專利名稱：層壓陶瓷電子零件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于層壓陶瓷電子零件的制造方法，尤其是關(guān)于例如用Ni電極材料形成內(nèi)部電極的層壓陶瓷電容器等的層壓陶瓷電子零件的制造方法。
如上所述，為了在對被切斷的層壓體進行燒成時不致引起內(nèi)部電極圖案中的Ni的氧化，需控制燒成爐內(nèi)的氧氣分壓。如果燒成爐內(nèi)的氧氣分壓超過特定范圍，會使內(nèi)部電極氧化并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷，或使陶瓷素體的燒結(jié)性下降而引起絕緣電阻劣化的不良情況。為了避免此類不良情況的發(fā)生，如特開平6-196352號公報所示，有將層壓體燒成過程中的氧氣分壓規(guī)定在一定范圍的方法。特開平6-196352號公報披露的方法是，在層壓體的燒成過程中，對應(yīng)于溫度的上升及下降，劃分為脫脂區(qū)、燒結(jié)區(qū)和氧缺陷補充區(qū)，并控制各區(qū)域內(nèi)的氧氣分壓在規(guī)定的范圍內(nèi)。
特開平6-196352號公報披露的方法，是將陶瓷生片層壓體的燒結(jié)溫度分為多個區(qū)域，并控制各區(qū)域的氧氣分壓的方法。但是，隨著陶瓷層的薄層化，內(nèi)部電極材料中含有的Ni粒子的粒徑變小，因此若在特開平6-196352號公報所公開的氣氛中進行燒成，會使內(nèi)部電極發(fā)生球化(球狀化)。因此，經(jīng)球化的內(nèi)部電極會貫通陶瓷層，導(dǎo)致絕緣電阻下降的問題。另外，將燒成氣氛設(shè)定在可控制內(nèi)部電極的球化現(xiàn)象的氣氛時，會產(chǎn)生由內(nèi)部電極的氧化所引起的結(jié)構(gòu)缺陷。
本發(fā)明為一種層壓陶瓷電子零件的制造方法，其中作為內(nèi)部電極形成有Ni電極，其特征在于包括準備層壓由含Ni的電極材料形成內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片而成的層壓體的工藝、及燒成所述層壓體的工藝；所述內(nèi)部電極圖案的燒成開始前的燒成氣氛的氧氣分壓P1(atm)在logP1＜-15范圍，并且將2Ni+O22NiO的平衡氧氣分壓設(shè)為P3(atm)時，內(nèi)部電極圖案的燒成開始后的燒成氣氛的氧氣分壓P2在1.1×logP3≤logP2≤logP3范圍內(nèi)(其中l(wèi)ogP1＜0，logP2＜0，logP3＜0)。
通過在含有Ni的內(nèi)部電極圖案燒結(jié)開始前和燒結(jié)開始后分別控制燒成氣氛的氧氣分壓，可以抑制內(nèi)部電極的球化，而且，可以防止發(fā)生內(nèi)部電極的氧化所引起的結(jié)構(gòu)缺陷。
在內(nèi)部電極的燒結(jié)開始前，Ni粒子的粒徑較大，活性高。因此，如果燒成氣氛的氧氣分壓變大，則內(nèi)部電極會開始氧化，從而誘發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷。因此，內(nèi)部電極的燒結(jié)開始前的氧氣分壓最好低一些。另外，內(nèi)部電極的燒結(jié)進行到一定程度后，Ni粒子的表面面積變小時，即使氧氣分壓提高到一定程度，也不會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷，相反，如果氧氣分壓過低，在燒結(jié)過程中就會球化。因而，內(nèi)部電極燒結(jié)開始后，在比燒結(jié)開始前高的氧氣分壓的氣氛中燒成層壓體。
圖中，
10層壓陶瓷電容器12陶瓷素體14陶瓷層16內(nèi)部電極18外部電極20外部電極實施例

