專利名稱：一種固體電解質(zhì)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于太陽能電池、燃料電池等領(lǐng)域的電解質(zhì)材料及其應(yīng)用，特別是一種固體電解質(zhì)及其在有機太陽能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高導(dǎo)電率、性能穩(wěn)定的電解質(zhì)材料有著廣泛的應(yīng)用前景。它們可以根據(jù)要求被應(yīng)用于各類電池中。通常的無機多晶固態(tài)電解質(zhì)或玻璃態(tài)聚合物材料的離子遷移速率比較慢，導(dǎo)電率都較低，而液態(tài)電解質(zhì)存在電解液的泄漏及封裝技術(shù)難題。這些因素限制了電池的效率提高。因此，尋找揮發(fā)性小、導(dǎo)電性高的固態(tài)電解質(zhì)和融鹽電解質(zhì)的研究引起了人們的廣泛興趣。1986年B.Schoch，E.Hartmann，W.Weppner在《固態(tài)離子》[參見Solid State Ionics，18&19(1986)，529]；W.Weppner，W.Wlzel R.Kniep and A.Rabenau，《德國應(yīng)用化學(xué)》[參見Angew，Chem.Int.Ed.Engl.25，1087(1986)]上報道了鋰鹽鹵化物(LiX，X＝Cl，Br，I)和醇類反應(yīng)生成的化合物具有相當(dāng)高的電導(dǎo)率，隨后，陳立泉等(冉玉俊，陳觀雄，陳立泉，四川大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)25卷，4期，450(1988)對此進行了深入研究，測量該類化合物的電學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。但是，這類簡單的醇類加成化合物的電導(dǎo)率只有10-4Scm-1，滿足不了實際應(yīng)用的要求。而且，這類醇類加成化合物的另一缺點是結(jié)晶速率過快，所形成的針狀晶體達到幾百微米到毫米量級，造成晶粒之間的接觸以及電解質(zhì)與電極的接觸很差，這是影響電介質(zhì)效率和電池效率的重要因素。因此，研究高導(dǎo)電性、揮發(fā)性小及合適熔點的電解質(zhì)在電池領(lǐng)域具有重要的實用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有高電導(dǎo)率和合適熔點的固體電解質(zhì)，可應(yīng)用于太陽能電池、燃料電池等領(lǐng)域。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)可用下面的公式概括為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB+cC式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一種，其中x、y、z、v為原子份數(shù)，0≤(x、y、z、v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的至少一種；A為腈醇類及其衍生物，可用通式表示為HO-Rn-CN(R為直鏈和支鏈烷烴，n為R包含的碳原子數(shù)目)，其中w＝0.5～4；B選自可抑制M1xM2yM3zM4vN·(A)w結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
所述的A中以n＝2(3-羥基丙腈)為例，w＝0.5，1，2，3，4。
所述的B選自陶瓷粉末TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，γ-LiAlO2，MgO，SiO2，SnO2中的至少一種。
該固體電解質(zhì)優(yōu)選為LiβM1-βI·(A)w+aI2+bB+cC；其中M選自堿金屬元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一種，β為原子份數(shù)，0≤β≤1；A為腈醇類或其衍生物，w＝0.5～4；B選自可抑制LiβM1-βI·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
本發(fā)明的固體電介質(zhì)的制備方法是，即分別按a∶b∶c的摩爾比稱取碘、B和C，加入A溶液中，攪拌使之充分混合；另外稱量一定量的無水碘化M1、無水碘化M2、無水碘化M3、無水碘化M4中的至少一種；按所稱的無水碘化M的量，再量取所需的含有碘、B和C的A混合溶液；將上述混合溶液緩慢加入無水碘化M中，碘化M逐漸溶解于上述混合溶液中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出熱量，生成固體電解質(zhì)。
該固體電解質(zhì)可應(yīng)用于太陽能電池、燃料電池等對固體電解質(zhì)電導(dǎo)率要求較高的領(lǐng)域。
本發(fā)明的固體復(fù)合物電解質(zhì)的性能穩(wěn)定，在干燥環(huán)境中可以長期穩(wěn)定保存；電導(dǎo)率高、熔點合適；通過調(diào)整不同成分的配比，可以有效調(diào)節(jié)電解質(zhì)的物化性質(zhì)如熔點、電導(dǎo)率等，從而使該固體電解質(zhì)具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實施例方式
1、以下以表格的形式具體說明本發(fā)明的固體電解質(zhì)的組成形式。
本發(fā)明的腈醇類有機溶劑與鹵化多堿金屬鹽反應(yīng)生成的化合物的通式為M1xM2yM3zM4vN·(A)w，式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，其中x，y，z，v為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的至少一種；A為腈醇或其衍生物，其中w＝0.5～4。其實施例見表1中的實施例1和2。
為提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，采用腈醇類有機物與鹵化多堿金屬鹽生成的腈醇類有機鹽化合物摻雜有碘單質(zhì)的復(fù)合固體電解質(zhì)。其通式為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一種，其中x，y，z，v為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的至少一種；A為腈醇或其衍生物，其中w＝0.5～4；a＝0～0.2mol。通過引入單質(zhì)碘來增大電解質(zhì)晶體的缺陷，從而實現(xiàn)增大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率。實施例見表1中的實施例3、4和5，其電導(dǎo)率分別為3.1×10-3S/cm、1.8×10-3S/cm和1.5×10-3S/cm，明顯優(yōu)越于現(xiàn)有技術(shù)中的醇類加成化合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。其他實施例見表2-表10。
