專利名稱：用于燃燒電池的氣體擴散襯墊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的氣體擴散襯墊，一種制備這種氣體擴散襯墊的方法，內(nèi)含這種氣體擴散襯墊的膜電極組件和內(nèi)含所述膜電極組件的燃料電池。
背景技術(shù)：
氫和甲醇燃料電池在探索新的能量技術(shù)中是極其重要的，例如可參閱烏爾曼工業(yè)化學百科全書第5版12A卷55頁以下，VCH(4-乙烯基環(huán)己烯)一節(jié)，紐約，1989年。燃料電池利用氫和氧發(fā)生反應(yīng)來產(chǎn)生電荷。反應(yīng)可以是氫和氧之間或是某一種碳氫化合物和氧之間發(fā)生的直接反應(yīng)，例如在所謂的直接甲醇燃料電池中就是如此。在二種情況下，都不可避免地會產(chǎn)生反應(yīng)的副產(chǎn)品水。燃料電池有效工作要求在連續(xù)向催化劑層或電極輸送反應(yīng)物的同時，在陰極一側(cè)要求去除催化劑層或電極鄰域處的水。在采用高分子電解質(zhì)薄膜(PEM)例如納幕爾杜邦公司出售的納菲奧離子交聯(lián)聚合物薄膜的燃料電池的情況下，存在著更為復(fù)雜的因素，就是為了使燃料電池有良好的性能，必須使這薄膜保持濕度。因此，在采用PEM燃料電池的情況下，“水控制”是一個復(fù)雜的問題，在本領(lǐng)域中已對此提出了許多解決方案。關(guān)于這類電池的實例，請參閱耶格爾等人的US 4975172。
將含氟聚合物引入催化劑層和氣體擴散襯墊中，以便賦予另外一類的親水結(jié)構(gòu)以一定程度的疏水性，這已成為通常的作法，一個實例是采用聚四氟乙烯(PTFE)或它與六氟丙烯或全氟乙烯醚形成的共聚物。(請參閱布蘭查特的US 4447505，耶格爾在其專利文獻中引入了該專利，和塞爾皮科等人的US 5677074。)最近，庫馬爾等人的WO 0067336已公開了采用非晶形含氟聚合物來處理碳纖維紙和織物以達到提高疏水性。
在PEM燃料電池的陽極側(cè)面上，由于受本領(lǐng)域內(nèi)稱為質(zhì)子-拖拽作用的結(jié)果，有著使薄膜干燥的趨勢。在陰極側(cè)面上，借助于質(zhì)子-拖拽的作用，通過副產(chǎn)品水和水穿越薄膜的網(wǎng)絡(luò)輸送二者，有著向陰極泛水的趨勢。因此，必須提供一種能向陽極輸水和為陰極排水的方法。
由于需要連續(xù)地向電極供給反應(yīng)物(或燃料)氣體，或有些情況下為液體，因而使這問題進一步復(fù)雜化了。在電極處，和在通向電極的溝道中，存在的一層液態(tài)水起到了阻擋反應(yīng)物的作用，從而降低了燃料電池的性能。
本技術(shù)領(lǐng)域提供了多種在水輸送要求和反應(yīng)物輸送要求之間形成平衡的方案。在這些方案中有一些方案涉及使用已經(jīng)過處理改變了其可濕性的碳纖維織物或紙。這些碳纖維或碳質(zhì)紙結(jié)構(gòu)在燃料電池領(lǐng)域內(nèi)稱為氣體擴散襯墊(GDB)，亦即在本文中使用的這一術(shù)語意指處理過的或未作處理的這二種碳纖維或碳質(zhì)紙結(jié)構(gòu)，它們都適合用作燃料電池中的GDB。
塔尼古基耶等人的US 6083638公開了一種利用氟樹脂作了預(yù)處理的碳纖維基質(zhì)，先在360℃下對其進行烘焙，隨后再利用疏水聚合物和親水聚合物的顆粒分散體進行處理，以形成疏水的和親水的離散溝道。
伊索諾等人的EP 1063717 A2公開了一種利用高溫含氟聚合物的含水分散體作了處理的碳纖維基質(zhì)，用這樣的方式以便在與通過電池的離子遷移方向相垂直的方向上顯示疏水性梯度。這碳纖維基質(zhì)又進一步加了一層含有上述含水分散體并顯示出類似的疏水性梯度的混合物層。整個結(jié)構(gòu)經(jīng)受加熱至380℃以便聚并這聚合物。
西波爾尼的WO 01/17050 A1公開了一種通過提高了水的濕潤性的多孔碳體，這是通過采用一種金屬氧化物的水合物之類的溶液，特別是SnO2，對碳織物或紙進行處理的方法實現(xiàn)的。
弗雷德利的US 5998058公開了西波爾尼在其專利中曾引入的，已作了進一步處理的多孔碳體，作進一步處理是為了在多孔碳體的纖維之間的一些空隙涂以聚四氟乙烯，借此形成混合式親水和疏水溝道網(wǎng)。
達夫納等人的US 6024848公開了弗雷德利在其專利中曾引入的，又作了進一步處理的多孔碳體，處理方法是采用了一種接觸式雙分子層，它以涂層形態(tài)附著在碳基質(zhì)上，此涂層由疏水聚合物和親水聚合物的組合物構(gòu)成，其中疏水聚合物是由四氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物，親水聚合物是全氟化離子交聯(lián)聚合物。
德爾文等人的US 5561000公開了一種雙分子層結(jié)構(gòu)，其中由PTFE和碳組成的細孔層采用涂敷方法使其附著在經(jīng)PTFE處理的碳質(zhì)紙或織物上。
戈爾曼等人的WO 00/54350公開了一種基于德爾文等人在其專利中引入的雙分子層的變異方案，其中粗孔層，或碳質(zhì)紙或織物，經(jīng)處理成為親水的，但沒有公開可以能有效地實現(xiàn)上述親水特性的任何方法。
US 5620807(道)公開了由小孔隙區(qū)和大孔隙區(qū)構(gòu)成的二層結(jié)構(gòu)。大孔隙區(qū)相對于雙極性板定向，小孔隙區(qū)相對于催化劑層定向。大孔隙區(qū)由多孔碳質(zhì)紙組成。小孔隙區(qū)是涂了溶劑的薄膜。
包含聚1，1-二氟乙烯的多孔薄膜和涂層是熟知的。例如戈伊齊等人(US 5418091)公開了含有鋰鹽類溶液的呈疏質(zhì)子溶劑狀的多孔PVDF均聚物和共聚物，在鋰電池中用作隔膜。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個方面是要提供適用于燃料電池的氣體擴散襯墊，它基本上是由第一層多孔層和第二層微孔層組成，它們彼此呈電子導電接觸狀態(tài)，所述第一層基本上是由含有碳纖維的多孔碳質(zhì)紙或織物組成，其中碳纖維含量按該層的體積計至少為50％，所述碳纖維上至少局部地涂有第一氟化聚合物，和所述第二層基本上是由其中混合著碳微粒的第二氟化聚合物組成，這第一和第二氟化聚合物(i)是相同的或不相同的，(ii)各自為熔融可加工聚合物，可選自(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃的非晶形聚合物；(b)結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物，其具有的熔點小于約315℃，較典型地小于約265℃，更加典型地小于約250℃；和(c)其混合物。
