化C1-12烷基，尤其全氟C1-12烷基如-CF3的那些。
锍PAG也適合用于本發(fā)明的光刻膠，盡管也許比碘鎓鹽和亞氨基磺酸酯化合物不優(yōu)選。例如，優(yōu)選的锍PAG包括下式III的化合物 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立選自如以上對于結(jié)構(gòu)式I的R1和R2所定義的相同基團(tuán)；和X與以上對于式I的那些相同。
還優(yōu)選的是環(huán)狀锍PAG如下式IV的那些
其中R1和X與以上式III中定義的那些相同，點(diǎn)劃線表示包括所述硫陽離子作為環(huán)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)適宜具有5到大約8個(gè)環(huán)原子，和一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)環(huán)內(nèi)重鍵，以及一個(gè)或多個(gè)任選的環(huán)取代基。優(yōu)選，點(diǎn)劃線形成非芳族環(huán)，如噻吩基，或完全飽和的環(huán)(無環(huán)內(nèi)雙鍵)。
在以上式I、III和IV中，優(yōu)選的抗衡陰離子X是全氟烷基和全氟烷氧基如C1-15全氟烷基和C1-15全氟烷氧基，例如三氟甲基磺酸根，全氟丁烷磺酸根，全氟己烷磺酸根，全氟辛烷磺酸根，和全氟乙氧基乙基磺酸根。
各種其它PAG可用于本發(fā)明的光刻膠，包括非離子PAG如取代的二砜化合物；磺酸酯化合物，包括N-氧基亞氨基磺酸酯化合物，α-氰基N-氧基亞氨基磺酸酯化合物；二砜肼化合物；重氮甲烷二砜化合物；硝基芐基化合物；取代的?；郴衔?；和肟磺酸酯化合物，包括雙-N-氧基亞氨基磺酸酯化合物。
更尤其，優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的二砜PAG包括下式V的化合物 其中R1和R2與以上對于式I定義的那些相同。
優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的肟磺酸酯PAG包括下式VI的那些R1R2C＝NOS(O)2Y VI其中R1和R2可以與以上對于式I定義的那些相同，和/或其中R1和R2的至少一個(gè)是吸電子結(jié)構(gòu)部分如氰基，硝基，鹵代烷基，尤其C1-12鹵代烷基，尤其C1-12全氟烷基如-CF3，-CF2CF3和其它全氟烷基，烷?；?。
Y是非氫取代基和適宜與對于以上式II定義的那些相同。優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的重氮砜PAG包括下式VII的那些 其中R1和R2與以上對于式I定義的那些相同。
優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的α，α-亞甲基二砜PAG包括下式VIII的那些 其中R1和R2是相同或不同的，且不是氫，適宜與以上對于式I定義的那些相同；R3和R4是相同或不同的，可以是氫或非氫取代基，如以上對于式I的R1定義的那些，優(yōu)選R3和R4的至少一個(gè)不是氫，更優(yōu)選R3和R4均不是氫。
如上所述，二砜肼PAG(即，在兩個(gè)砜結(jié)構(gòu)部分之間插入的肼結(jié)構(gòu)部分)也是適合的，優(yōu)選其中在兩個(gè)砜結(jié)構(gòu)部分之間插入的肼結(jié)構(gòu)部分(例如下式IX的-N(R3)-N(R4)-)是被非氫取代基單或二取代。優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的二砜肼PAG包括下式IX的化合物 其中R1和R2是相同或不同的，且不是氫，適宜與以上對于式I定義的那些相同；R3和R4是相同或不同的，可以是氫或非氫取代基如以上對于式I的R1定義的那些，優(yōu)選R3和R4的至少一個(gè)不是氫，更優(yōu)選R3和R4均不是氫。
適合用于本發(fā)明的光刻膠的其它PAG包括二磺酰基胺(即-SO2-N-SO2-)鹽，如下式X的化合物
其中R1和R2是相同或不同的，且不是氫，適宜與以上對于式I定義的那些相同；和X是抗衡離子。
一種或多種PAG應(yīng)該以足以在曝露于活化輻射，如157nm輻射時(shí)提供可顯影的影像的量用于光刻膠。適宜的是，一種或多種PAG以基于光刻膠總固體的1到15重量％(除了溶劑以外的所有組分)，更一般以總固體的大約2到12重量％的量使用。
