專利名稱：：透明導(dǎo)電膜及透明導(dǎo)電膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜及其制造方法，具體涉及以氧化鋅(ZnO)為主要成分的透明導(dǎo)電膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，透明電極被廣泛用于平板顯示器和太陽能電池等。并且，作為透明電極的材料，廣泛使用ITO(摻錫氧化銦)。然而，銦(In)是價(jià)格高且可能資源枯竭的物質(zhì)，所以對(duì)使用其它材料的透明電極的需求不斷增長。并且，作為不使用ln的透明電極，進(jìn)行著使用價(jià)格低、可穩(wěn)定供應(yīng)的鋅(Zn)的氧化物(Zn0)的Zn0類透明電極的開發(fā)。另外，ZnO在化學(xué)計(jì)量學(xué)組成上是絕緣體，但可以通過氧缺失產(chǎn)生的剩余電子和對(duì)Zn位的元素置換(摻雜)賦予導(dǎo)電性。并且，作為以這樣的ZnO為主要成分的透明電極，在目前也已經(jīng)可以制成電阻率P在1(TQcm級(jí)的電極。然而，ZnO類透明導(dǎo)電膜在實(shí)用性方面存在耐濕性不足的問題。gp，以往的ZnO類透明導(dǎo)電膜中存在大量的氧缺失，如果放置于濕度高的環(huán)境下，則存在載流子由于對(duì)氧缺失的水分吸附(再氧化)而減少，導(dǎo)致高電阻化的問題。作為使用ITO的透明電極的耐濕性的標(biāo)準(zhǔn)之一，在85。C、85XRH的氣氛中經(jīng)過720小時(shí)后的電阻變化率被定為±10%，但無法獲得滿足該條件的ZnO類透明導(dǎo)電膜。另外，被預(yù)測(cè)今后作為用途的擴(kuò)展的在柔性基板上形成ZnO類透明導(dǎo)電膜的情況下，由于柔性基板透過水分，因此存在不僅從透明導(dǎo)電膜的表面，透明導(dǎo)電膜的劣化因透過柔性基板的水分的影響而進(jìn)一步加劇的問題。為了解決這樣的問題，研究了各種用于使ZnO類透明導(dǎo)電膜的耐濕性提高的方法，其方法大致分為以下的兩種方法-(1)設(shè)置SiN阻擋膜來抑制自基板側(cè)的水分透過的方法；(2)通過加熱成膜等改善ZnO的膜質(zhì)(結(jié)晶性)的方法。然而，目前的實(shí)際情況是還無法獲得具備可實(shí)用的耐濕性的ZnO類透明導(dǎo)電膜。另外，作為涉及在ZnO中摻雜元素來賦予導(dǎo)電性的技術(shù)，例如提出有以下的技術(shù)方案。(a)使用ZnO的分子射線或Zn和0的分子射線制作ZnO膜時(shí)，通過使用IA族(H)、IIIA族(B、Al、Ga、In)或VH族(F、Cl、I、Br)中的任意原子的分子射線在ZnO膜中慘雜雜質(zhì)，以良好的控制性使電阻降低的方法(參照專利文獻(xiàn)l)。(b)由摻雜了周期表VB族或VIB族的元素的氧化鋅形成的透明導(dǎo)電體，它是在基材上層疊相對(duì)于元素原子和鋅原子的總原子數(shù)含有O.110原子％上述元素的透明導(dǎo)電膜而得的透明導(dǎo)電體(參照專利文獻(xiàn)2)。(c)在基板上具備陽電極、陰電極和夾于這些電極間的有機(jī)層，作為陽電極使用了由含有l(wèi)種或2種以上的Ir、Mo、Mn、Nb、0s、Re、Ru、Rh、Cr、Fe、Pt、H、W和V的氧化物的材料形成的電極的透明導(dǎo)電膜的有機(jī)EL元件(參照專利文獻(xiàn)3)。(d)使用摻雜或不摻雜n族元素、vn族元素、i族元素或v族元素中的任意元素的導(dǎo)電性Zn0等透明導(dǎo)電性材料的晶體管(參照專利文獻(xiàn)4)。(e)氧化鋅薄膜的c軸a軸的取向性的比在100:l以上，且摻雜了鋁、鎵、硼等III族和VD族的化合物中的至少1種的透明導(dǎo)電膜(參照專利文獻(xiàn)5)。(f)以通式(ZnOLIn20:i(n^220)表示的六方晶層狀化合物的In或Zn元素被選自Sn、Y、Ho、Pb、Bi、Li、Al、Ga、Sb、Si、Cd、Mg、Co、Ni、Zr、Hf、Sc、Yb、Lu、Fe、Nb、Ta、W、Te、Au、Pt和Ge的至少一種元素置換而得的六方晶層狀化合物，它是平均厚度為O.001"m0.3"m，平均縱橫比(平均長徑/平均厚度)為31000的氧化銦鋅類六方晶層狀化合物(參照專利文獻(xiàn)6)。并且，這些ZnO類透明導(dǎo)電膜的耐濕性也存在如上所述的問題。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開平7-106615號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平8-050815號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平11-067459號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2000-150900號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2000-276943號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:國際公開第2001/056927號(hào)文本發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供具備可實(shí)用的耐濕性和作為透明導(dǎo)電膜所必需的特性，且成本低的ZnO類透明導(dǎo)電膜及其制造方法。