專利名稱：中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種中高壓陽極箔用腐蝕箔的制造方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的中高壓陽極箔用腐蝕箔的制造，硫酸體系工藝流程大多是光箔→預(yù)處理→水洗→一電解(發(fā)孔階段)→水洗→二電解(擴孔階段)→水洗→三電解(擴孔階段)→水洗→后處理→水洗→純水洗→烘干→腐蝕箔(其中三電解有些公司不需要)?？锥丛O(shè)計方式一般采用的是隧道狀孔洞，通常通過初次發(fā)孔增加孔洞密度的方式來提高腐蝕箔的比容。此方式要求初次加電的電流密度足夠大，這不僅會因一電解前箔片發(fā)熱過大而帶來許多負效用，而且會造成一電解時箔表面相互并孔現(xiàn)象嚴重，不僅不利于保證產(chǎn)品的外觀、容量散差和提高其靜電容量，而且車速較慢，產(chǎn)量也較低。
而鉻酸體系在此流程中，由于鉻酸本身的腐蝕能力強，所需的電流量并不大，所以不會有初次發(fā)孔發(fā)熱現(xiàn)象嚴重的問題，但是腐蝕液本身的強腐蝕性對箔片的外觀和容量散差的控制不利，再加上制造成本和環(huán)保成本較高，對其推廣不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服傳統(tǒng)技術(shù)的不足，提出一種中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法。
本發(fā)明的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其工藝流程為光箔→預(yù)處理→水洗→一電解(初步發(fā)孔)→水洗→中處理1→水洗→二電解(枝狀發(fā)孔階段)→水洗→中處理2→水洗→三電解(擴孔階段)→水洗→后處理→水洗→純水洗→烘干→腐蝕箔。
本發(fā)明的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，與傳統(tǒng)方法的不同之處在于設(shè)計了二電解處的枝狀發(fā)孔，并適當?shù)嘏渲昧藘蓚€不同的中處理，以使枝狀發(fā)孔和后來的三電解擴孔達到較理想的效果。其工藝過程包括如下步驟a、光箔原材料Al純度≥99.99％，立方織構(gòu)≥95％，厚度110-115um，采取真空高溫退火b、預(yù)處理根據(jù)箔種的特性的不同選擇不同的預(yù)處理方式，或酸洗處理或堿洗處理或兩種酸的混酸處理或酸堿混合處理。酸化皮膜較薄和均勻，預(yù)處理較弱，可采用1-10Wt％磷酸，在30-70℃，處理30-90Sec；酸化皮膜較厚，處理強度需較強，可以采用酸堿混合處理；c、一電解將預(yù)處理后的鋁箔在20-40Wt％的硫酸、1-4Wt％的鹽酸以及0.5-1.5Wt％的鋁離子的電解液中，80-95℃下加直流電處理1-3Min；d、中處理1在1-5Wt％氨水處理液中，60-90℃下處理30-60Sec；e、二電解在1-5Wt％的氯化銨電解液中，70-90℃下直流加電反應(yīng)2-4Min；f、中間處理2在1-5Wt％硝酸的處理液中，50-70℃下處理30-60Sec；g、三電解采用4-10Wt％硝酸+0.3-0.8Wt％的鋁離子，或加0.05-1％磷酸的電解液，在70-90℃下直流加電反應(yīng)2-4min；h、后處理1-5Wt％硝酸的處理液中，在50-70℃下處理1-3Min。
2、光箔原材料的立方織構(gòu)≥97％，主要的微量元素要求Cu 40-60ppm，F(xiàn)e 7-15ppm，Si 10-30ppm，Mg 7-15ppm，Pb 0.3-1.0ppm。
3、預(yù)處理的酸洗液包括磷酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸以及其中兩樣或兩樣以上的混酸，濃度在1-10Wt％，溫度30-70℃。
4、一電解采用1個2V或3V電解槽，電流密度為0.2-0.1A/cm2。
5、采用弱堿性水溶液，包括磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽和氨水，濃度為2-4Wt％，溫度為70-85℃。