用于本發(fā)明的光刻膠的PAG能夠通過一般已知的工序來制備。例如，關(guān)于碘鎓PAG的合成，參閱U.S.專利4,442,197和4,642,912和歐洲專利申請0708368A1。關(guān)于N-磺?；趸啺稰AG的合成，參閱WO 94/10608。重氮砜PAG例如能夠通過公開在歐洲專利申請0708368A1和U.S.專利5,558,976中的工序來制備。還參閱WO00/10056。
堿添加劑如上所述，本發(fā)明的光刻膠可以適宜包括堿添加劑。堿添加劑能夠以相對少量(例如光敏組分的0.1到1、2或約3重量％)使用，并且能夠顯著增強(qiáng)平版印刷性能，尤其顯影的光刻膠浮雕影像的分辨率。尤其，將適當(dāng)?shù)膲A性化合物加入到本發(fā)明的光刻膠中能夠有效抑制在曝光步驟之后光敏酸不利地?cái)U(kuò)散到掩蔽區(qū)域。
優(yōu)選的堿添加劑是胺化合物，包括伯、仲、叔和季胺。非高度親核的胺一般是優(yōu)選的，以避免堿添加劑與其它光刻膠組合物組分如PAG和/或溶劑的不利的反應(yīng)。
更尤其，仲胺和叔胺一般是優(yōu)選的，尤其具有空間大取代基，如具有至少3或4個(gè)碳的任選取代烷基，例如任選取代的C3-20烷基；任選取代的具有至少3或4個(gè)碳的烷基，例如任選取代的C3-20烷基，包括脂環(huán)族基團(tuán)，如任選取代的環(huán)己基，金剛烷基，異冰片基等；任選取代的具有至少3或4個(gè)碳的鏈烯基，例如任選取代的C3-20鏈烯基；任選取代的具有至少3或4個(gè)碳的炔基，例如C3-20炔基；任選取代的碳環(huán)芳基如苯基；任選取代的雜芳基或雜脂環(huán)基團(tuán)，如具有1-3個(gè)獨(dú)立或稠合的環(huán)，且具有1-3個(gè)雜原子(尤其N、O或S)/環(huán)的雜芳基或雜脂環(huán)基團(tuán)的仲胺和叔胺。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠組合物的堿添加劑包括DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯)；DBN(1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)；N，N-雙-(2-羥基乙基)哌嗪；N，N-雙-(2-羥基乙基)-2，5-二氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚烷；N-三異丙醇胺；二丁基胺，優(yōu)選它的支化異構(gòu)體，如二異丁基胺和二叔丁基胺；三丁基胺和它的支化異構(gòu)體如二叔丁基胺和三叔丁基胺；以及其它等等。任選取代的哌啶和其它任選的哌嗪化合物也是適合的，尤其羥基取代或C1-12醇取代的哌啶和哌嗪，如N-乙醇哌啶和N-二乙醇哌嗪。其它堿性化合物也是適合的，尤其具有一個(gè)或多個(gè)氮環(huán)和5到大約8個(gè)總環(huán)原子的那些。
其它優(yōu)選的堿添加劑包括羥烷基仲和叔胺，例如含一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或三個(gè)以上羥基結(jié)構(gòu)部分，一般一個(gè)或兩個(gè)羥基結(jié)構(gòu)部分的C2-20烷基的具有至少一個(gè)N-取代基的仲胺和叔胺；其中至少一個(gè)仲或叔氮是在雙環(huán)或多環(huán)化合物的連接處或橋頭的脂環(huán)族胺。吡啶基化合物也是適合的，如二丁基吡啶和它的聚合物如聚(乙烯基吡啶)。一般，聚合堿添加劑是適合的，例如具有至多大約200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500的分子量的取代胺。
在特定光刻膠體系中，堿添加劑應(yīng)該不影響光敏組分，即在光刻膠的典型儲存過程中不與PAG反應(yīng)。尤其，優(yōu)先選擇堿添加劑，避免光致產(chǎn)酸劑在光刻膠組合物的儲存過程中(例如在室溫(大約25℃)下或在降低溫度如冷藏條件(例如大約5、10、15或18℃)下2、3、4、5或6個(gè)月)的不希望有的降解。更具體地說，對于含有二羧酸酯酰亞胺PAG(如在以上式II和IIA中所述)，或碘鎓化合物如以上結(jié)構(gòu)式I的那些PAG的光刻膠，優(yōu)選使用仲胺或叔胺，尤其位阻仲胺或叔胺，如其中氮是環(huán)原子的單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)胺，例如DBU，DBN，烷基化吡啶，例如被一個(gè)或多個(gè)C1-16烷基取代的吡啶，任選取代的喹啉，任選取代的哌啶，任選取代的吡嗪等。除了具有氮環(huán)原子的脂環(huán)族堿添加劑以外，還優(yōu)選與亞氨基磺酸酯和碘鎓PAG一起使用的是含有一個(gè)或多個(gè)具有至少4個(gè)碳原子的烷基取代基的無環(huán)仲胺和叔胺。被一個(gè)或多個(gè)烷基，如C1-20烷基取代的位阻仲胺和叔胺也優(yōu)選與碘鎓PAG一起使用。