為了解決上述課題，本申請(qǐng)的發(fā)明(權(quán)利要求l)的透明導(dǎo)電膜是在氧化鋅(ZnO)中慘雜in族元素并使其在基體上生長而得的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域。此外，權(quán)利要求2的透明導(dǎo)電膜是在氧化鋅(Zn0)中摻雜III族元素并使其在基體上生長而得的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上。此外，權(quán)利要求3的透明導(dǎo)電膜如權(quán)利要求1或2的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜通過對(duì)前述基體施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行薄膜形成而獲得。此外，權(quán)利要求4的透明導(dǎo)電膜如權(quán)利要求3的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，前述薄膜形成采用選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法來實(shí)施。此外，權(quán)利要求5的透明導(dǎo)電膜如權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，以氧化鋅(ZnO)為主要成分，以740重量％的比例含有111族元素氧化物。此外，權(quán)利要求6的透明導(dǎo)電膜如權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜介以SiNx薄膜形成于基體上。此外，權(quán)利要求7的透明導(dǎo)電膜如權(quán)利要求16中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，前述基體以選自玻璃、水晶、藍(lán)寶石、Si、SiC、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、環(huán)烯烴類聚合物和聚碳酸酯的至少l種為主要成分。此外，權(quán)利要求8的透明導(dǎo)電膜如權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，前述III族元素為選自Ga、Al和In的至少l種。此外，權(quán)利要求9的透明導(dǎo)電膜的制造方法是用于制造包含氧化鋅(ZnO)和m族元素的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，具備使用包含氧化鋅(ZnO)和III族元素氧化物的原料，以III族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件通過薄膜形成方法在基體上成膜，在基體上形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜的工序。此外，權(quán)利要求10的透明導(dǎo)電膜的制造方法是用于制造包含氧化鋅(ZnO)和m族元素的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，具備使用包含氧化鋅(ZnO)和m族元素氧化物的原料，以III族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件通過薄膜形成方法在基體上成膜，在基體上形成ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜的工序。此外，權(quán)利要求ll的透明導(dǎo)電膜的制造方法是用于制造包含氧化鋅(ZnO)和ni族元素的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，具備使用由包含氧化鋅(zno)和ni族元素氧化物的組合物形成的燒結(jié)體耙材，以m族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件通過選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法在基體上成膜，在基體上形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜的工序。此外，權(quán)利要求12的透明導(dǎo)電膜的制造方法是用于制造包含氧化鋅(ZnO)和in族元素的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，具備使用由包含氧化鋅(zno)和m族元素氧化物的組合物形成的燒結(jié)體靶材，以m族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件通過選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法在基體上成膜，在基體上形成ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5。以上的透明導(dǎo)電膜的工序。