就第一個方面來說，這第一和第二氟化聚合物具有的重均分子量小于500000道爾頓。
就第一個方面來說，本發(fā)明進一步提供一種施加了如下組合物形成的微孔層，所述組合物包含第二氟化聚合物，碳微粒，典型地具有小于約100℃沸點的第一組分，例如溶劑，和典型地具有至少約100℃沸點的第二組分，其中第二組分具有高于第一組分的沸點。高沸點的組分可以是增塑劑或溶劑。
就第一個方面來說，本發(fā)明進一步提供選自氟化離子交聯(lián)聚合物，共聚物或三元共聚物，和其混合物的第一和第二氟化聚合物，其中氟化離子交聯(lián)聚合物包含至少6摩爾％的單體單元，所述單體單元具有帶離子端基的氟化側(cè)基，共聚物或三元共聚物包含聚1，1-二氟乙烯和六氟丙烯。
本發(fā)明的第二個方面是要提供一種形成氣體擴散襯墊的方法，該方法包括(W)使含有碳纖維的多孔碳質(zhì)紙或織物與第一氟化聚合物接觸，以便使所述第一氟化聚合物能浸透到上述紙或織物中，和至少局部地涂敷所述纖維，借此形成含有按體積計至少50％的碳纖維的第一層多孔層；(X)將由一種組合物形成的第二層施加在第一層上，這組合物包含第二氟化聚合物，碳微粒，典型地具有小于約100℃沸點的第一組分，例如溶劑，和典型地具有至少約100℃的沸點的第二組分，其中，第二組分具有高于第一組分的沸點，并且，其中第一和第二氟化聚合物可以是(i)相同的或不相同的，(ii)各自包含熔融可加工聚合物，可選自(a)非晶形聚合物，具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃，(b)結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物，具有的熔點小于約315℃，較典型地小于約265℃，更加典型地小于約250℃；和(c)其混合物；(Y)在(W)和(X)的每道步驟之后，或者在步驟(X)結(jié)束之后，干燥第一和第二層以去除低沸點溶劑；和(Z)逐一地加熱第一和第二層，或者在已使它們相接觸之后加熱，以形成具有第二層微孔層的氣體擴散襯墊，其中第二層與第一層呈電接觸。
就第二個方面來說，本發(fā)明提供在步驟(X)中應(yīng)用涂敷方法或?qū)訅悍椒ā?br> 本發(fā)明的第三個方面是要提供一種膜電極組件，它包含(a)固體高分子電介質(zhì)薄膜；(b)至少一個電極；和(c)氣體擴散襯墊，它基本上是由第一層多孔層和第二層微孔層組成，它們彼此呈電接觸狀態(tài)，所述第一層基本上是由包含碳纖維的多孔碳質(zhì)紙或織品組成，其中碳纖維含量按該層的體積計至少為50％，所述纖維上至少局部地涂有第一氟化聚合物，和所述第二層基本上是由其中混合著碳微粒的第二氟化聚合物組成，這第一和第二氟化聚合物(i)可以是相同的或不相同的，(ii)各自為熔融可加工聚合物，可選自(a)非晶形聚合物，具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃；
(b)結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物，具有的熔點小于約315℃，較典型地小于約265℃，更加典型地小于約250℃；和(c)其混合物。
本發(fā)明的第四個方面是要提供一種包含膜電極組件的燃料電池，其中這膜電極組合件包含(a)固體高分子電介質(zhì)薄膜；(b)至少一個電極；和(c)氣體擴散襯墊，它基本上是由第一層多孔層和第二層微孔層組成，它們彼此呈電接觸狀態(tài)，所述第一層基本上由包含碳纖維的多孔碳質(zhì)紙或織品組成，其中碳纖維含量按該層的體積計至少為50％，所述纖維上至少局部地涂有第一氟化聚合物，和所述第二層基本上是由其中混合著碳微粒的第二氟化聚合物組成，這第一和第二氟化聚合物(i)是相同的或不相同的，(ii)各自為熔融可加工聚合物，可選自(a)非晶形聚合物，具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃；(b)結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物，具有的熔點小于約315℃，較典型地小于約265℃，更加典型地小于約250℃；和(c)其混合物。
附圖簡述

圖1是用來闡明本發(fā)明的一種復(fù)合式氣體擴散襯墊實施方案的橫剖面圖，其中被氟化聚合物浸漬過的碳質(zhì)紙1支承著含有碳微粒的氟化聚合物的微孔層5。圖1A是層1的展開視圖.
圖2是描繪典型的燃料電池的橫剖面簡圖，其中已引入了圖1的結(jié)構(gòu)作為氣體擴散襯墊。
圖3描繪在直接甲醇燃料電池的陰極上采用本發(fā)明的氣體擴散襯墊的這種燃料電池，其功率密度與空氣流速的關(guān)系，和與沒有應(yīng)用本發(fā)明的燃料電池的比較。
圖4描繪在直接甲醇燃料電池的陰極上采用本發(fā)明的氣體擴散襯墊的這種燃料電池的極化曲線，和與沒有應(yīng)用本發(fā)明的燃料電池的比較。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種適用于燃料電池的氣體擴散襯墊。這襯墊具有被第一氟化聚合物浸漬過的多孔碳質(zhì)紙或織物作為第一層和具有包含碳微粒的第二氟化聚合物的微孔層，這二層彼此呈電子導電接觸狀態(tài)。第一和第二氟化聚合物可以是相同的或不相同的。在本發(fā)明的一個實施方案中，第一氟化聚合物是疏水的，而第二氟化聚合物也是疏水的。在另一個實施方案中，第一氟化聚合物是親水的，而第二氟化聚合物也是親水的。在又一個實施方案中，第一氟化聚合物是親水的，而第二氟化聚合物卻是疏水的。交替地，第一氟化聚合物是疏水的，而第二氟化聚合物卻是親水的。
本文中使用的術(shù)語“親水的”意指含氟聚合物顯示與水的表面接觸角小于約90°，優(yōu)選約0°，這表明水將自然地散布在其上蓋住表面。親水材料均是典型地具有表面能量高于水的材料，例如金屬或陶瓷，或者具有偶極部分的材料，尤其是離子基團的材料，水對其顯示出物理親和性。尤其是本發(fā)明使用的親水材料是具有離子部分的高分子材料。
本文中使用的術(shù)語“疏水性”意指含氟聚合物顯示與水的表面接觸角大于約90°，優(yōu)選大于約120°，最優(yōu)選大于140°，這表示水與上述表面接觸時，將不會自然地散布在其上蓋住表面，而將優(yōu)選地只在表面起泡形成游離的液滴。疏水材料均是一些顯示出表面能量低于水的材料，例如大部分的聚合物，和顯示出幾乎沒有或沒有偶極特性的材料。對于本發(fā)明來說，疏水材料均是通常所知的顯示低表面能量的聚合物，它們均是沒有離子官能度的。
氣體擴散襯墊復(fù)合式氣體擴散襯墊適用于一般的燃料電池，和使用液相或氣相燃料的燃料電池，例如氫或有機燃料，尤其包括液態(tài)有機燃料例如甲醇。燃料電池的具體設(shè)計將規(guī)定本發(fā)明的哪種實施方案是最適用于該結(jié)構(gòu)。雖然本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員都了解用于選擇最適合某一具體用途的實施方案的設(shè)計準則，但是本文中所述試驗方法仍將有助于達到上述目的。