羧酸鹽添加劑(例如羧酸鹽如羧酸銨鹽)不優(yōu)選與二羧酸酰亞胺一起使用。羧酸鹽添加劑也不優(yōu)選與碘鎓PAG一起使用。
堿添加劑適宜以基于光刻膠總固體(除了溶劑以外的全部組分)的0.01-5重量％，更優(yōu)選總固體的大約0.05-2重量％的量用于光刻膠組合物。
溶解抑制劑化合物本發(fā)明的光刻膠的優(yōu)選溶解抑制劑化合物是聚合物和/或包括氟取代基。如上所述，優(yōu)選的溶解抑制劑化合物包括含有光敏酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如光敏酸不穩(wěn)定酯或縮醛結(jié)構(gòu)部分的那些。低分子量物質(zhì)也一般是優(yōu)選的，例如具有低于5,000，更優(yōu)選低于約4,000，3,000，2,000，1,000或500的Mw的聚合物或低聚物。氟化聚合物或低聚物是特別優(yōu)選的溶解抑制劑化合物。
溶解抑制劑也不必是聚合物(即含有重復(fù)單元)。例如，各種非聚合組分是用于本發(fā)明的光刻膠的適合溶解抑制劑，尤其其中這些物質(zhì)是氟化的。例如，適合的是具有一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)或稠合的環(huán)的氟化化合物，包括氟化甾族化合物，例如氟化膽酸類和石膽酸類，如膽酸，脫氧膽酸，石膽酸，脫氧膽酸叔丁酯，石膽酸叔丁酯等。氟化甾族化合物可以適宜地通過已知甾體的氟化來制備，其中羰基被改性為二氟亞甲基。這種非聚合化合物也可以具有一個(gè)光敏酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如光敏酸不穩(wěn)定酯或縮醛結(jié)構(gòu)部分。
一種或多種溶解抑制劑化合物可以適宜以基于總固體(除了溶劑以外的所有組分)的大約0.001到5重量％或5重量％以上，更優(yōu)選光刻膠總固體的0.001-1重量％的量存在于光刻膠組合物中。
表面活性劑和流平劑在本發(fā)明的光刻膠中使用的表面活性劑和流平劑包括例如含硅化合物和離子鹽如銨化合物。含硅化合物是通常優(yōu)選的表面活性劑。示例性優(yōu)選的表面活性劑和流平劑包括Silwet 7604(可從UnionCarbide獲得的硅氧烷共聚物)；FC-430(亞氨基磺酸酯，可從3M購得)；RO8(含有氟醇的混合物)；Modaflow(丙烯酸酯物質(zhì))。表面活性劑和流平劑可以以以上對于溶劑抑制劑化合物公開的量使用。
增塑劑化合物如上所述，本發(fā)明的光刻膠還可以含有一種或多種增塑劑物質(zhì)，它能夠抑制或防止不希望有的沉積光刻膠層的微裂或破裂以及增強(qiáng)光刻膠層與底層材料的粘合力。優(yōu)選的增塑劑包括例如具有一個(gè)或多個(gè)雜原子(尤其S或O)的物質(zhì)，優(yōu)選具有大約20-1000，更通常大約20到大約50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、400或500的分子量的物質(zhì)，例如己二酸酯，癸二酸酯和鄰苯二甲酸酯如己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯；癸二酸雙(2-丁氧基乙基)酯；鄰苯二甲酸雙-(2-丁氧基乙基)酯；油酸2-丁氧基乙酯；己二酸二異癸基酯；戊二酸二異癸基酯；和聚(乙二醇)如聚(乙二醇)丙烯酸酯，聚(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)，聚(乙二醇)二苯甲酸酯，聚(乙二醇)二油酸酯，聚(乙二醇)單油酸酯，三(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)等。
一種或多種增塑劑化合物可以適宜以基于總固體(除了溶劑以外的全部組分)的大約0.5到10重量％或10重量％以上，更優(yōu)選光刻膠總固體的0.5到3重量％的量存在于光刻膠組合物中。
如上所述，本發(fā)明的光刻膠的PAG、堿添加劑和樹脂單元和其它組分的各種結(jié)構(gòu)部分可以任選被取代，一般1、2或3個(gè)位置被一個(gè)或多個(gè)適合的基團(tuán)如鹵素(尤其F、Cl或Br)；C1-8烷基，C1-8烷氧基；C2-8鏈烯基；C2-8炔基；羥基；烷?；鏑1-6烷?；?，例如酰基；碳環(huán)芳基如苯基；以及其它等等取代，雖然多個(gè)碳-碳鍵和芳族基團(tuán)因?yàn)槠毓廨椛涞倪^度吸收而是不優(yōu)選的。