此外，權(quán)利要求13的透明導(dǎo)電膜的制造方法如權(quán)利要求912中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，使通過以前述薄膜形成方法成膜而形成前述透明導(dǎo)電膜的基體的溫度和前述m族元素氧化物的摻雜量的關(guān)系呈圖4的以點(diǎn)a、b、c確定的范圍內(nèi)的關(guān)系。此外，權(quán)利要求14的透明導(dǎo)電膜的制造方法如權(quán)利要求1113中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，通過前述選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法成膜時(shí)，在對(duì)前述基體施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行成膜。此外，權(quán)利要求15的透明導(dǎo)電膜的制造方法如權(quán)利要求914中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，基于前述薄膜形成方法的成膜在使背壓達(dá)到1Xl(TPa以下的真空室內(nèi)進(jìn)行。此外，權(quán)利要求16的透明導(dǎo)電膜的制造方法的特征在于，在前述基體上形成SiNx薄膜后，通過權(quán)利要求915中的任一項(xiàng)所述的方法介以前述SiN,薄膜于前述基體上形成前述透明導(dǎo)電膜。此外，權(quán)利要求17的透明導(dǎo)電膜的制造方法如權(quán)利要求916中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，前述基體以選自玻璃、水晶、藍(lán)寶石、Si、SiC、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、環(huán)烯烴類聚合物和聚碳酸酯的至少l種為主要成分。此外，權(quán)利要求18的透明導(dǎo)電膜的制造方法如權(quán)利要求917中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成，其特征在于，前述m族元素為選自Ga、Al和In的至少l種。本申請(qǐng)的發(fā)明(權(quán)利要求l)的透明導(dǎo)電膜是在氧化鋅(ZnO)中摻雜III族元素并使其在基體上生長而得的透明導(dǎo)電膜，具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域，所以可以提供具備實(shí)用水平的耐濕性且成本也低的ZnO類透明導(dǎo)電膜。作為本申請(qǐng)的權(quán)利要求l的發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，可獲得良好的耐水性的原因被認(rèn)為在于，如以往那樣結(jié)晶柱狀生長而具有c軸朝向同一方向的單一取向結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的情況下，水分透過晶界而侵入內(nèi)部，使耐濕性劣化，而本申請(qǐng)的發(fā)明的具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜中，膜結(jié)構(gòu)的變化抑制水分產(chǎn)生的氧缺陷的再氧化。另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，除具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域以外的區(qū)域中，可以存在非晶質(zhì)區(qū)域或具有介于非晶質(zhì)和晶質(zhì)之間的所謂準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域等。此外，權(quán)利要求2的透明導(dǎo)電膜是在氧化鋅(Zn0)中摻雜III族元素并使其在基體上生長而得的透明導(dǎo)電膜，ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5。以上，c軸朝向同一方向的程度低，因此可以抑制氧缺陷的再氧化，能夠提供具備實(shí)用水平的耐濕性且成本也低的ZnO類的透明導(dǎo)電膜。另外，本發(fā)明中，將ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5。以上作為要件的原因在于，Zn0(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的ZnO膜中，c軸朝向同一方向的程度充分低至可以抑制、防止氧缺陷的再氧化的程度。此外，如權(quán)利要求3的透明導(dǎo)電膜那樣，權(quán)利要求1或2的發(fā)明的構(gòu)成中，透明導(dǎo)電膜通過對(duì)基體施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行薄膜形成而獲得的情況下，可以使ni族元素氧化物的摻雜量降低且使耐濕性提高，能夠制造低電阻且耐濕性良好的透明導(dǎo)電膜。此外，如權(quán)利要求4的透明導(dǎo)電膜那樣，權(quán)利要求3的發(fā)明的構(gòu)成中，前述薄膜形成采用選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法來實(shí)施的情況下，可以更高效地制造低電阻且耐濕性良好的透明導(dǎo)電膜。