圖1和1A描繪了本發(fā)明的一個實施方案，其中含有隨機取向的碳纖維2和由纖維圍繞的空隙3的多孔碳質(zhì)紙1，它包括一層在纖維上形成薄的涂層4的第一氟化聚合物的聚并化聚合物薄膜。這涂層可以是連續(xù)的或不連續(xù)的，取決于所用氟化聚合物的數(shù)量，和根據(jù)具體的氣體擴散襯墊的設(shè)計需要。微孔層5基本上是由含有碳微粒(圖上未顯示出來)的第二氟化聚合物組成，因此這微孔層是導電的。典型地，層5將被直接涂敷或?qū)訅涸谔假|(zhì)紙上，因而呈電子導電接觸狀態(tài)。在碳質(zhì)紙和微孔層之間可以有中間層，條件是其多孔和電傳導性能要達到足以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
碳質(zhì)紙或織物在實施本發(fā)明時，可選用本領(lǐng)域內(nèi)稱為氣體擴散襯墊材料的任何類型的碳質(zhì)紙或織物。市場上有售的，按有利原則選用的典型材料包括產(chǎn)自東麗公司的TPG系列，產(chǎn)自佐爾特克公司的帕內(nèi)克斯PW-03，產(chǎn)自SGL公司的齊格雷斯特GDL 10AA，產(chǎn)自萊德爾公司的特克尼馬特和產(chǎn)自斯佩克特雷公司(Spectracorp)的斯佩克特雷碳(Spectracarb)。
第一和第二氟化聚合物適合的氟化聚合物是熱塑性含氟聚合物，例如特氟綸PFA，它們在低于約315℃，較典型地低于約265℃，更加典型地低于250℃，和最典型地低于200℃的溫度下聚并成為連續(xù)型三維網(wǎng)絡(luò)，沒有施加任何剪切力。這些聚合物可以是非晶形的，結(jié)晶的或半結(jié)晶的。被選擇用來制造氣體擴散層中任一層的含氟聚合物可以是親水的或疏水的，取決于特定燃料電池設(shè)計者的偏愛。
滿足本準則的許多疏水含氟聚合物在本領(lǐng)域內(nèi)都是眾所周知的，它們?nèi)窟m用于本發(fā)明。這些包括結(jié)晶或半結(jié)晶氟化聚合物，例如由1，1-二氟乙烯和PTFE彼此之間形成的和與共聚單體形成的共聚物和三元共聚物，其中共聚單體是例如六氟丙烯，全氟烷基乙烯醚和全氟磺酰氟化烷氧基乙烯醚。典型地，這類氟化聚合物具有的重均分子量小于約500000道爾頓，較典型地為約400000-約500000道爾頓，和熔點為約140-315℃。典型地，這類氟化聚合物具有的熔融指數(shù)為1-約15g/10min，優(yōu)選約4-約6g/10min，更優(yōu)選約5g/10min。這一類含氟聚合物被稱作“熔融可加工的”或“熔融可成型的”，意指這類聚合物可以采用常規(guī)的熔融擠壓方法進行加工。在這些擠壓溫度下，這類聚合物必定顯示出熔融粘度小于約107泊，優(yōu)選約103-約107泊，最優(yōu)選約104-約106泊，和熔點為約140℃-約315℃。特別適合的是由1，1-二氟乙烯與六氟丙烯形成的共聚物，和由TFE與一種單體形成的共聚物，單體用下面分子式表達CF2＝CF-〔O-CF2CF(R)〕a-OCF2CF2SO2F式中a是0，1或2，R是F或CnF2n+1，其中n是1，2，3或4。最優(yōu)選地，R是-CF3和a是1。
適合于在本發(fā)明中用作疏水共聚物的氟化聚合物包括在市場上買得到的聚合物，例如產(chǎn)自奧托化工公司的基納爾，二種產(chǎn)自納幕爾杜邦公司的特氟綸FEP，特氟綸PFA，它們具有的熔點小于約315℃，較典型地小于約265℃，更加典型地小于250℃。特別適合的是基納爾。
結(jié)晶的，半結(jié)晶的含氟聚合物和非晶形的含氟聚合物二者都適用于本發(fā)明的實踐。本文中使用的術(shù)語“結(jié)晶的”指的是那些在室溫下或在工作燃料電池內(nèi)處于使用條件下以半結(jié)晶的形態(tài)存在的聚合物。類似地，本文中使用的術(shù)語“非晶形的”指的是那些在室溫下或在工作燃料電池內(nèi)處于使用條件下以非結(jié)晶性玻璃狀的形態(tài)存在的聚合物。在聚并溫度下顯示出流動性的聚合物必定是非結(jié)晶性的，并高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。半結(jié)晶的和適合于在本發(fā)明中用作親水聚合物的氟化離子交聯(lián)聚合物包括包含如下單體單元的離子交聯(lián)聚合物，所述單體單元用以下分子式表達-CX1X2-CX3X4-式中各個X獨自是鹵素或氟，但須在X1-4之中至少二個是氟；和用具有如下離子側(cè)基的單體單元制成的全氟烷基聚合物，所述單體單元用以下分子式表達-(O-CF2CFR)a-O-CF2(CFR′)bSO3-H+式中R和R′獨自選自F，Cl或含有1-10個碳原子的全氟化烷基，a是0，1或2，b是0-6。優(yōu)選地，X1-4全都是氟，和R是全氟甲基；a是0或1，R′是F，和b是1。最優(yōu)選地，a是1。優(yōu)選地，離子單體單元以濃度高達20摩爾％存在于離子交聯(lián)聚合物中。產(chǎn)自特拉華州維明頓市的納幕爾杜邦公司的納菲奧全氟離子交聯(lián)聚合物是最優(yōu)選用于本發(fā)明實踐的市場上買得到的離子交聯(lián)聚合物的一個實例。較典型地使用的是呈磺?；镄螒B(tài)的納菲奧離子交聯(lián)聚合物型樹脂，它是半結(jié)晶的，具有的重均分子量小于500000道爾頓，較典型地為約50000-約100000道爾頓，和具有的熔點為260℃。由于這些離子交聯(lián)聚合物的酸性功能，這些聚合物經(jīng)常以當量重量來表征。典型地，平均當量重量是小于約1500，較典型地為約1000-約1100。
適合用于本發(fā)明實踐的其它氟化聚合物包括所謂的非晶形含氟聚合物，它們是由四氟乙烯(TFE)與共聚單體形成的共聚物，和其混合物，其中共聚單體選自六氟丙烯(HFP)；全氟烷基乙烯醚；2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)；特氟綸AF，它具有的Tg為160℃-240℃和具有的重均分子量為約500000道爾頓-約770000道爾頓。優(yōu)選地，TFE單體單元的濃度為80摩爾％或更小，和共聚單體的濃度至少為20摩爾％。最優(yōu)選的是一種包含60摩爾％TFE，26摩爾％全氟甲基乙烯醚和14摩爾％全氟乙基乙烯醚的三元共聚物，和一種由TFE與其中PDD含量為67摩爾％的PDD形成的共聚物，它具有的重均分子量小于約為500000道爾頓和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為250℃，典型地為約160℃-約240℃，和較典型地為低于約200℃。