優(yōu)選的取代基團(tuán)一般包括至少一個(gè)鹵素原子，優(yōu)選氟，或由其組成，如氟化C1-12烷基，全氟C1-12烷基和全氟C1-12亞烷基，氟化C3-8環(huán)烷基，和氟化醚(包括C1-12烷氧基)和酯(包括C1-12酯)，包括氟化環(huán)醚和氟化環(huán)酯。
除非另有修飾，這里使用的術(shù)語烷基，鏈烯基和炔基還包括環(huán)狀基團(tuán)，盡管當(dāng)然環(huán)狀基團(tuán)包括至少三個(gè)碳環(huán)原子。光刻膠組分的烷氧基適宜具有1到大約16個(gè)碳原子和1、2、3或4個(gè)烷氧基鍵。適合的烷酰基具有1到大約16個(gè)碳和一個(gè)或多個(gè)羰基，一般1、2或3個(gè)羰基。這里使用的碳環(huán)芳基具有1-3個(gè)獨(dú)立或稠合環(huán)和6到大約18個(gè)碳環(huán)原子的無雜原子芳族基團(tuán)，可以包括苯基，萘基，聯(lián)苯基，蒽基，菲基等。苯基和萘基常常是優(yōu)選的。適合的雜芳族基團(tuán)或雜芳基具有1-3個(gè)環(huán)，在各環(huán)中具有3-8個(gè)環(huán)原子以及具有1到大約3個(gè)雜原子(N、O或S)。特別適合的雜芳族基團(tuán)或雜芳基包括例如香豆素基，喹啉基，吡啶基，嘧啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基，噁唑基，咪唑基，吲哚基，苯并呋喃基和苯并噻唑基。
本發(fā)明的光刻膠能夠容易通過本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員制備。例如，本發(fā)明的光刻膠能夠通過將光刻膠的各組分溶解在本文公開的適宜的溶劑，例如屬于優(yōu)選溶劑的2-庚酮和乳酸乙酯的共混物中來制備。一般，組合物的固體含量是在光刻膠組合物總重量的大約5和35重量％之間，更通常光刻膠組合物總重量的5到大約12或15重量％。樹脂粘結(jié)劑和光敏組分應(yīng)該以足以提供膜涂層和形成良好質(zhì)量的潛像和浮雕影像的量存在。對于光刻膠各組分的示例性優(yōu)選量，例如參閱以下的實(shí)施例。
本發(fā)明的組合物根據(jù)通常已知的工序來使用。本發(fā)明的液體涂料組合物例如通過旋涂、浸涂、輥涂或其它普通涂布技術(shù)施涂于基材上。當(dāng)旋涂時(shí)，能夠調(diào)節(jié)涂料溶液的固體含量，以根據(jù)所使用的特定旋涂設(shè)備，溶液的粘度，旋涂器的速度和旋涂所用的時(shí)間來提供所需的膜厚度。
本發(fā)明的光刻膠組合物適宜施涂于在涉及用光刻膠涂布的方法中常用的基材上。例如，該組合物可以施涂于硅片或涂有二氧化硅的硅片上，以便生產(chǎn)微處理器和其它集成電路組件。還可以適宜地使用鋁-氧化鋁，砷化鎵，陶瓷，石英，銅，玻璃基材等。
在將光刻膠施涂于表面上之后，通過加熱將它干燥，以便除去溶劑，優(yōu)選直到光刻膠涂層不發(fā)粘為止。此后，用掩模以通常方式將它成像。曝光足以有效活化光刻膠體系的光敏組分，以在光刻膠涂層上形成有圖案的影像，更具體地說，曝光能量一般是大約1到100mJ/cm2，取決于曝光工具和光刻膠組合物的組分。
如上所述，本發(fā)明的光刻膠組合物的涂層優(yōu)選用短曝光波長，尤其亞300nm和亞200nm和亞170nm曝光波長來進(jìn)行光活化，尤其157nm是特別優(yōu)選的曝光波長。然而，本發(fā)明的光刻膠組合物還可以適宜地在較高的波長下成像。例如，本發(fā)明的樹脂能夠用適宜的PAG和如果需要的增感劑來配制，再在較高波長如大約193nm或248nm下成像。
在曝光之后，組合物的膜層優(yōu)選在大約70℃到大約160℃的溫度下烘烤。此后，將膜顯影。曝光的光刻膠膜通過使用極性顯影劑，優(yōu)選水性顯影劑如氫氧化季銨溶液如氫氧化四烷基銨鹽溶液，各種胺溶液，優(yōu)選0.26N氫氧化四甲基銨，如乙胺，正丙基胺，二乙胺，二正丙基胺，三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)胺如吡咯，吡啶等而使得以正性方式工作。還可以使用等離子體顯影。一般，顯影根據(jù)本領(lǐng)域公認(rèn)的工序來進(jìn)行。