圖1為，表示依據(jù)本發(fā)明的陶瓷電子零件制造方法而制作的層壓陶瓷電容器的一例的圖解圖。層壓陶瓷電容器10含有陶瓷素體12。陶瓷素體12，由多個陶瓷層14和內(nèi)部電極16交替層壓而形成。
陶瓷素體12的對向端面上，相鄰的內(nèi)部電極16交替露出，將這些內(nèi)部電極16連接在一起，形成外部電極18、20。陶瓷層14由電介體陶瓷形成，內(nèi)部電極16由Ni形成。另外，外部電極18、20，由例如Cu烘烤電極層和Ni電鍍層、Sn電鍍層等形成。
在制作該層壓陶瓷電容器10時，準備由電介體材料形成的陶瓷生片。在陶瓷生片上，用含有Ni的電極糊劑等形成內(nèi)部電極圖案。層壓多個形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，進而層壓未形成電極圖案的陶瓷生片。壓接由此得到的層壓體，并為制作陶瓷素體12而被切成片狀。
通過燒成切成片狀的層壓體，形成由陶瓷層14和內(nèi)部電極16形成的陶瓷素體12。層壓體的燒成，可以在氫氣、氮氣、一氧化碳氣、二氧化碳氣等的混合氣體中進行。這時，在由含有Ni的電極糊劑形成的內(nèi)部電極圖案的燒結(jié)開始前溫度區(qū)域和燒結(jié)開始后溫度區(qū)域中調(diào)整燒成氣氛中的氧氣分壓。
內(nèi)部電極燒結(jié)開始前，燒成爐內(nèi)的燒成氣氛中的氧氣分壓P1(atm)的范圍被調(diào)整為logP1＜-15。另外，在將2Ni+O22NiO的平衡氧氣分壓設(shè)為P3(atm)時，在內(nèi)部電極燒結(jié)開始后，將燒成爐內(nèi)燒成氣氛的氧氣分壓P2(atm)的范圍設(shè)定在1.1×logP3≤logP2≤logP3。在這里，logP1＜0，logP2＜0，logP3＜0。
在露出內(nèi)部電極16的陶瓷素體12的端面上，形成外部電極18、20。為了形成外部電極18、20，在陶瓷素體12的端面上，涂布含Ag、Cu及玻璃成分的電極糊劑并烘烤。在由此取得的烘烤電極表面上，形成Ni電鍍層及Sn電鍍層等，從而形成外部電極18、20。
在燒成層壓體時，在內(nèi)部電極燒結(jié)開始前，Ni粒子的表面積較大，活性高。因此，如果燒成爐內(nèi)燒成氣氛的氧氣分壓變大，內(nèi)部電極會開始氧化，誘發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷。因此，可以相應(yīng)地將燒成開始前的燒成氣氛的氧氣分壓P1(atm)的范圍調(diào)整為logP1＜-15，以防止內(nèi)部電極的氧化，避免產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。
進而，在內(nèi)部電極燒結(jié)開始后，內(nèi)部電極的燒結(jié)進行到一定程度時，Ni粒子的表面積會變小，因此即使氧氣分壓提高到一定程度，也不會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。相反，如果在該溫度區(qū)域氧氣分壓過低，內(nèi)部電極在燒結(jié)過程中就會球化，并貫通陶瓷層14，從而劣化層壓陶瓷電容器10的絕緣電阻。對此，在將2Ni+O22NiO的平衡氧氣分壓設(shè)為P3(atm)時，將燒成爐內(nèi)的燒成氧氣分壓P2(atm)的范圍設(shè)定在1.1×logP3≤logP2≤logP3，就可以防止內(nèi)部電極的球化。因此，可以防止由內(nèi)部電極的球化引起的陶瓷層14的破損，從而防止層壓陶瓷電容器10的絕緣電阻的劣化。
如上所述，通過在內(nèi)部電極燒結(jié)開始前的溫度區(qū)域和燒結(jié)開始后的溫度區(qū)域中，分別調(diào)整燒成氣氛中的氧氣分壓，可以防止內(nèi)部電極16的結(jié)構(gòu)缺陷，同時可以防止內(nèi)部電極16的球化，從而防止層壓陶瓷電容器的絕緣性能的劣化。