此外，如權(quán)利要求5的透明導(dǎo)電膜那樣，在權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成中，以氧化鋅(ZnO)為主要成分，以740重量％的比例含有111族元素氧化物的情況下，可以高效地形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜或者ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜，能夠使本發(fā)明更具實(shí)效。另外，使111族元素氧化物的摻入量在740重量％的范圍內(nèi)的原因在于，如果摻入量不到7重量％，則難以高效地形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜或者ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜，而如果摻入量超過40重量％，則難以獲得可實(shí)用的低電阻率的透明電極。此外，如權(quán)利要求6的透明導(dǎo)電膜那樣，在權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成中，介以SiNx薄膜在基體上形成透明導(dǎo)電膜的情況下，例如基體為如由樹脂材料形成的柔性基板等可透過水分的材料時(shí)，也可以高效地抑制、防止透過柔性基板(基體)的水分到達(dá)透明導(dǎo)電膜，確保足夠的耐濕性，能夠使本發(fā)明更具實(shí)效。此外，本申請(qǐng)的發(fā)明中，如權(quán)利要求7那樣，基體可以使用以選自玻璃、水晶、藍(lán)寶石、Si、SiC、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、環(huán)烯烴類聚合物和聚碳酸酯的至少l種為主要成分的材料，如果采用本申請(qǐng)的發(fā)明，則可以在由這些材料形成的基體上獲得具備實(shí)用水平的耐濕性且成本也低的ZnO類透明導(dǎo)電膜。此外，如權(quán)利要求8的透明導(dǎo)電膜那樣，在權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成中，通過m族元素使用選自Ga、Al和In的至少l種，可以提供具備實(shí)用水平的耐濕性且成本也低的ZnO類透明導(dǎo)電膜。另外，作為m族元素(摻雜元素)的種類，從實(shí)現(xiàn)充分的低電阻化的角度來看，最好是使用Ga，但使用作為其它m族元素的Al或In的情況下，也可以獲得接近于使用Ga時(shí)的效果。此外，權(quán)利要求9的透明導(dǎo)電膜的制造方法使用包含氧化鋅(ZnO)和III族元素氧化物的原料，以111族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件通過薄膜形成方法在基體上成膜，所以可以在不需要特別復(fù)雜的工序的情況下，容易且可靠地在基體上形成具備具有C軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜。另外，該權(quán)利要求9的發(fā)明中，作為上述薄膜形成方法，可以使用以濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法、電弧等離子體蒸鍍法、CVD法、溶膠-凝膠法等為代表的各種公知的方法。此外，權(quán)利要求10的透明導(dǎo)電膜的制造方法具備通過使用包含氧化鋅(Zn0)和m族元素氧化物的原料，以111族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件采用薄膜形成方法在基體上成膜，從而形成ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜的工序，所以可以在不需要特別復(fù)雜的工序的情況下，容易且可靠地在基體上形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜。此外，該權(quán)利要求9的發(fā)明中，作為上述薄膜形成方法，也可以使用以濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法、電弧等離子體蒸鍍法、CVD法、溶膠-凝膠法等為代表的各種公知的方法。權(quán)利要求ll的透明導(dǎo)電膜的制造方法在制造包含氧化鋅(ZnO)和III族元素的透明導(dǎo)電膜時(shí)，具備通過使用由包含氧化鋅(ZnO)和III族元素氧化物的組合物形成的燒結(jié)體耙材，以111族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件采用選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法在基體上成膜，從而在基體上形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜的工序，所以使用與用于實(shí)施上述薄膜形成方法的通常的裝置基本相同的結(jié)構(gòu)的裝置，可以高效且低成本地制造具備實(shí)用水平的耐濕性的Zn0類的透明導(dǎo)電膜。另外，通過事先求出預(yù)先形成的ZnO膜中的III族元素的摻雜量與耙材中的III族元素氧化物的比例的關(guān)系，使用由以規(guī)定比例包含氧化鋅(ZnO)和III族元素氧化物的組合物形成的燒結(jié)體靶材，以上述薄膜形成方法進(jìn)行成膜，從而可以可靠地獲得所需摻雜量的ZnO膜。