本發(fā)明通過在腈醇類鹽化合物或摻雜有碘單質(zhì)的腈醇類鹽化合物中再添加控制劑B，來控制電解質(zhì)的結(jié)晶化速率，使固體電解質(zhì)的結(jié)晶速率大大降低，實現(xiàn)納米化結(jié)晶，以進一步提高固體電解質(zhì)與多孔電極界面的充分接觸。該添加控制劑B的固體電解質(zhì)的通式為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+bB；及
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一種，其中x，y，z，v為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的至少一種；A為腈醇或其衍生物，其中w＝0.5～4；B選自可抑制M1xM2yM3zM4vN·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol。M1xM2yM3zM4vN·(A)w+bB電解質(zhì)的實施例見表1中的6、7和8。M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB電解質(zhì)的實施例見表1中的12、13和14，其電導(dǎo)率分別為1.3×10-3S/cm、2.3×10-3S/cm、3.2×10-3S/cm。其他實施例見表2-表10。
為實現(xiàn)性能穩(wěn)定的更高導(dǎo)電率的固體復(fù)合電解質(zhì)，本發(fā)明在腈醇類鹽化合物、摻雜有碘單質(zhì)的腈醇類鹽化合物、添加控制劑B的腈醇類鹽化合物和添加控制劑B且摻雜有碘單質(zhì)的腈醇類加成化合物中分別加入一價銅鹽化合物，以期通過不同陽離子的協(xié)同作用，達到進一步改進電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。其通式分別為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+cC；M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+cC；M1xM2yM3zM4vN·(A)w+bB+cC；及M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB+cC式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li、Na、K、Ru、Cs中的一種，其中x，y，z，v為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的至少一種；A為腈醇類或其衍生物，其中w＝0.5～4；B選自可抑制M1xM2yM3zM4vN·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+cC復(fù)合電解質(zhì)的實施例見表1的實施例9、10和11；其電導(dǎo)率依次為9.1×10-3S/cm、7.7×10-3S/cm和6.8×10-3S/cm。其他實施例見表2-表10。
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+cC固體復(fù)合電解質(zhì)的實施例見表1的實施例15、16和17；其電導(dǎo)率依次為6.3×10-3S/cm、7.5×10-3S/cm和8.2×10-3S/cm。其他實施例見表2-表10。
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+bB+cC固體復(fù)合電解質(zhì)的實施例見表1的實施例18、19和20；其電導(dǎo)率依次為4.3×10-3S/cm、3.7×10-3S/cm和3.2×10-3S/cm。其他實施例見表2-表10。
M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB+cC復(fù)合電解質(zhì)的實施例見表1的實施例21-26；實施例21-23的電導(dǎo)率依次為5.3×10-3S/cm、4.5×10-3S/cm和4.2×10-3S/cm；實施例25和26的電導(dǎo)率依次為3.7×10-3S/cm和3.2×10-3S/cm。其他實施例見表2-表10。
因此，一價銅鹽化合物CuX的加入可顯著提高該固體復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
下表1中的各實施例的M1x為堿金屬元素Li，M2y為堿金屬元素K或Na，M3z、M4v中的z和v為0，N為碘I，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝4，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表1 下表2中的各實施例的M1x為堿金屬元素Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為單質(zhì)碘I，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝4，B為ZnO，C為CuBr；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表2 下表3中的各實施例的M1x為堿金屬Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為碘I，Ay為3-羥基丙腈(腈醇，HO-Rn-CN，n＝2)，y＝4，B為Al2O3，C為CuSCN；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表3 下表4中的各實施例的M1x為Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為單質(zhì)碘I，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝3，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表4 下表5中的各實施例的M1x為堿金屬元素Li，M2v為堿金屬元素Na，M3z、M4v中的z和v為0，N為碘I，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝3，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表5 下表6中的各實施例的M1x為堿金屬元素Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為鹵素溴Br，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝4，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表6