優(yōu)選用于本發(fā)明實踐的，由TFE與HFP或全氟烷基乙烯醚形成的共聚物和它們的合成方法，在阿諾利克等人的US 5663255中作了講述，而TFE與PDD形成的共聚物和它們的合成方法在斯奎厄的US 4754009中作了講述。
碳微粒典型地，碳微粒用來賦予氣體擴散襯墊的第二層以優(yōu)良的電導率。在實踐本發(fā)明時，可選擇本領(lǐng)域內(nèi)所使用的任何形態(tài)的碳。典型的碳包括，但不限于，由馬薩諸塞州比爾里卡市的卡貝特公司生產(chǎn)的威爾肯XC72碳，二種由比利時布魯塞爾的MMM卡伯公司生產(chǎn)的SP碳和恩薩科350；和由俄亥俄州Cedarville市的應(yīng)用科學工業(yè)公司生產(chǎn)的應(yīng)用科學石墨纖維。典型的實用的碳具有約50-約800m2/g的表面面積。
第一組分施加在其中已浸漬了第一氟化聚合物的碳質(zhì)紙或布上的第二層典型地包括第一組分，這第一組分是一種低沸點溶劑和用于溶解或彌散第二氟化聚合物的。一些適用的溶劑包括丙酮，甲醇和二氯甲烷。
第二組分施加在其中已浸漬了第一氟化聚合物的碳質(zhì)紙或布上的第二層可能包括第二組分，亦即一種高沸點組分和選自增塑劑或溶劑，它被用來賦予該層多孔性。有若干種能起這種作用的買得到的增塑劑。典型地，這類增塑劑選自碳酸丙烯酯，鄰苯二甲酸二丁酯，磷酸三丁酯和乙二醇，其中碳酸丙烯酯是優(yōu)選的增塑劑。這些化學制品顯示具有影響這層多孔性所要求的物理性能。這些性能包括具有較高沸點的第二組分有一個標準沸點，這標準沸點是顯著地高于結(jié)晶漿液中所使用的溶劑亦即第一組分的沸點，這就使得第二組分能夠在開始進行干燥步驟以去除大部分第一組分之后保持呈薄膜狀。典型地，具有較高沸點的第二組分的沸點高于約100℃，較典型地約150℃就足夠了。典型地，具有較高沸點的第二組分是結(jié)晶漿液中所含聚合物的一種比較好的溶劑。典型地，具有較高沸點的第二組分例如增塑劑或溶劑的溶解度參數(shù)是10-17(卡/毫升)0.5，而優(yōu)選值是12-14(卡/毫升)0.5。
方法在本發(fā)明的方法中，可將碳質(zhì)紙或織物浸入第一氟化聚合物的溶液或分散體中一段時間，以達到足以滿足碳質(zhì)紙或織物吸收所要求數(shù)量的第一氟化聚合物。這浸漬時間可以短到約30秒或長到數(shù)分鐘。第一氟化聚合物在溶液或分散體中的濃度也將決定它在紙或織物中的濃度。第一氟化聚合物在溶液或分散體中的典型濃度為約0.1重量％-約10重量％。
在下面的這些具體實例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在室溫下在空氣中能令人滿意地完成浸漬。還可以看出第一氟化聚合物在被處理的碳質(zhì)紙或織物中的最終濃度，受與第一氟化聚合物溶液相接觸的持續(xù)時間的影響比受第一氟化聚合物在溶液中的濃度的影響要低得多。所以，已發(fā)現(xiàn)，在分批或連續(xù)生產(chǎn)二種情況下，只要使溶劑的蒸發(fā)降至最低，從而使溶液不會慢慢地變得更濃，就都能取得最好的結(jié)果。實現(xiàn)這一點的簡便方法是在最低實際溫度下進行操作，或在密封式和/或加壓式工作室中進行操作。
第一氟化聚合物在上述紙或織物中所需含量，將隨所選用的氟化聚合物，紙和織物而變化。為了獲得所要求的結(jié)果，含量應(yīng)足以在干燥后每根纖維上至少局部地，優(yōu)選全部地，涂有第一氟化聚合物。但含量也不應(yīng)該太多，以致使紙或織物中的空隙被過分地填塞，達到了對性能產(chǎn)生不利影響的程度?？梢酝ㄟ^改變所選用的氟化聚合物在溶液或膠態(tài)分散體中的濃度和它與所選用的紙或布的接觸時間來獲得要求的充填量。
在浸漬之后，對處理過的紙或織物進行干燥。在空氣中室溫下干燥一通宵(典型地為12-16小時)是足夠了。但是，在惰性氣氛中和/或在真空狀態(tài)下進行干燥也是可接受的，并可有一個較短的干燥周期。第一氟化聚合物在紙或織物中的理想濃度典型地為0.05-25mg/cm2，優(yōu)選0.25-10mg/cm2，此處面積指的是紙或織物一個側(cè)面的大部分面積。在紙或織物經(jīng)膠態(tài)分散體處理的情況下，可以將這處理后的紙或織物加熱到足以引起第一氟化聚合物發(fā)生熔融聚并的溫度。這溫度典型地高于第一氟化聚合物的熔點，或者，在非晶形第一氟化聚合物的情況下，高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這熱聚并步驟可推遲到在施加了含有第二氟化聚合物/碳微粒的第二層之后才進行，如下面所述。
接著，將含有由第二氟化聚合物，碳微粒，和具有不同熔點的第一和第二組分形成的混合物的結(jié)晶漿液或溶液，以涂層的形式將其施加在碳質(zhì)紙或織物上。典型地，在干燥之后，這種干燥可能包括加熱所涂敷的溶液，去除了具有沸點至少為100℃，較典型地為約150℃的這較高沸點的第二組分，例如增塑劑，于是便在微孔層中產(chǎn)生了多孔性。雖然這涂層典型地只施加在碳質(zhì)紙或織物二側(cè)面中與催化劑涂層薄膜的催化劑層相接觸的一側(cè)上，但如有要求，涂層也可施加在二側(cè)上。
另一方面，這涂層可以形成在具有釋放表面的基質(zhì)上，例如聚酯薄膜或聚酰亞胺薄膜，隨后將其移置到浸漬過的碳質(zhì)紙或織物上。采用常規(guī)的涂敷技術(shù)，例如采用刮刀或邁爾棒，網(wǎng)板印刷，印花轉(zhuǎn)移，印刷板，縫式模擠壓等溶液涂敷法，便能方便地將涂層涂上。用于本目的的典型結(jié)晶漿液或溶液包括約1-20重量％的第二氟化聚合物，約1-約40重量％的碳微粒，和剩余部分是分散劑或低沸點溶劑和至少一種高沸點組分，例如增塑劑，如果現(xiàn)場有的話。
在施加涂層之后，使其干燥。已發(fā)現(xiàn)在空氣中室溫下，干燥一通宵通常就足夠了，但是采用別的方法，例如在真空烘箱中在氮氣洗滌條件下進行干燥也是可接受的，而且在某些情況下可能是優(yōu)選的。在升高的溫度例如約35℃-約150℃下進行干燥也是可接受的。干燥處理之后，可以對這二層式氣體擴散襯墊加熱到足以使熱塑性氟化聚合物熔融聚并的高溫。這溫度將高于這氟化聚合物的熔點，或者，在非晶形氟化聚合物的情況下，高于它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。浸漬在碳質(zhì)紙或織物中的第一氟化聚合物和第二氟化聚合物的聚并可以在同一道加熱處理步驟中進行。