6、二電解處1-3個2V或4V的電解槽，電流密度為0.05-0.2A/cm2。
7、中處理2采用酸性清洗液，包括硝酸和鹽酸，濃度為2-4Wt％。
8、三電解采用1-3個2V或4V的電解槽，電流密度為0.1-0.3A/cm2。
9、后處理采用硝酸洗液，濃度為2-4Wt％。
10、處理液、電解液的金屬雜質(zhì)含量小于10ppm。
本發(fā)明的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其工藝流程為1)預(yù)處理預(yù)處理在腐蝕箔的制造中非常重要，具有除油污，去雜質(zhì)和使光箔表面的酸化皮膜均勻分布，有利于預(yù)腐蝕時形成均勻分布的蝕孔的作用。
酸性預(yù)處理可為磷酸、鹽酸、硫酸、氟硅酸、氫氟酸等以及其混合酸，濃度為1-10Wt％磷酸，在30-70℃，處理30-90Sec；堿性處理有氫氧化鈉，濃度為1-410Wt％，溫度30-50℃，處理30-60Sec。預(yù)處理過弱，表面油污難以處理干凈預(yù)處理過強，酸化皮膜整體剝蝕，不利于均勻的孔蝕。
2)一電解是此腐蝕工藝中的縱向發(fā)孔階段，一定孔徑的均勻分布的初始孔洞是此階段的目的，對整體比容和性能起著非常重要的作用。此階段根據(jù)電壓段的不同將電解槽分為1-3V電解槽，中壓段V數(shù)多，高壓段較少；電流密度太小發(fā)孔密度不夠，比容低，電流密度過大則發(fā)孔較為細淺，易并孔，不利于二電解階段枝狀孔的生成。
此階段由于采取了多V加電方式.發(fā)熱現(xiàn)象不明顯，避免了傳統(tǒng)方法的發(fā)熱過大產(chǎn)生的箔面燙傷、槽內(nèi)反應(yīng)過激烈而導(dǎo)致的加電不均勻等副作用。
槽液成分為20-40Wt％的硫酸、1-4Wt％的鹽酸以及0.5-1.5Wt％的鋁離子，溫度為80-95℃，處理時間1-3Min。
3)中處理1的作用是用弱堿性的處理液清洗掉一電解階段鋁箔孔洞中的腐蝕槽液，為二電解的規(guī)則枝狀式發(fā)孔創(chuàng)造良好的環(huán)境。
處理液要求是弱堿性，可為氨水或強堿弱酸水溶性鹽，濃度為1-5Wt％，60-90℃下處理30-60Sec。處理程度不能太弱，太弱不能清洗干凈，二電解的枝狀發(fā)孔規(guī)則性受影響，太強則會破壞已發(fā)好的孔洞。
4)二電解是本發(fā)明技術(shù)的核心體現(xiàn)，通過在一電解發(fā)好的縱向孔洞中橫向發(fā)孔，以增加鋁箔的比表面積，從而提升腐蝕箔的比容。
此階段采用的是弱酸性氯鹽，如1-5Wt％的氯化銨電解液中，70-90℃下直流加電反應(yīng)2-4Min，電流密度為0.05-0.2A/cm2。利用氯離子在電流的引導(dǎo)下對孔壁進行一定孔徑的點蝕，電解液為氯化銨，電流密度過小，則孔洞過少，孔徑細；電流密度過大則易產(chǎn)生并孔，孔壁崩塌。
由于電流密度不能過大，故為了達到一定數(shù)量的孔洞，本階段加電腐蝕也采用多電解槽多V的加電方式?？筛鶕?jù)電壓段要求的孔徑來確定電解槽的V數(shù)。
5)本發(fā)明在中處理2的特征表現(xiàn)為采用酸性的處理液對殘留在枝狀孔洞內(nèi)的電解液進行清洗，為三電解階段的規(guī)則擴孔創(chuàng)造良好的環(huán)境處理液可為硝酸或鹽酸，處理液的濃度為1-5Wt％，在50-70℃下處理30-60Sec。處理程度不能太弱，太弱不能清洗干凈，三電解時枝狀性孔洞的擴孔會受影響，太強則會破壞已發(fā)好的孔洞。
6)三電解主要起對枝狀孔洞們進行擴大的作用，本階段可根據(jù)電壓段的要求及前面各階段所造好的孔徑情況對孔洞進行進一步的擴大，使孔洞最終符合各電壓段的要求。
電解液可采用硝酸或鹽酸，4-10Wt％硝酸+0.3-0.8Wt％的鋁離子，或加0.05-1％緩蝕劑的電解液，緩蝕劑可為高分子緩蝕劑或低分子緩蝕劑，以達到保護鋁箔表面和孔洞壁壘使孔洞更為規(guī)則。在70-90℃下直流加電反應(yīng)2-4min，電流密度為0.1-0.3A/cm2。電流密度不能太大，否則易發(fā)生并孔，同時難以向內(nèi)均勻擴孔；太小則擴孔效果不好。