在基材上的光刻膠涂層顯影之后，顯影過的基材可以在沒有光刻膠的那些區(qū)域上選擇性加工，例如根據(jù)本領(lǐng)域已知的工序通過化學(xué)蝕刻或電鍍沒有光刻膠的基材區(qū)域。關(guān)于微電子基材的制造，例如二氧化硅晶片的制造，適合的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如鹵素等離子體蝕刻劑如氯或氟型蝕刻劑如作為等離子體流應(yīng)用的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。在這種加工之后，可以使用已知的刻離工序從加工的基材上除去光刻膠。
這里提及的所有文件作為參照引入。以下非限制性實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1本發(fā)明的光刻膠的制備通過將以下組分(其中量按固體(除了溶劑之外的所有組分)的重量百分?jǐn)?shù)表示)混合來制備本發(fā)明的光刻膠，光刻膠作為90％流體配制料配制組分 量光刻膠平衡固體PAG 5堿添加劑 0.5溶解抑制劑10表面活性劑0.2增塑劑0.6溶劑 添加至10重量％固體在光刻膠中，樹脂是通過單體的自由基聚合制備的由降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和四氟乙烯(TFE)組成的含氟三元共聚物；PAG是其中X是亞甲基和R是-CF3的上式Iia的化合物；堿添加劑是DBU；溶解抑制劑是氟化膽酸；表面活性劑是Silwet 7604；增塑劑是聚(乙二醇)二油酸酯；和溶劑是2-庚酮和乳酸乙酯的70∶30v/v共混物。
將所配制的光刻膠組合物旋涂于HMDS蒸汽涂底的4英寸硅片上，再用真空電熱板在90℃下軟烘烤60秒。光刻膠涂層用光掩模在157nm下曝光，然后將曝光的涂層在110℃下進(jìn)行曝光后烘烤。涂層的硅片然后用0.26N氫氧化四甲基銨水溶液處理，以顯影成像的光刻膠層和提供浮雕影像。
本發(fā)明的以上描述僅僅是它的舉例說明，應(yīng)該理解的是，在不偏離如以下權(quán)利要求書所規(guī)定的本發(fā)明的精神或范圍的情況下能夠做出某些變化和修改。
權(quán)利要求
1.光刻膠組合物，包括氟化樹脂，光敏組分，和溶劑組分，該溶劑組分包括至少兩種不同溶劑的混合物，其中該不同溶劑之一不合有酮結(jié)構(gòu)部分，以及排除由甲基乙基酮和氯苯組成的溶劑組分。
2.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括庚酮。
3.權(quán)利要求1或2的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括環(huán)己酮。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括乳酸乙酯。
5.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括丙二醇甲基醚乙酸酯。
6.權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括能夠形成室溫共沸物的至少兩種溶劑。
7.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括選自庚酮；乙基正戊基酮；甲基乙基酮；乙二醇乙基醚；丙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸戊酯；甲基異戊基酮；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸甲基戊基酯；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙基正丁基酮；異丁酸異丁酯；2-甲基-1-戊醇(己醇)；乙二醇丙基醚；丙二醇叔丁基醚；己酸甲酯；己酸乙酯；枯烯(異丙基苯)；二甲苯；茴香醚；乙二醇乙基醚乙酸酯；1-十三烷醇；環(huán)己醇；1，3，5-三甲基苯；乙酸己酯；二甘醇二甲基醚；二異丁基酮；碳酸二正丙基酯；二丙酮醇；乙二醇丁基醚；和丙二醇丁基醚中的兩種或多種不同溶劑。
8.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中光刻膠包括至少三種不同溶劑。