在如此形成的復(fù)合式氣體擴散襯墊中的第二層(亦即層5)具有的厚度為約1-約100微米，優(yōu)選為約8-約16微米，和該層具有的重量為約0.1-約20mg/cm2，優(yōu)選約0.8-約1.2mg/cm2。為了在燃料電池中有效，如此形成的這第二層具有形成溝道的開式微孔網(wǎng)絡(luò)，用作水和反應(yīng)物氣體從一側(cè)流到另一側(cè)的通道。典型地這微孔按體積計占據(jù)了這第二層的約50％-約85％，其具有的平均孔徑為約0.01-約5微米。
特定的碳微粒(例如尺度和形態(tài)比)，第一氟化聚合物，和分散劑或低沸點溶劑，碳微粒和第二氟化聚合物在分散劑或溶劑中的填充量，以及干燥和聚并條件等的選擇都將影響多孔性水平，涂層厚度和導電率，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員都對此有所了解。一般來說，較薄的涂層和較大的孔徑將促進質(zhì)量進行穿越涂層的遷移。但是，非常大的孔隙構(gòu)造往往會導致微孔層中碳微粒和催化劑的活性區(qū)之間的接觸減弱，因此降低了具有給定碳微粒填充量的燃料電池的效率。換言之，有必要應(yīng)用例行試驗方法，以使用于特定應(yīng)用的微孔層5達到最佳。
在本發(fā)明的一項實施方案中，制造碳質(zhì)紙用的纖維局部地被涂以由四氟乙烯和全氟磺酰氟化乙氧基丙基乙烯醚(PSEPVE)形成的聚結(jié)化共聚物，例如從杜邦公司購得的納菲奧樹脂，而第二層微孔層的層厚為10微米，由40重量％的基納爾和60重量％的威爾肯XC72碳組成，其中基納爾是一種由1，1-二氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物，威爾肯XC72碳從卡貝特公司購得。
燃料電池圖2描繪了一種單格燃料電池試驗組件，例如在本文下面所述的具體實例中所采用的就是這種燃料電池。從納幕爾杜邦公司購得的納菲奧全氟離子交聯(lián)聚合物薄膜6的二個側(cè)面支承著催化劑層7。這催化劑層是與納菲奧全氟離子交聯(lián)聚合物粘結(jié)劑相混合而成的鉑層。在某些實施方案中，這鉑催化劑以碳微粒為載體。在本領(lǐng)域內(nèi)時常將這種涂層薄膜稱為催化劑涂層薄膜(CCM)。
膜電極組件(MEA)由放置在CCM二個側(cè)面上的本發(fā)明的氣體擴散襯墊形成，它含有多孔層1和與催化劑層，也稱為電極，呈電子導電接觸狀態(tài)的微孔層5。這試驗組件配備有一個陰極氣體進氣口9；和排氣口10；和一個陽極氣體或液體進料口11和排出口12。鋁質(zhì)端夾板13，用系桿(圖上未表明出來)將它們固定在一起。這燃料電池裝有密封墊圈14；電絕緣層15；其上刻有流量分配網(wǎng)域以幫助燃料分配的石墨電流集電極部件16；和典型地為鍍金的電流集電極17。
工作時，使氧氣(有時是空氣)從陰極氣體進氣口9到陰極排氣口10作循環(huán)流動。燃料可以是氣態(tài)或液態(tài)狀的，例如氫或某一種碳氫化合物，典型地為甲醇，使這燃料從陽極進料口11到陽極排出口12作循環(huán)流動。燃料發(fā)生反應(yīng)，便在陽極催化劑層7a處釋放出質(zhì)子。這些質(zhì)子通過納菲奧層6傳至陰極催化劑層7b。氧電子與來自陽極7a的質(zhì)子在催化劑層7b處相結(jié)合形成水，從而導致在陽極和陰極之間產(chǎn)生電壓。氫和氧迅速向催化劑層擴散，水則從催化劑層迅速通過具有相對大的孔的浸漬層1。采用與催化劑層的各個表面形成良好接觸的微孔層5改善了與催化劑層的電氣接觸。這微孔層要足夠地薄到不會阻礙水的質(zhì)量遷移，使水可以迅速地“虹吸油芯”通過微孔層，從而將水從催化劑表面除去，該處過量的水會降低燃料電池的效率。
根據(jù)以下實例，但不限于此，對本發(fā)明作進一步敘述。本領(lǐng)域的每位技術(shù)人員都知道，在燃料電池領(lǐng)域中有許多廣為知曉的等效材料和結(jié)構(gòu)，并知道它們都可自由地與這些具體實施方案中的相應(yīng)材料和結(jié)構(gòu)互換。
實施例參考圖2，公開于實例中用于獲取結(jié)果的燃料電池裝備有一層從杜邦公司購得的納菲奧117全氟離子交聯(lián)聚合物薄膜，它是一層1100當量重量的，厚0.007″(178微米)的薄膜。催化劑涂層薄膜(CCM)采用下述方法形成，將市場上買到的1∶1原子比的Rt∶Ru催化劑與納菲奧全氟離子交聯(lián)聚合物相混合形成糊劑，隨后將這糊劑涂敷在上述薄膜的陽極一側(cè)上。將一種只含Rt的催化劑的類似糊劑涂敷在陰極一側(cè)上。二種催化劑在上述薄膜表面上的濃度為4mg/cm2。CCM具有100cm2的活性面積。
除非另有規(guī)定，本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)被用作陰極側(cè)面上的氣體擴散襯墊，而未經(jīng)處理的東麗TGP-H-060被用作陽極側(cè)面上的氣體擴散襯墊。應(yīng)用了從紐約，Hoosick Falls的富綸公司購得的玻璃纖維增強密封墊圈；在陰極側(cè)面上該墊圈厚度為0.010英寸，在陽極側(cè)面上該墊圈厚度為0.007。然后采用將8個螺栓擰入一塊端夾板上的螺紋孔中，并在每個螺栓上施加2英尺-磅的扭矩將其擰緊的方法組裝電池。使用沒有外部漏泄的電池進行試驗。每個實例均使用新的催化劑涂層薄膜試件。
在石墨部件上的蛇狀流場由30條等距布置的溝道組成，每條溝道長度為5cm。陽極石墨部件上有三條平行的蛇狀溝道從進氣口一直延伸到排氣口。陰極石墨部件上只有一條蛇狀溝道貫穿全長。
將1M的甲醇溶液的水溶液輸進陽極，將壓縮空氣(或純氧)輸進陰極?？諝饣蜓鯕饬髁坑闪砍虨?-10SLPM的質(zhì)量流量控制器(MFC)控制。甲醇溶液流量利用一臺液壓齒輪泵來控制。MFC利用一臺水泡式流量表來校準。借助于一臺預(yù)熱裝置將引入電池的甲醇溶液的溫度控制在電池溫度80℃下。
這些試件應(yīng)是那種在極化數(shù)據(jù)取得之前，經(jīng)受過OCV(開路電壓)和0.2V之間進行了少數(shù)幾次電池電壓循環(huán)。試驗在不同的空氣流速下完成，其中起始流速設(shè)定在0.1SLPM/cm2下。燃料(甲醇溶液)流速在實驗過程中保持恒定值50cc/min。每次試驗包含在若干個設(shè)定的電壓(0.2和0.5V)和電流(0.1和0.2A/cm2)的設(shè)定點上記錄極化曲線，隨后記錄穩(wěn)定狀態(tài)。功率密度采用把負載電阻箱連接到電池上，把抽出功率調(diào)整為恒定值0.4V的方法來確定。然后測出隨空氣流速而變化的電流并將其繪制成功率密度(電流密度×.電壓)與流速的關(guān)系曲線。