7)本發(fā)明在后處理的特征表現(xiàn)為采用酸性的處理液對殘留在枝狀孔洞中的電解液、緩蝕劑和氯離子、金屬雜質(zhì)等進行清洗，使各項指標能達到腐蝕箔產(chǎn)品的要求。
在1-5Wt％硝酸的處理液中，50-70℃下處理1-3Min。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果是高壓段520Vf的比容能達到0.74μf/cm2左右，比傳統(tǒng)的提高2-5％；中壓壓段250Vf的比容能做到2.20μf/cm2左右，比傳統(tǒng)方法提高5-8％。且由于一電解發(fā)熱量較低，而且可分多段控制，所以在可控性方面較強，箔不論在外觀、偏差、整體穩(wěn)定性都較好，同時產(chǎn)量大，生產(chǎn)成本和環(huán)保成本較低。
具體的實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進一步詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1中壓段腐蝕箔實施方案采用進口的昭和CH99型號110um厚度光箔，在約5Wt％H3PO4槽液中，溫度50℃下，處理45Sec經(jīng)水洗后在一電解中以直流電的加電方式，電流密度為0.25A/cm2，溫度為89℃，處理3×45Sec(一個3V電解槽)，一電解槽液由25Wt％H2SO4+3.5Wt％HCL+1Wt％的鋁離子組成；水洗后在4Wt％氨水中處理45Sec，溫度為75℃；水洗后在4Wt％的NH4Cl二電解液中以0.10A/cm2的直流電加電電解2×(4×45)Sec(兩個電解槽，每槽4V)，溫度為90℃；水洗后在3Wt％HNO3中處理45Sec，溫度為60℃；經(jīng)水洗后在8Wt％的HNO3+0.1Wt％緩蝕劑的三電解液中以0.15A/cm2的直流電加電電解(4×45+24×5)Sec(兩個電解槽，一個槽4V，一個2V)；再經(jīng)水洗后在3Wt％HNO3中處理3×45Sec(一個反應(yīng)槽，三個V)，溫度為60℃；最后經(jīng)水洗和純水洗干凈，再經(jīng)150℃2Min烘干即可。
此方案在各種機械強度滿足標準的條件下，250Vf的比容能做到2.20μf/cm2左右。
實施例2高壓段腐蝕箔實施方案采用HEC 115um厚度光箔，立方織構(gòu)要求大于97％；在經(jīng)2Wt％NaOH的堿性預(yù)處理液，溫度38℃下，處理50Sec后，經(jīng)水洗，繼續(xù)以3Wt％H3PO4酸性處理液，溫度50℃下，時間50Sec處理；經(jīng)水洗后在一電解中以直流加電方式，電流密度為0.30A/cm2，溫度為82℃，處理2×50Sec(一個2V電解槽)，一電解槽液由30Wt％H2SO4+3Wt％HCL+1Wt％的鋁離子組成；水洗后在4Wt％氨水中處理50Sec，溫度為75℃；水洗后在4Wt％的NH4Cl二電解液中以0.10A/cm2的直流電加電電解(4×50+2×50)Sec(兩個電解槽，一個槽4V，一個2V)，溫度為88℃水洗后在3Wt％HNO3中處理50Sec，溫度為60℃；經(jīng)水洗后在8Wt％的HNO3+0.1％緩蝕劑的三電解液中以0.12A/cm的直流電加電電解2×(4×50)Sec(兩個電解槽，每槽4V)；再經(jīng)水洗后在3Wt％HNO3中處理3×50Sec(一個反應(yīng)槽，三個V)，溫度為60℃；最后經(jīng)水洗和純水洗干凈，再經(jīng)150℃2Min烘干即可。
此方案在各種機械強度滿足標準的條件下，520Vf的比容能達到0.74μf/cm4左右。
權(quán)利要求