(實施例1)在電介體陶瓷材料中，添加粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛)、增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)、甲苯/echinene(エキネン)混合溶液，用球磨機混煉數(shù)小時～數(shù)十個小時形成了陶瓷漿料。用刮片方法將該陶瓷漿料刮成規(guī)定厚度的片狀后，得到了陶瓷生片。在該陶瓷生片上，印刷含有Ni粒子的電極糊劑，并層壓陶瓷生片后，按3.2×2.5mm的大小進行切斷。
將切斷的層壓體在大氣中以240℃～280℃的溫度進行脫脂。將脫脂的層壓體擺在氧化鋁匣上，在密封型分批爐中進行燒成。這時的燒成氣氛為，氫氣、氮氣、一氧化碳氣、二氧化碳氣等的混合氣體。各溫度中的氧氣分壓如表1所示。燒成時的升溫速度為，從常溫到最高溫之間定為1～2℃/min，達到最高溫度(1250℃～1350℃)后保持1～3小時。其后，以3～4℃/min冷卻至常溫。
選出500個用所述方法制得的陶瓷素體，用20倍的放大鏡確認內(nèi)部電極中是否存在結(jié)構(gòu)缺陷。另外，在陶瓷素體上涂布Ag外部電極并進行烘烤后，從中選出200個，外加10倍于額定電壓的電壓后統(tǒng)計了發(fā)生短路的不良數(shù)量。其后，將其結(jié)果表示在表1中。另外，在惰性氣氛下進行內(nèi)部電極TMA分析(熱機械分析)，使用了電極收縮開始溫度及終止溫度特定的電極。
表1

在該實施例中，使用了內(nèi)部電極用的電極糊劑自800℃開始收縮的結(jié)構(gòu)。如表1中用下劃線表示，條件1表示在內(nèi)部電極燒結(jié)開始后，也保持與燒結(jié)開始前相同的氧氣分壓的條件下繼續(xù)進行燒成的情形。在該條件1的情況下，燒成后的樣品中發(fā)生了100％耐壓不良。這是由于內(nèi)部電極在燒成時被球化，貫通了陶瓷層而造成的。
若內(nèi)部電極燒結(jié)開始后，設(shè)定成高于2Ni+O22NiO的平衡氧氣分壓的還原側(cè)，繼續(xù)進行燒結(jié)，則NiO的比例將極其地低下，幾乎只由金屬Ni構(gòu)成。此時，(金屬Ni+金屬Ni)的燒結(jié)引起的軸頸成長，比(金屬Ni+NiO)或(NiO+NiO)更急劇發(fā)生。因此，內(nèi)部電極將隨著燒結(jié)逐步進行球化，但在該溫度區(qū)域中，陶瓷層未開始燒結(jié)且粘合劑為充分分解。因此陶瓷層的強度變?nèi)酢Ｆ浣Y(jié)果，因被球化的內(nèi)部電極破壞掉陶瓷層，鄰接的內(nèi)部電極短路，發(fā)生耐壓不良。
與此相對，在條件2及條件3中，通過使內(nèi)部電極燒結(jié)開始后的氧氣分壓大于燒結(jié)開始前，避免了內(nèi)部電極的球化，未發(fā)現(xiàn)耐壓不良。如上所述，通過大幅度變化用作內(nèi)部電極的Ni電極的燒結(jié)開始前后氣氛，可以防止內(nèi)部電極的球化，大幅度降低耐壓不良率。
(實施例2)與實施例1相同，對涂布電極糊劑的陶瓷生片進行層壓、切斷后獲得了片狀的層壓體。作為預(yù)備評估，用TMA分析方法對內(nèi)部電極自800℃開始收縮的情況進行確認后，在收縮開始前的700℃起至收縮結(jié)束的1100℃止的范圍內(nèi)，如表2所示，每隔100℃調(diào)整爐內(nèi)氧氣分壓進行了實驗。這樣調(diào)整燒成氣氛后，如同實施例1，對耐壓不良率及短路不良率進行了調(diào)查，并將其結(jié)果表示在表2中。另外，將在各溫度區(qū)域內(nèi)的平衡氧氣分壓logP3和本發(fā)明的氧氣分壓的下限1.1×logP3值也表示在表2中，以作為參考。