9.光刻膠組合物，包括氟化樹脂，光敏組分和溶劑組分，該溶劑組分包括選自3-庚酮；乙基正戊基酮；乙二醇乙基醚；乙酸戊酯；甲基異戊基酮；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸甲基戊基酯；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙基正丁基酮；異丁酸異丁酯；2-甲基-1-戊醇(己醇)；乙二醇丙基醚；丙二醇叔丁基醚；己酸甲酯；己酸乙酯；枯烯(異丙基苯)；二甲苯；茴香醚；乙二醇乙基醚乙酸酯；1-十三烷醇；環(huán)己醇；1，3，5-三甲基苯；乙酸己酯；二甘醇二甲基醚；二異丁基酮；碳酸二正丙基酯；二丙酮醇；乙二醇丁基醚；和丙二醇丁基醚中的溶劑。
10.光刻膠組合物，包括氟化樹脂，光敏組分和溶劑組分，該溶劑組分包括至少三種不同溶劑的混合物。
11.權(quán)利要求10的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括庚酮。
12.權(quán)利要求10或11的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括環(huán)己酮。
13.權(quán)利要求10-12的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括乳酸乙酯。
14.權(quán)利要求10-13的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括丙二醇甲基醚乙酸酯。
15.權(quán)利要求10-14的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括能夠形成室溫共沸物的至少兩種溶劑。
16.權(quán)利要求10的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括庚酮；乙基正戊基酮；乙二醇乙基醚；丙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸戊酯；甲基異戊基酮；甲基乙基酮；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸甲基戊基酯；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙基正丁基酮；異丁酸異丁酯；2-甲基-1-戊醇(己醇)；乙二醇丙基醚；丙二醇叔丁基醚；己酸甲酯；己酸乙酯；枯烯(異丙基苯)；二甲苯；茴香醚；乙二醇乙基醚乙酸酯；1-十三烷醇；環(huán)己醇；1，3，5-三甲基苯；乙酸己酯；二甘醇二甲基醚；二異丁基酮；碳酸二正丙基酯；二丙酮醇；乙二醇丁基醚；和丙二醇丁基醚中的三種或三種以上不同溶劑。
17.光刻膠組合物，包括氟化樹脂，光敏組分，和溶劑組分，該溶劑組分包括鹵化溶劑，其中排除由氯苯和甲基乙基酮組成的溶劑組分。
18.權(quán)利要求17的光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包括氟化溶劑。
19.權(quán)利要求17的光刻膠組合物，其中光刻膠組合物包括氟代醚溶劑。
20.權(quán)利要求17-19的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括庚酮。
21.權(quán)利要求17-20的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括環(huán)己酮。
22.權(quán)利要求17-21的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括乳酸乙酯。
23.權(quán)利要求17-22的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括丙二醇甲基醚乙酸酯。
24.權(quán)利要求17-23的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括能夠形成室溫共沸物的至少兩種溶劑。
25.權(quán)利要求17-24的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括至少三種不同溶劑。
26.權(quán)利要求17-25的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括庚酮；乙基正戊基酮；乙二醇乙基醚；丙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸戊酯；甲基異戊基酮；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸甲基戊基酯；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙基正丁基酮；異丁酸異丁酯；2-甲基-1-戊醇(己醇)；乙二醇丙基醚；丙二醇叔丁基醚；己酸甲酯；己酸乙酯；枯烯(異丙基苯)；二甲苯；茴香醚；乙二醇乙基醚乙酸酯；1-十三烷醇；環(huán)己醇；1，3，5-三甲基苯；乙酸己酯；二甘醇二甲基醚；二異丁基酮；碳酸二正丙基酯；二丙酮醇；乙二醇丁基醚；和丙二醇丁基醚中的一種或多種不同溶劑。