此外，權(quán)利要求12的透明導(dǎo)電膜的制造方法在制造包含氧化鋅(ZnO)和m族元素的透明導(dǎo)電膜時(shí)，具備通過使用由包含氧化鋅(ZnO)和m族元素氧化物的組合物形成的燒結(jié)體靶材，以111族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件采用選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法在基體上成膜，從而在基體上形成ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜的工序，所以使用與用于實(shí)施上述薄膜形成方法的通常的裝置基本相同的結(jié)構(gòu)的裝置，可以高效且低成本地制造具備實(shí)用水平的耐濕性的ZnO類的透明導(dǎo)電膜。此外，如權(quán)利要求13的透明導(dǎo)電膜的制造方法那樣，在權(quán)利要求912中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成中，使通過以薄膜形成方法成膜而形成透明導(dǎo)電膜的基體的溫度和III族元素氧化物的摻雜量的關(guān)系呈圖4的以點(diǎn)a、b、c確定的范圍內(nèi)的關(guān)系，從而可以高效地形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜或者ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜，能夠使本發(fā)明更具實(shí)效。艮口，通過根據(jù)III族元素氧化物的摻雜量，將進(jìn)行采用上述薄膜形成方法的成膜來形成透明導(dǎo)電膜時(shí)的基體的溫度控制在圖4的以點(diǎn)a、b、c確定的范圍內(nèi)，從而控制ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)的結(jié)晶狀態(tài)，可以高效地形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜或者ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜，能夠使本發(fā)明更具實(shí)效。另外，圖4的點(diǎn)a和b的連線的斜率可以根據(jù)成膜條件進(jìn)行調(diào)整(變化)，而且通過適當(dāng)調(diào)整點(diǎn)a和b的連線的斜率，可以更高效地控制ZnO膜的結(jié)晶狀態(tài)，獲得特性良好的透明導(dǎo)電膜。此外，如權(quán)利要求14的透明導(dǎo)電膜的制造方法那樣，在權(quán)利要求1113中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成中，通過前述選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法成膜時(shí)，在對(duì)前述基體施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行成膜的情況下，可以使III族元素氧化物的摻雜量降低且使耐濕性提高，能夠可靠地制造低電阻且耐濕性良好的透明導(dǎo)電膜。此外，如權(quán)利要求15的透明導(dǎo)電膜的制造方法那樣，在權(quán)利要求914中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成中，通過在使背壓達(dá)到lX10"Pa以下的真空室內(nèi)進(jìn)行基于薄膜形成方法的成膜，從而可以更可靠地制造兼具實(shí)用水平的電阻率和耐濕性的ZnO類的透明導(dǎo)電膜。此外，如權(quán)利要求16的透明導(dǎo)電膜的制造方法那樣，通過在基體上形成SiN、薄膜后，以權(quán)利要求915中的任一項(xiàng)所述的方法介以前述SiNx薄膜于前述基體上形成前述透明導(dǎo)電膜，從而在例如基體為由樹脂材料形成的柔性基板等可透過水分的材料時(shí)，也可以高效地抑制、防止透過柔性基板(基體)的水分到達(dá)透明導(dǎo)電膜，確保足夠的耐濕性，能夠使本發(fā)明更具實(shí)效。此外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法中，如權(quán)利要求17那樣，基體可以使用以選自玻璃、水晶、藍(lán)寶石、Si、SiC、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、環(huán)烯烴類聚合物和聚碳酸酯的至少l種為主要成分的材料，如果采用本申請(qǐng)的發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法，則可以在由這些材料形成的基體上形成具備實(shí)用水平的耐濕性且成本也低的ZnO類透明導(dǎo)電膜。此外，如權(quán)利要求18的透明導(dǎo)電膜的制造方法，在權(quán)利要求917中的任一項(xiàng)的發(fā)明的構(gòu)成中，通過ni族元素使用選自Ga、Al和In的至少l種，可以高效地形成具備實(shí)用水平的耐濕性且成本也低的ZnO類透明導(dǎo)電膜。另外，作為in族元素(摻雜元素)的種類，從實(shí)現(xiàn)充分的低電阻化的角度來看，最好是使用Ga。