實施例1先經(jīng)SO2F納菲奧處理，隨后涂以基納爾2801/威爾康碳/碳酸丙烯酯(PC)的東麗H60碳質(zhì)紙一塊25cm×45cm的東麗TGP-H-060碳質(zhì)紙板(東麗公司，日本，東京)，它具有的體密度為0.46g/ml，氣體滲透率為30mm Aq/mm，通過平面的電阻率為0.07ohm cm和平均厚度為180微米，將其浸入早已制備好的這樣一種溶液中，該溶液是將從杜邦公司購得的含有10重量％磺?；镄图{菲奧的溶液30克用氟洛萊因歐特FC-70(3M公司，明尼蘇達州，圣保羅市)的氟洛萊因歐特FC-40產(chǎn)品220克加以稀釋而制成。在將碳質(zhì)紙浸入這樣制得的溶液中2分鐘并在空氣中干燥一通宵之后，碳質(zhì)紙包含有0.45mg/cm2的納菲奧。將如此制得的干碳質(zhì)紙放在烘箱內(nèi)在150℃下烘烤1小時。
用以下方法制備結(jié)晶漿液首先將685克的丙酮與90克的碳酸丙烯酯高沸點組分，和30克的基納爾2801(奧托化工北美公司)(Atochem NothAmerica)，即聚1，1-二氟乙烯及六氟丙烯的共聚物，相混合，利用由一臺空氣馬達驅(qū)動的攪拌器攪拌30分鐘。然后將45克的威爾肯XC-72碳粉(卡貝特公司，馬薩諸塞州，波士頓市)添加到如此形成的混合物中。再將850克的圓柱狀鋯粒子(直徑0.25英寸×長度0.25英寸)添加到最后制得的混合物中，隨后用空氣驅(qū)動式滾壓機以60rpm的速度在室溫下滾壓容器中的混合物6-8小時。滾壓之后，利用其上鉆有若干個直徑為0.0625英寸孔的容器蓋將結(jié)晶漿液篩選出來。
利用二端各裝有一個0.4mm調(diào)節(jié)片的45#邁爾棒將上述制得的涂料結(jié)晶漿液涂敷在碳質(zhì)紙上。在處理過的碳質(zhì)紙的正面上手工拖拉邁爾棒。然后使這有涂層的處理過的碳質(zhì)紙在空氣中干燥一通宵。干燥之后，將這碳質(zhì)紙放在93℃的烘箱內(nèi)在空烘烤2小時，以去除碳酸丙烯酯。這涂層的濃度為2mg/cm2。
將這樣制得的涂層碳質(zhì)紙在上述燃料電池中進行試驗。實例1的功率密度與空氣流速在恒定電勢0.4V作用下的關(guān)系曲線示于圖3。
實施例2先經(jīng)SO3H納菲奧處理，隨后涂以基納爾2801/威爾康碳/碳酸丙烯酯(PC)的東麗H60碳質(zhì)紙將從杜幫公司購得的，溶于水/乙醇/丙烯中的25重量％磺酸型納菲奧全氟離子交聯(lián)聚合物的懸浮液12g，用80g的去離子水，80g的乙醇和80g的n-丙醇進行了稀釋。將東麗TGP-H-60碳質(zhì)紙的第二塊試件25cm×45cm浸入上述稀釋了的懸浮液中2分鐘，然后在在空氣中干燥一通宵。第二天將這復(fù)合物放在300F的烘箱內(nèi)烘烤2小時以便聚并納菲奧。此時，碳質(zhì)紙具有1.2克SO3H納菲奧/cm2。
按照實例1的方法形成涂料結(jié)晶漿液，只是僅使用了535g的丙酮。滾壓碾磨進行了6小時。
利用二端各裝有一個0.4mm調(diào)節(jié)片的45#邁爾棒將上述制得的涂料結(jié)晶漿液涂敷在碳質(zhì)紙上。然后使這有涂層的處理過的碳質(zhì)紙在空氣中干燥一通宵。干燥以后將這碳質(zhì)紙放在200F的烘箱內(nèi)在空氣中烘烤2小時，以去除碳酸丙烯酯。最后得到的涂層濃度為1.2mg/cm2。
將上述制得的試件按照實例1中所述方法進行試驗。實例2的功率密度與空氣流速在0.4V電勢作用下的關(guān)系曲線示于圖3。
對比例A陽極氣體擴散襯墊是從賣主處收到東麗TGP-H-060碳質(zhì)紙。
為了制備陰極氣體擴散襯墊，將東麗TGP-H-060紙浸入溶于水中的10重量％聚四氟乙烯30(PTFE)的懸浮液中1分鐘。使這紙在室溫下空氣中干燥。PTFE的濃度為1.5mg/cm2。
利用攪拌器將23.5g的PTFE30懸浮液，176.5g的4重量％伊爾萬諾爾90/50(96％水)和21.2g的威爾肯XC72碳相混合的方法制備出一種懸浮液。在適度混合了15分鐘后，加入850g的鋯粒子(直徑0.25英寸×長度0.25英寸)，然后對這懸浮液中的介質(zhì)碾磨8小時，接著利用二端各裝有一個0.4mm調(diào)節(jié)片的45#邁爾棒將上述懸浮液涂敷在干燥的處理過的東麗紙上。將最后所得的復(fù)合物在室溫下空氣中干燥一通宵以去除水。然后這復(fù)合物在370℃下燒結(jié)2小時。這樣便形成了微孔層5.3mg/cm2。
按照實例1的方法對如上制得的涂層紙進行試驗。對比例A的功率密度與空氣流速在0.4V恒定電勢作用下的關(guān)系曲線示于圖3。
實施例3先經(jīng)基納爾2801處理，然后涂以基納爾2801/威爾肯碳/碳酸丙烯酯(PC)的東麗H60碳質(zhì)紙將12.5g的基納爾2801在室溫下溶解于237.5g的丙酮中形成溶液。將一塊23cm×25cm東麗TGP H-060碳質(zhì)紙浸入上述制得的溶液中2分鐘以形成一塊處理過的碳質(zhì)紙。使這處理過的碳質(zhì)紙在室溫下在空氣中干燥一通宵。在這處理過的碳質(zhì)紙上測得的基納爾的濃度為1.4mg/cm2。
用實例1中的方法制備涂料結(jié)晶漿液，只是制備量僅為一半。在有850g鋯粒子的情況下進行滾壓碾磨6小時。利用二端各裝有一個0.4mm調(diào)節(jié)片的45#邁爾棒將結(jié)晶漿液涂敷在碳質(zhì)紙上。然后使這有涂層的處理過的碳質(zhì)紙在空氣中干燥一通宵，在干燥之后，將這碳質(zhì)紙放在93℃的烘箱內(nèi)在空氣中烘烤2小時，以去除碳酸丙烯酯。最后得到的涂層濃度為3.5mg/cm2。
干燥氮的吸附/解吸測量是在77.3°K下，在米克羅美利蒂克斯公司的ASAP型2400/2405孔率計上進行的。在數(shù)據(jù)收集之前，使試件在150℃下進行一通宵的脫氣。表面面積測量借助于在美國化學學會雜志60，309(1938)上所述的BET法(表面面積測量法)，利用在0.05-0.20P/Po范圍內(nèi)所收集的5點等溫吸附線和分析來確定。
上述制得的試件用BET法測得的表面面積為6.4m2/g。當所采用的是未經(jīng)處理的東麗H60碳質(zhì)紙時，測得的表面面積約為0.40m2/g。
然后，這有涂層的，處理過的碳質(zhì)紙作為氣體擴散襯墊被引入燃料電池中并用來確定極化曲線。在65℃下以0.5L/min空氣流速產(chǎn)生的極化曲線示于圖4。
實施例4先經(jīng)SO3H納菲奧處理，然后涂以SO3H納菲奧/威爾肯碳的東麗H60碳質(zhì)紙含有25重量％的納菲奧全氟磺酸EW1100的水/乙醇/n-丙醇懸浮液12g，通過用240g由乙醇，n-丙醇和去離子水按1∶1∶1形成的混合物進行稀釋。將東麗TGP-H-060碳質(zhì)紙浸入上述稀釋的懸浮液中2分鐘。浸漬之后，將這試件在在室溫下空氣中干燥一通宵。干燥后的試件中含有的磺酸形態(tài)的納菲奧聚合物的濃度為0.25mg/cm2。
涂料結(jié)晶漿液采用先將10g的威爾肯XC72碳粉末(卡貝特公司，明尼蘇達州，波士頓)添加到50g的去離子水中，然后再添加40g的含有25％納菲奧的懸浮液的方法制成。將850g的鋯粒子(直徑0.25英寸×長度0.25英寸)添加到上述混合物中，滾壓碾磨這結(jié)晶漿液6小時，之后按照實例1的方法，使結(jié)晶漿液與鋯粒子分離。