27.光刻膠組合物，包括氟化樹脂，光敏組分，和溶劑組分，該溶劑組分包括水。
28.權(quán)利要求27的光刻膠組合物，其中水不超過組合物總?cè)軇┑拇蠹s3％。
29.權(quán)利要求27或28的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括庚酮。
30.權(quán)利要求27-29的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括環(huán)己酮。
31.權(quán)利要求27-30的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括乳酸乙酯。
32.權(quán)利要求26-31的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括丙二醇甲基醚乙酸酯。
33.權(quán)利要求27-32的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括能夠形成室溫共沸物的至少兩種溶劑。
34.權(quán)利要求27-33的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括至少三種不同溶劑。
35.權(quán)利要求27-34的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括選自庚酮；乙基正戊基酮；甲基乙基酮；乙二醇乙基醚；丙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸戊酯；甲基異戊基酮；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙酸甲基戊基酯；乙二醇甲基醚乙酸酯；乙基正丁基酮；異丁酸異丁酯；2-甲基-1-戊醇(己醇)；乙二醇丙基醚；丙二醇叔丁基醚；己酸甲酯；己酸乙酯；枯烯(異丙基苯)；二甲苯；茴香醚；乙二醇乙基醚乙酸酯；1-十三烷醇；環(huán)己醇；1，3，5-三甲基苯；乙酸己酯；二甘醇二甲基醚；二異丁基酮；碳酸二正丙基酯；二丙酮醇；乙二醇丁基醚；和丙二醇丁基醚中的一種或多種不同溶劑。
36.光刻膠組合物，包括氟化樹脂，光敏組分，和溶劑組分，該溶劑組分包括乳酸乙酯。
37.權(quán)利要求36的光刻膠組合物，其中該溶劑組分包括庚酮。
38.權(quán)利要求36或37的光刻膠組合物，其中該溶劑組分包括環(huán)己酮。
39.權(quán)利要求36-38的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中該溶劑組分包括丙二醇甲醚乙酸酯。
40.光刻膠組合物，包括氟化樹脂，光敏組分，和溶劑組分，該溶劑組分包括氟化溶劑。
41.光刻膠組合物，包括氟化樹脂，光敏組分，和溶劑組分，該溶劑組分包括能夠形成室溫共沸物的至少兩種溶劑。
42.權(quán)利要求41的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括至少三種不同溶劑。
43.權(quán)利要求41的光刻膠組合物，其中溶劑組分包括至少四種溶劑。
44.權(quán)利要求1-43的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中光敏組分包括一種或多種碘鎓化合物。
45.權(quán)利要求1-44的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中光敏組分包括一種或多種锍化合物。
46.權(quán)利要求1-45的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中光敏組分包括亞氨基磺酸酯，N-磺酰基氧基酰亞胺，重氮磺酰基，α，α-甲基二砜，二砜肼，硝基芐基和二磺酰基胺。
47.權(quán)利要求1-46的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中該光刻膠進(jìn)一步包括選自堿添加劑、溶解抑制劑化合物、表面活性劑和增塑劑中的一種或多種物質(zhì)。