但是，使用作為其它ni族元素的Al或In的情況下，也可以獲得接近于使用Ga時(shí)的效果。另外，如上所示，In為高價(jià)的物質(zhì)，但因?yàn)楸挥米魈砑游?摻雜劑)，所以與像以往那樣用作主要成分的情況相比，可以大幅降低成本。附圖的簡單說明圖l為表示Zn0膜(透明導(dǎo)電膜)中的Ga20:,的摻雜濃度與電阻率等的關(guān)系的圖。圖2為表示對(duì)以往的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)進(jìn)行耐濕性試驗(yàn)(85"C、85XRH)時(shí)的經(jīng)過時(shí)間與電阻變化率的關(guān)系的圖。圖3為表示對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)進(jìn)行耐濕性試驗(yàn)(85'C、85%RH)時(shí)的經(jīng)過時(shí)間與電阻變化率的關(guān)系的圖。圖4為表示制造本申請(qǐng)的發(fā)明的透明導(dǎo)電膜時(shí)的III族元素氧化物摻雜濃度與加熱溫度的關(guān)系的圖。圖5為表示向ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)中的Ga203摻雜濃度與c軸取向性的關(guān)系的線圖。圖6為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的Ga203摻雜濃度為4.1重量％的樣品的透射電子顯微鏡圖像的圖。圖7為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的Ga203摻雜濃度為22.8重量％的樣品的透射電子顯微鏡圖像的圖。圖8為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的Ga203摻雜濃度為4.1重量％的樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的模式圖。圖9為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的Ga203摻雜濃度為22.8重量％的樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的模式圖。圖10為顯示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的Ga203摻雜濃度為4.1重量％的樣品的表面狀態(tài)的原子力顯微鏡照片。圖ll為顯示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的Ga203摻雜濃度為22.8重量％的樣品的表面狀態(tài)的原子力顯微鏡照片。圖12為對(duì)于本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的6&03摻雜濃度為4.1重量％的樣品的X射線衍射的ZnO(002)入射極點(diǎn)圖。圖13為對(duì)于本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的Ga203摻雜濃度為12.6重量％的樣品的X射線衍射的ZnO(002)入射極點(diǎn)圖。圖14為對(duì)于本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的Ga203摻雜濃度為22.8重量％的樣品的X射線衍射的ZnO(002)入射極點(diǎn)圖。圖lS為表示向ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)中的GaA摻雜濃度與ZnO(002)搖擺曲線半寬度的關(guān)系的圖。圖16為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的實(shí)施例2中對(duì)于形成于柔性基板(PEN基板)上的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)進(jìn)行耐濕性試驗(yàn)(85。C、85XRH)時(shí)的經(jīng)過時(shí)間與電阻變化率的關(guān)系的圖。圖17為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的實(shí)施例4中對(duì)于形成于柔性基板(PEN基板)上的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)進(jìn)行耐濕性試驗(yàn)(85°C、85%RH)時(shí)的經(jīng)過時(shí)間與電阻變化率的關(guān)系的圖。圖18為表示向基板施加的偏壓與ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)的c軸取向性的關(guān)系的線圖。圖19(a)(d)為對(duì)于分別向基板施加-80V+40V的偏壓的同時(shí)制成的ZnO膜的X射線衍射的ZnO(002)入射極點(diǎn)圖。圖20為表示通過本申請(qǐng)的發(fā)明的實(shí)施例4的方法制成的透明導(dǎo)電膜的透射電子顯微鏡圖像的圖。圖21為表示向基板施加的偏壓與電阻率和Ga203的慘雜濃度的關(guān)系的圖。符號(hào)的說明B:晶界，G:晶粒，R:區(qū)域。