利用二端各裝有一個0.4mm調(diào)節(jié)片的45#邁爾棒將這涂料結(jié)晶漿液涂敷在碳質(zhì)紙上。然后使這有涂層的處理過的碳質(zhì)紙在室溫下空氣中干燥一通宵。干燥之后，將這碳質(zhì)紙放在150C的烘箱內(nèi)在空氣中烘烤2小時。這涂層濃度為3.4mg/cm2。
根據(jù)這試件確定的實例4的極化曲線示于圖4。
對比例B按照實例3和4制備燃料電池，只是陰極側(cè)面上的氣體擴散襯墊不是本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)，而僅是本領(lǐng)域內(nèi)普遍采用的市場上買得到的氣體擴散襯墊，也就是從ETEK公司迪諾拉NA分公司購得的。對比例B的極化曲線示于圖4。
權(quán)利要求
1.一種適用于燃料電池的氣體擴散襯墊，它基本上是由彼此呈導電接觸狀態(tài)的第一層多孔層和第二層微孔層組成，所述第一層基本上是由含有碳纖維的多孔碳質(zhì)紙或織物組成，其中碳纖維含量按該層的體積計至少為50％，所述碳纖維上至少局部地涂有第一氟化聚合物，所述第二層基本上是由其中混合著碳微粒的第二氟化聚合物組成，這第一和第二氟化聚合物(i)是相同的或不相同的，(ii)各自為熔融可加工聚合物，其選自(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃的非晶形聚合物；(b)熔點小于約315℃的結(jié)晶聚合物或半結(jié)晶聚合物；和(c)它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的氣體擴散襯墊，其中熔融可加工聚合物是非晶形聚合物，其具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃。
3.權(quán)利要求1的氣體擴散襯墊，其中熔融可加工聚合物是結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物，其具有的熔點小于約315℃。
4.權(quán)利要求3的氣體擴散襯墊，其中的熔點小于約265℃。
5.權(quán)利要求4的氣體擴散襯墊，其中的熔點小于約250℃；
6.權(quán)利要求1，2或3的氣體擴散襯墊，其中第一和第二氟化聚合物具有的重均分子量約小于500 000道爾頓。
7.權(quán)利要求1，2或3的氣體擴散襯墊，其中第一和第二氟化聚合物是疏水的。
8.權(quán)利要求1，2或3的氣體擴散襯墊，其中第一和第二氟化聚合物是親水的。
9.權(quán)利要求1，2或3的氣體擴散襯墊，其中第一氟化聚合物是親水的，而第二氟化聚合物是疏水的。
10.權(quán)利要求8的氣體擴散襯墊，其中所述親水聚合物具有離子部分。
11.權(quán)利要求9的氣體擴散襯墊，其中所述親水聚合物具有離子部分。
12.權(quán)利要求7的氣體擴散襯墊，其中所述疏水聚合物是由1，1-二氟乙烯，四氟乙烯，和非必要的一種如下單體形成的共聚物，其中所述單體選自六氟丙烯，全氟烷基乙烯醚和全氟磺酰氟化物烷氧基乙烯醚。
13.權(quán)利要求9的氣體擴散襯墊，其中所述疏水聚合物是由1，1-二氟乙烯，四氟乙烯，和非必要的一種如下單體形成的共聚物，其中所述單體選自六氟丙烯，全氟烷基乙烯醚和全氟磺酰氟化烷氧基乙烯醚。
14.權(quán)利要求12的氣體擴散襯墊，其中所述疏水聚合物是由1，1-二氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物。
15.權(quán)利要求13的氣體擴散襯墊，其中所述疏水聚合物是由1，1-二氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物。
16.權(quán)利要求7的氣體擴散襯墊，其中所述疏水聚合物是由四氟乙烯和一種下式表達的單體形成的共聚物CF2＝CF-〔O-CF2CF(R)〕a-OCF2CF2SO2F式中a是0，1或2，R是F或CnF2n+1，其中n是1，2，3或4。
17.權(quán)利要求9的氣體擴散襯墊，其中所述疏水聚合物是由四氟乙烯和一種下式表達的單體形成的共聚物CF2＝CF-〔O-CF2CF(R)〕a-OCF2CF2SO2F式中a是0，1或2，R是F或CnF2n+1，其中n是1，2，3或4。
18.權(quán)利要求16或17的氣體擴散襯墊，其中R是-CF3和n是1。
19.權(quán)利要求8的氣體擴散襯墊，其中所述親水聚合物是具有下式表達的單體單元的離子交聯(lián)聚合物-CX1X2-CX3X4-式中各個X獨自是鹵素或氟，但須在X1-4之中至少二個是氟；或是具有用下式表達的離子側(cè)基的全氟鏈烯基單體-(O-CF2CFR)a-O-CF2(CFR′)bSO3-H+式中R和R′獨自選自F、Cl和含有1-10個碳原子的全氟化烷基；a是0，1或2；b是0-6。
20.權(quán)利要求9的氣體擴散襯墊，其中所述親水聚合物是具有用下式表達的單體單元的離子交聯(lián)聚合物-CX1X2-CX3X4-式中各個X獨自是鹵素或氟，但須在X1-4之中至少二個是氟；或是具有用下式表達離子側(cè)基的全氟鏈烯基單體-(O-CF2CFR)a-O-CF2(CFR′)bSO3-H+式中R和R′獨自選自F、Cl和含有1-10個碳原子的全氟化烷基；a是0，1或2；b是0-6。
21.權(quán)利要求19或20的氣體擴散襯墊，其中X1-4全都是氟；R是全氟甲基；a是0或1；R′是F；和b是1。
22.權(quán)利要求7的氣體擴散襯墊，其中所述疏水聚合物是由四氟乙烯與如下單體形成的共聚物，和其混合物，其中所述單體選自六氟丙烯；全氟烷基乙烯醚；2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯。
23.權(quán)利要求9的氣體擴散襯墊，其中所述疏水聚合物是由四氟乙烯與如下單體形成的共聚物或其混合物，其中所述單體選自六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯。
24.權(quán)利要求1，2，或3的氣體擴散襯墊，其中所述第一層包含0.05-25mg/cm2的所述第一氟化聚合物。
25.權(quán)利要求1，2，或3的氣體擴散襯墊，其中所述第二層具有的厚度為1-100微米和涂層重量為0.1-20mg/cm2。
26.權(quán)利要求1，2，或3的氣體擴散襯墊，其中所述第二層具有的孔隙率為50-85％。
27.權(quán)利要求1，2，或3的氣體擴散襯墊，其中微孔層是由某一種組合物形成的，這組合物包含第二氟化聚合物，碳微粒，第一組分和第二組分，其中第二組分具有高于第一組分的沸點。