1.一種中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征包括以下步驟a、光箔原材料Al純度≥99.99％，立方織構(gòu)≥95％，厚度110-115um，采取真空高溫退火；b、預(yù)處理根據(jù)箔種的特性的不同選擇不同的預(yù)處理方式，或酸洗處理或堿洗處理或兩種酸的混酸處理或酸堿混合處理。酸化皮膜較薄和均勻，預(yù)處理較弱，可采用1-10Wt％磷酸，在30-70℃，處理30-90Sec；酸化皮膜較厚，處理強度需較強，可以采用酸堿混合處理；c、一電解將預(yù)處理后的鋁箔在20-40Wt％的硫酸、1-4Wt％的鹽酸以及0.5-1.5Wt％的鋁離子的電解液中，80-95℃下加直流電處理1-3Min；d、中處理1在1-5Wt％氨水處理液中，60-90℃下處理30-60Sec；e、二電解在1-5Wt％的氯化銨電解液中，70-90℃下直流加電反應(yīng)2-4Min；f、中間處理2在1-5Wt％硝酸的處理液中，50-70℃下處理30-60Sec；g、三電解采用4-10Wt％硝酸+0.3-0.8Wt％的鋁離子，或加0.05-1％磷酸的電解液，在70-90℃下直流加電反應(yīng)2-4min；h、后處理1-5Wt％硝酸的處理液中，在50-70℃下處理1-3Min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔的制造方法，其特征在于光箔原材料的立方織構(gòu)≥97％，主要的微量元素要求Cu 40-60ppm，F(xiàn)e 7-15ppm，Si 10-30ppm，Mg 7-15ppm，Pb 0.3-1.0ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征在于預(yù)處理的酸洗液包括磷酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸以及其中兩樣或兩樣以上的混酸，濃度在1-10Wt％，溫度30-70℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征在于一電解采用1個2V或3V電解槽，電流密度為0.2-0.4A/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征在于采用弱堿性水溶液，包括磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽和氨水，濃度為2-4Wt％，溫度為70-85℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征在于二電解處1-3個2V或4V的電解槽，電流密度為0.05-0.2A/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利說明1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征在于中處理2采用酸性清洗液，包括硝酸和鹽酸，濃度為2-4Wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征在于三電解采用1-3個2V或4V的電解槽，電流密度為0.1-0.3A/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征在于后處理采用硝酸洗液，濃度為2-4Wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，其特征在于處理液、電解液的金屬雜質(zhì)含量小于10ppm。
全文摘要
本發(fā)明的中高壓陽極箔的腐蝕箔制造方法，是以Al純度≥99.99％，立方織構(gòu)≥95％，的光箔為原材料，包括預(yù)處理、一電解、中處理1、二電解、中處理2、三電解、后處理等處理過程；包括磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸等酸性處理液、包括弱堿、強堿等處理液，同時還包括了硫酸、鹽酸、硝酸、弱酸性氯鹽及緩蝕劑的電解液；并利用了電解液的不同特性，生產(chǎn)出適應(yīng)于中、高壓不同電壓段的枝狀孔洞，提升了腐蝕箔的靜電容量，同時改善了箔的外觀、容量散差。
文檔編號H01G9/04GK101029413SQ20061012429
公開日2007年9月5日 申請日期2006年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日
發(fā)明者陳錦雄 申請人:東莞市東陽光電容器有限公司