下表7中的各實施例的M1x為堿金屬元素Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為鹵素溴Br，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝3，B為Al2O3，C為CuBr；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表7 下表8中的各實施例的M1x為堿金屬元素Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為鹵素溴Br，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝2，B為SiO2，C為CuSCN；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表8 下表9中的各實施例的M1x為堿金屬元素Li，M2y、M3z、M4v中的y、z和v為0，N為鹵素溴Br，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝2，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表9 下表10中的各實施例的M1x為堿金屬元素Li，M2y為Na，M3z、M4v中的z和v為0，N為鹵素溴Br，Ay為3-羥基丙腈(腈醇HO-Rn-CN，n＝2)，y＝0.5，B為TiO2，C為CuI；表中“-”表示為待測數(shù)據(jù)。
表10 以上實施例所測的電導(dǎo)率σ大多在10-3S/cm數(shù)量級，其中部分物質(zhì)的電導(dǎo)率甚至達到10-2S/cm數(shù)量級，而且，固體電解質(zhì)的熔點溫度變化范圍為41～142℃，這種特性優(yōu)于現(xiàn)有醇類和其它類型的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，使該種電解質(zhì)有更廣泛的應(yīng)用前景。
2、制備實施例下面以實施例12為例，簡述本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制備過程分別按0.0005∶0.0025的摩爾比稱取碘和二氧化鈦，加入3-羥基丙腈溶液中，攪拌使之充分溶解和分散；另外稱量一定量的無水碘化鋰；按所稱的無水碘化鋰的量，再量取所需的含有碘和二氧化鈦的3-羥基丙腈混合溶液；將上述混合溶液緩慢加入無水碘化鋰中，碘化鋰逐漸溶解于上述混合溶液中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出熱量，生成實施例12的固體電解質(zhì)。整個實驗操作都是在充滿高純氬氣的手套箱中進行的。其他實施例的固體電解質(zhì)都采用實施例12的制備方法，僅需調(diào)整各所需物質(zhì)及其含量。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)的公式為M1xM2yM3zM4vN·(A)w+aI2+bB+cC式中M1、M2、M3、M4分別選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，其中x，y，z，v為原子份數(shù)，0≤(x，y，z，v)≤1且x+y+z+v＝1；N選自鹵族元素F、Cl、Br、I中的至少一種；A為腈醇(HO-Rn-CN，R為直鏈或支鏈烷烴，n為R包含的碳原子數(shù)目)或其衍生物，其中w＝0.5～4；B選自可抑制M1xM2yM3zM4vN·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)，其特征在于，所述的腈醇A可以與堿金屬形成不同配位的化合物，w＝0.5，1，2，3，4，這些化合物的熔點及電導(dǎo)率均不同。
3.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)，其特征在于，所述的B選自陶瓷粉末TiO2，ZnO，ZrO2，Al2O3，γ-LiAlO2，MgO，SiO2，SnO2中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)，其特征在于，該固體電解質(zhì)為LiβM1-βI·(A)w+aI2+bB+cC；其中M選自堿金屬元素Li，Na，K，Ru，Cs中的一種，β為原子份數(shù)，0≤β≤1；A為腈醇或其衍生物，w＝0.5～4；B選自可抑制LiβM1-βI·(A)w的結(jié)晶速率的物質(zhì)中的至少一種；C為一價銅鹽化合物CuX，其中X選自F、Cl、Br、I、SCN、CN中的至少一種；a＝0～0.2mol；b＝0～0.2mol；c＝0～0.2mol。
5.一種權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，分別按a∶b∶c的摩爾比稱取碘、B和C，加入A溶液中，攪拌使之充分混合；另外稱量一定量的無水碘化M1、無水碘化M2、無水碘化M3、無水碘化M4中的至少一種；按所稱的無水碘化M的量，再量取所需的含有碘、B和C的A混合溶液；將上述混合溶液緩慢加入無水碘化M中，碘化M逐漸溶解于上述混合溶液中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放出熱量，生成固體電解質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，整個制備過程都是在充滿干燥氬氣的手套箱中進行的。
7.一種權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于，該固體電解質(zhì)可應(yīng)用于太陽能電池、燃料電池等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)及其應(yīng)用，該電解質(zhì)基于一種分子上同時有羥基－OH和腈基－CN的腈醇類有機溶劑與鹵化多堿金屬鹽反應(yīng)生成的化合物，或是在此化合物基礎(chǔ)上添加單質(zhì)碘、結(jié)晶速率控制劑或一價銅鹽化合物中的至少一種而形成的電解質(zhì)；該固體電解質(zhì)具有電導(dǎo)率高、揮發(fā)性小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。該電解質(zhì)可應(yīng)用于太陽能電池、燃料電池等領(lǐng)域。
文檔編號H01B1/00GK1567484SQ0313766
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者孟慶波, 王紅霞, 胡永勝, 黃學(xué)杰, 薛其坤, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所