表2

如表2可知，將在700℃的氧氣分壓定為P1(atm)時，如表2中用下劃線表示，當(dāng)logP1的值為-15以上時，層壓陶瓷電容器中將產(chǎn)生耐壓不良。其理由是在內(nèi)部電極燒結(jié)開始前的階段中，Ni粒子的表面面積大，活性高，因此爐內(nèi)氧氣分壓稍微變高，就會發(fā)生氧化，從而誘發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷。
另外，將在各溫度中的2Ni+O22NiO的平衡氧氣分壓設(shè)為P3(atm)時，內(nèi)部電極燒成開始后在800℃～1100℃中的氧氣分壓P2的范圍設(shè)定在1.1×logP3≤logP2≤logP3時，可取得無不良情形的層壓陶瓷電容器。對此，如表2中用下劃線所示，當(dāng)logP2低于1.1×logP3時，層壓陶瓷電容器則發(fā)生不良。這是由于當(dāng)Ni電極的燒結(jié)進行到一定程度后，表面面積變小時，即使將氧氣分壓提高到一定程度也不會發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷。反而，若在該溫度范圍中過于降低氧氣分壓，則在燒結(jié)過程中將發(fā)生內(nèi)部電極的球化，突破陶瓷層。
根據(jù)本發(fā)明，在制造以Ni電極為內(nèi)部電極的層壓陶瓷電子零件時，可防止發(fā)生因Ni電極的氧化而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷。而且，可以防止在內(nèi)部電極燒結(jié)時的Ni電極的球化，由此防止由被球化的Ni電極引起的陶瓷層的破損。因此，用本發(fā)明的制造方法，例如制造層壓陶瓷電容器時，可得到具有充分的耐壓性且無短路不良的層壓陶瓷電容器。
權(quán)利要求
1.一種層壓陶瓷電子零件的制造方法，其中作為內(nèi)部電極形成有Ni電極，其特征在于包括準備層壓由含Ni的電極材料形成內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片而成的層壓體的工藝、及燒成所述層壓體的工藝；所述內(nèi)部電極圖案的燒成開始前的燒成氣氛的氧氣分壓P1(atm)在logP1＜-15范圍，并且將2Ni+O22NiO的平衡氧氣分壓設(shè)為P3(atm)時，所述內(nèi)部電極圖案的燒成開始后的燒成氣氛的氧氣分壓P2在1.1×logP3≤logP2≤logP3范圍內(nèi)，其中l(wèi)ogP1＜0，logP2＜0，logP3＜0。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可防止由用作內(nèi)部電極的Ni電極的氧化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷，并可抑制內(nèi)部電極的球化的層壓陶瓷電子零件的制造方法。層壓陶瓷電子零件(10)包括由陶瓷層(14)和Ni內(nèi)部電極(16)構(gòu)成的陶瓷素體(12)。在陶瓷素體(12)的對向端面上，形成連接在內(nèi)部電極(16)的外部電極(18、20)。在制作陶瓷素體(12)時，在陶瓷生片上涂布含有Ni的電極糊劑，將陶瓷生片層壓、切斷后，再進行燒成。這時，將內(nèi)部電極燒結(jié)開始前的氧氣分壓P1的范圍設(shè)定在logP1＜－15。另外，在將2Ni+O
文檔編號H01G13/00GK1435856SQ03103410
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者太田哲彥, 山口弘道 申請人:株式會社村田制作所