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，示例本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的特征點(diǎn)更具體地進(jìn)行說明。在氧化鋅(ZnO)中摻雜m族元素氧化物并使其在基體上生長而得的本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，作為向ZnO的摻雜劑(III族元素)，具代表性的是Ga、Al、In。如果將這些III族元素(III族元素氧化物)慘雜到ZnO中，貝lj2價(jià)的Zn位被3價(jià)的陽離子置換，因此剩余電子成為載流子，呈現(xiàn)出n型的導(dǎo)電性。如果再使用濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法、電弧等離子體蒸鍍法、CVD法、溶膠-凝膠法等成膜方法以氧供給低于化學(xué)計(jì)量學(xué)比的條件使其生長，則形成的膜中產(chǎn)生氧缺陷，剩余電子成為載流子，最終呈現(xiàn)出n型的導(dǎo)電性。因此，摻入了m族元素的ZnO是將基于位點(diǎn)置換的給體型的雜質(zhì)添加和基于氧缺陷的電子產(chǎn)生這兩者作為載流子的供給源的n型半導(dǎo)體。此外，在氧化鋅(ZnO)中摻雜了III族元素的導(dǎo)電體中，例如文獻(xiàn)"南內(nèi)嗣等，J.Vac.Soc.(真空)，Vol.47，No.10，(2004)734."中報(bào)道了將Ga作為摻雜劑的情況下的摻雜量與物性的關(guān)系，如圖1所示，以GaA換算，摻雜量為24重量％時(shí)達(dá)到最低的電阻率。因此，如果考慮到作為透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用，則使摻雜量在可以獲得低電阻率的ZnO膜的所述24重量X的范圍內(nèi)是有利的。另外，若增加摻雜量則電阻率相對(duì)增大，因此即使擴(kuò)大摻雜量的范圍，可使用的范圍通常也最多達(dá)到26重量％左右。這是因?yàn)?，如果考慮到作為透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用，則使電阻率盡量低是有利的，不需要特意增加摻雜量來提高電阻率。然而，減少了摻雜量的ZnO膜被確認(rèn)在耐濕試驗(yàn)中伴隨顯著的劣化。例如，從前述文獻(xiàn)可知，對(duì)于Ga203換算濃度為24重量X的Zn0膜進(jìn)行了耐濕性試驗(yàn)(85°C、85XRH)后確認(rèn)，經(jīng)過200小時(shí)后，形成于玻璃基板上的ZnO膜和形成于使用了作為塑料中的l種的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的柔性基板上的ZnO膜分別產(chǎn)生了約30%和約60%的電阻變化(電阻率的增大)(圖2)。這樣的電阻率的劣化水平是無法實(shí)用化的劣化水平。此外，發(fā)明者考慮到基于ZnO膜的耐濕試驗(yàn)的電阻率劣化(電阻率的增大)的原因很可能是在于氧缺陷的化學(xué)不穩(wěn)定性，嘗試采取了(l)故意向真空室內(nèi)導(dǎo)入水而將氧缺陷封端的方法、(2)加熱基板而促進(jìn)結(jié)晶的方法等對(duì)策。然而，這些方法都無法獲得足夠的效果。于是，發(fā)明者進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、研究，將III族元素的摻雜量相對(duì)以往的摻雜量大幅增加，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于ZnO膜的耐濕試驗(yàn)的電阻率劣化(電阻率的增大)顯著得到抑制，進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、研究，從而完成了本發(fā)明。如前所述，ZnO的載流子供給來自于位點(diǎn)置換和氧缺陷這兩方面，技術(shù)上難以定量地分析各自的貢獻(xiàn)程度。然而，定性地來看，認(rèn)為通過盡可能減少氧缺陷的貢獻(xiàn)而使位點(diǎn)置換的貢獻(xiàn)比例占主導(dǎo)，可能會(huì)緩解化學(xué)不穩(wěn)定性，因而進(jìn)行了將m族元素的摻雜量相對(duì)以往的摻雜量大幅增加的高濃度摻雜，考察所得ZnO膜的特性。艮口，準(zhǔn)備無摻雜的Zn0濺射靶材和配置于其上的Ga203顆粒，通過配置于無摻雜的ZnO濺射靶材上的Ga203顆粒的數(shù)量調(diào)整摻雜濃度而進(jìn)行濺射，從而在玻璃基板上形成摻雜了GaA的ZnO膜，通過ICP組成分析定量評(píng)價(jià)Ga2()3顆粒數(shù)與Ga203摻雜濃度的關(guān)系。其結(jié)果為，確認(rèn)Ga203顆粒數(shù)與Ga203摻雜濃度的關(guān)系呈如下的關(guān)系。(1)GaA顆粒數(shù)l個(gè)(2)Ga20:i顆粒數(shù)1.5個(gè)(3)GaA顆粒數(shù)2個(gè)(4)GaA顆粒數(shù)2.5個(gè)(5)GaA顆粒數(shù)3個(gè)(6)Ga"3顆粒數(shù)5個(gè)%,%，%，t%，t%，t%。