28.權(quán)利要求1的氣體擴散襯墊，其中第二組分是增塑劑。
29.權(quán)利要求1，2，或3的氣體擴散襯墊，其中第一和第二氟化聚合物選自氟化離子交聯(lián)聚合物，共聚物或三元共聚物，和其混合物，其中所述氟化離子交聯(lián)聚合物包含至少6摩爾％的如下單體單元，所述單體單元具有帶離子端基的氟化側(cè)基，所述共聚物或三元共聚物包括聚1，1-二氟乙烯和六氟丙烯。
30.一種形成氣體擴散襯墊的方法，該方法包括(W)使含有碳纖維的多孔碳質(zhì)紙或織物與第一氟化聚合物接觸，以便使所述第一氟化聚合物能浸透到上述紙或織物中，和至少局部地涂敷所述纖維，借此形成含有按體積計至少50％的碳纖維的第一層多孔層；(X)將由一種包含第二氟化聚合物、碳微粒、第一組分、和第二組分的組合物形成的第二層施加在第一層上，其中所述第二組分具有高于第一組分的沸點，并且，其中第一和第二氟化聚合物可以是(i)相同的或不相同的，(ii)每個包含選自以下的熔融可加工聚合物(a)具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃的非晶形聚合物，(b)具有的熔點小于約315℃結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物；和(c)其混合物；(Y)在(W)和(X)的每道步驟之后，或者在步驟(X)結(jié)束之后，干燥第一和第二層，以去除低沸點溶劑；和(Z)逐一地加熱第一和第二層，或者在已使它們相接觸之后加熱，以形成具有與第一層呈電接觸的第二層微孔層的氣體擴散襯墊。
31.權(quán)利要求30的方法，其中步驟(Y)和(Z)合并，并在二種不同的溫度下實現(xiàn)干燥。
32.權(quán)利要求30的方法，其中在步驟(X)的施加是指涂敷的方法。
33.權(quán)利要求30的方法，其中在步驟(X)的施加是指層壓的方法。
34.一種膜電極組件，它包含(a)具有第一和第二表面的固體高分子電介質(zhì)薄膜；(b)固體高分子電介質(zhì)薄膜的或第一或者第二表面上存在的至少一個電極；和(c)與至少一個電極相鄰的至少一個氣體擴散襯墊，其中這氣體擴散襯墊基本上是由第一層多孔層和第二層微孔層組成，它們彼此呈電子導電接觸狀態(tài)，所述第一層基本上是由包含碳纖維的多孔碳質(zhì)紙或織品組成，其中碳纖維含量按該層的體積計至少為50％，所述纖維上至少局部地涂有第一氟化聚合物，所述第二層基本上是由其中混合著碳微粒的第二氟化聚合物組成，這第一和第二氟化聚合物(i)可以是相同的或不相同的，(ii)各自為熔融可加工聚合物，可選自(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃的非晶形聚合物；(b)熔點小于約315℃的結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物；和(c)其混合物。
35.權(quán)利要求34的膜電極組件，其中固體高分子電介質(zhì)薄膜包含全氟化聚合物。
36.權(quán)利要求34的膜電極組件，其中微孔層是由包括第二氟化聚合物、碳微粒、第一組分和第二組分的組合物形成的，其中第二組分具有高于第一組分的沸點。
37.權(quán)利要求36的膜電極組件，其中第二組分是增塑劑。
38.權(quán)利要求34的膜電極組件，其中第一和第二氟化聚合物選自氟化離子交聯(lián)聚合物，共聚物或三元共聚物，和其混合物，其中所述氟化離子交聯(lián)聚合物包含至少6摩爾％的如下單體單元，所述單體單元具有帶離子端基的氟化側(cè)基，所述共聚物或三元共聚物包括聚1，1-二氟乙烯和六氟丙烯。
39.權(quán)利要求34的膜電極組件，其中的電極存在在固體高分子電介質(zhì)薄膜的第一和第二表面上。
40.一種包含膜電極組件的燃料電池，其中膜電極組件包含(a)具有第一和第二表面的固體高分子電介質(zhì)薄膜；(b)固體高分子電介質(zhì)薄膜的第一或者第二表面上存在的至少一個電極；和(c)與至少一個電極相鄰的一個氣體擴散襯墊，其中這氣體擴散襯墊基本上是由第一層多孔層和第二層微孔層組成，它們彼此呈電子導電接接觸狀態(tài)，所述第一層基本上是由包含碳纖維的多孔碳質(zhì)紙或織品組成，其中碳纖維含量按該層的體積計至少為50％，所述纖維上至少局部地涂有第一氟化聚合物，和所述第二層基本上是由其中混合著碳微粒的第二氟化聚合物組成，這第一和第二氟化聚合物(i)可以是相同的或不相同的，(ii)各自為熔融可加工聚合物，可選自(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約250℃的非晶形聚合物；(b)熔點小于約315℃的結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物；和(c)其混合物。
41.權(quán)利要求40的燃料電池，其中所述固體高分子電介質(zhì)薄膜包含全氟化聚合物。
42.權(quán)利要求40的燃料電池，其中微孔層是由包含第二氟化聚合物，碳微粒，第一組分和第二組分的組合物形成的，其中第二組分具有高于第一組分的沸點。
43.權(quán)利要求42的燃料電池，其中第二組分是增塑劑。
44.權(quán)利要求40的燃料電池，其中第一和第二氟化聚合物選自氟化離子交聯(lián)聚合物，共聚物或三元共聚物，和其混合物，其中氟化離子交聯(lián)聚合物包含至少6摩爾％的如下單體單元，所述單體單元具有帶離子端基的氟化側(cè)基，共聚物或三元共聚物包含聚1，1-二氟乙烯和六氟丙烯。
45.權(quán)利要求40的燃料電池，其中的電極存在在固體高分子電介質(zhì)薄膜的第一和第二表面上。
46.權(quán)利要求45的燃料電池，其中存在在固體高分子電介質(zhì)薄膜的第一和第二表面上的電極是一個陽極和一個陰極。
47.權(quán)利要求45的燃料電池，其進一步包含一個陰極氣體進氣口和排氣口；一個陽極氣體或液體進料口和排出口；端夾板；密封墊圈；電絕緣層；帶刻度流場的石墨電流集電極部件和電流集電極。
全文摘要
一種適用于燃料電池的氣體擴散襯墊，其中浸漬了第一氟化聚合物的多孔碳質(zhì)紙或織物支承著混合著碳微粒的第二氟化聚合物的微孔層。另外，講授了一種用于制作這復(fù)合物的方法，其中氟化聚合物采用加熱到高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點的方法使其聚結(jié)。還提供了一種利用這些氣體擴散襯墊制備的膜電極組件和一種燃料電池。
文檔編號H01M4/96GK1608331SQ02826286
公開日2005年4月20日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者K·巴頓, S·巴納吉 申請人:納幕爾杜邦公司