48.權(quán)利要求1-47的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中氟化樹脂包括對應(yīng)于如以上定義的式(A)到(S)的結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合單元。
49.權(quán)利要求1-48的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中該樹脂包括下式的基團(tuán) 其中X是(-CH2-)p，其中p是0或1；-OCH2-；-CH2OCH2-；或-CH2O-；Y是氫，連接氧和基團(tuán)Z的化學(xué)鍵，(-CH2-)p，其中p是1或2，-CH2O-，或CHRO-，其中R是C1-16烷基；和Z是烷基；二(C1-16)烷基羧基芳基甲基；芐基；葑基；三(C1-6烷基)碳環(huán)芳基；C1-16烷基羰氧基；甲?；?；乙酸酯基；四氫吡喃基；或四氫呋喃基。
50.權(quán)利要求1-49的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中氟化樹脂包括對應(yīng)于如以上定義的式(P)、(Q)、(R)和/或(S)的結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合單元。
51.權(quán)利要求1-50的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中該光刻膠包括堿添加劑，該堿添加劑是DBU，DBN，N，N-雙-(2-羥基乙基)哌嗪；N，N-雙-(2-羥基乙基)-2，5-二氮雜雙環(huán)[2.2.1]庚烷；N-三異丙醇胺；二丁基胺；三丁基胺；任選取代的哌啶；和其它任選取代的哌嗪。
52.權(quán)利要求1-51的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中該光刻膠包括羥烷基仲胺和羥烷基叔胺。
53.權(quán)利要求1-52的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中該光刻膠包括聚合胺。
54.權(quán)利要求1-53的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中該光刻膠包括氟化溶解抑制劑。
55.權(quán)利要求54的光刻膠組合物，其中溶解抑制劑是甾族化合物。
56.權(quán)利要求1-55的任一項(xiàng)光刻膠組合物，其中光刻膠包括聚合溶解抑制劑。
57.權(quán)利要求1-56的任一項(xiàng)的光刻膠組合物，其中光刻膠包括增塑劑材料。
58.權(quán)利要求57的光刻膠組合物，其中增塑劑包括一個(gè)或多個(gè)氧或硫原子。
59.權(quán)利要求57或58的光刻膠組合物，其中增塑劑是己二酸酯，癸二酸酯，鄰苯二甲酸酯或聚(乙二醇)。
60.形成光刻膠浮雕影像的方法，包括將權(quán)利要求1-59的任一項(xiàng)的光刻膠組合物的涂層施涂于基材上；將光刻膠涂層曝露于活化輻射和將曝光的光刻膠層顯影。
61.權(quán)利要求60的方法，其中光刻膠涂層曝露于具有小于約200nm的波長的輻射。
62.權(quán)利要求60的方法，其中光刻膠涂層曝露于具有小于約170nm的波長的輻射。
63.權(quán)利要求60的方法，其中光刻膠涂層曝露于具有約157nm的波長的輻射。
64.包括其上具有權(quán)利要求1-59的任一項(xiàng)的光刻膠組合物的涂層的基材的制品。
65.權(quán)利要求64的制品，其中基材是微電子晶片基材。
66.權(quán)利要求64的制品，其中基材是光電子器件基材。
全文摘要
本發(fā)明提供了適于短波，尤其亞170nm如157nm成像的新型光刻膠。本發(fā)明的光刻膠包括含氟聚合物、光敏組分和溶劑組分。優(yōu)選用于本發(fā)明的光刻膠的溶劑能夠?qū)⒐饪棠z組分保持在溶液中，包括一種或多種，優(yōu)選兩種或多種溶劑(即共混物)。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的溶劑共混物中，各共混成分以基本相等的速率蒸發(fā)，從而光刻膠組合物保持基本恒定濃度的各共混成分。
文檔編號H01L21/02GK1505773SQ02808944
公開日2004年6月16日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月22日
發(fā)明者C·R·薩蒙達(dá), A·贊皮尼, C R 薩蒙達(dá), つ 申請人:希普雷公司