:%的范圍內(nèi)的樣品，進(jìn)行:Ga^揍雜濃度4.l重i:GaA摻雜濃度6.5重i:Ga20:,掾雜濃度8.l重i:Ga20:i摻雜濃度10.8重:0&203摻雜濃度12.6重:Ga20:i慘雜濃度22.8重對(duì)于這樣制成的Ga的摻雜濃度在4.122.8重了耐濕性試驗(yàn)(85'C、85%RH)，結(jié)果如圖3所示，0&03的摻雜濃度在8.l重量％以上的樣品的情況下，200小時(shí)后也未確認(rèn)到電阻率的大幅劣化(電阻變化率的大幅增大)。相反地，摻雜濃度為低于作為本申請(qǐng)的發(fā)明的下限側(cè)的范圍的7.0重量％的4.1重量％和6.5重量％的情況下，確認(rèn)24小時(shí)后的電阻變化率為約l3%，200小時(shí)后的電阻變化率達(dá)到20%以上，即電阻率的劣化增大，無法獲得實(shí)用水平的ZnO膜。此外，同樣地在使用了PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的柔性基板上形成ZnO膜的情況下，如果Ga203的摻雜濃度達(dá)到7.0重量％以上，貝U200小時(shí)后也未確認(rèn)到電阻的大幅劣化，但如果0&203的摻雜濃度低于7.0重量％，則電阻變化率增大，產(chǎn)生不理想的結(jié)果。以下，示例具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的特征點(diǎn)更具體地進(jìn)行說明。實(shí)施例l作為基體，準(zhǔn)備由無堿玻璃(康寧7059)形成的玻璃基板。接著，通過用異丙醇和UV照射清潔該玻璃基板，獲得潔凈表面。此外，作為濺射靶材，準(zhǔn)備燒結(jié)密度在80X以上的直徑6英寸的ZnO燒結(jié)體靶材。另外，作為摻雜用，準(zhǔn)備由Ga氧化物(Ga203)形成的直徑10mm的顆粒(Ga^顆粒)。接著，本實(shí)施例1中，將Ga203顆粒配置于上述ZnO燒結(jié)體靶材上的侵蝕區(qū)域，進(jìn)行濺射，從而在基體上形成摻雜了Ga203的ZnO膜。另外，Ga203的慘雜量通過調(diào)整上述Ga203顆粒的數(shù)量來進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)行濺射時(shí)，將玻璃基板設(shè)置于濺射裝置的真空室中，抽真空至5X10—5Pa后，在不加熱玻璃基板(基體)的情況下進(jìn)行濺射。此外，本實(shí)施例1中，濺射氣體使用高純度氬氣，導(dǎo)入濺射氣體至真空室內(nèi)的壓力達(dá)到lPa。另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法中，可以通過加熱基體來控制所形成的zno膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但該情況下，理想的是使基體的溫度和m族元素氧化物的摻雜量的關(guān)系呈圖4的以點(diǎn)a、b、c確定的三角形形狀的區(qū)域R的范圍內(nèi)的關(guān)系。該情況下，通過根據(jù)成膜條件調(diào)整點(diǎn)a和b的連線的斜率，可以高效地控制Zn0膜的結(jié)晶狀態(tài)，獲得特性更好的透明導(dǎo)電膜。接著，以RF電力500W的條件開始濺射，進(jìn)行成膜，形成具有規(guī)定膜厚的以規(guī)定的比例摻雜了Ga的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)。另外，成膜得到的ZnO膜的設(shè)定膜厚為400nm。接著，對(duì)于成膜得到的ZnO膜進(jìn)行采用濕法蝕刻的圖案形成后，使用探針式輪廓儀確認(rèn)膜厚相對(duì)于設(shè)定膜厚達(dá)到±15%。對(duì)于上述的樣品，通過4探針測(cè)定求得的電阻率如下(1)Ga20:,顆粒的數(shù)量為l個(gè)時(shí)，5.9X10—4Qcm;(2)GaA顆粒的數(shù)量為3個(gè)時(shí)，9.1X1(TQcm;(3)Ga203顆粒的數(shù)量為5個(gè)時(shí)，4.8X10_3Qcm。此外，薄層電阻如下(1)Ga20:i顆粒的數(shù)量為l個(gè)時(shí)，13Q/口；(2)Ga203顆粒的數(shù)量為3個(gè)時(shí)，22Q/口；(3)Ga203顆粒的數(shù)量為5個(gè)時(shí)，116Q/口。此外，可見區(qū)域的透光率在GaA顆粒的數(shù)量為l個(gè)、3個(gè)和5個(gè)的情況下都達(dá)到80%以上。此外，成膜得到的Zn0膜的表面粗糙度(Rms)如下(1)GaA顆粒的數(shù)量為l個(gè)時(shí)，6.969腦(第1次)，7.437nm(第2次);(2)Ga203顆粒的數(shù)量為3個(gè)時(shí)，4.062nm(第l次)，4.834nm(第2次)；(3)Ga203顆粒的數(shù)量為5個(gè)時(shí)，4.091腦(第1次)，4.235nm(第2次)。由該結(jié)果可知，隨著摻雜濃度的上升，粒生長受到抑制，ZnO膜的表面變得平坦。另外，Ga^顆粒數(shù)與Ga203摻雜濃度的關(guān)系如實(shí)施發(fā)明的最佳方式的欄中所述，呈如下的關(guān)系:Ga203摻雜濃度4.1重量％，:GaA摻雜濃度6.5重量°/。'，:Ga203摻雜濃度8.1重量％，:Ga^摻雜濃度10.8重量％，^3203摻雜濃度12.6重量％，:Ga20,摻雜濃度22.8重量％。此外，對(duì)于這些樣品，如實(shí)施發(fā)明的最佳方式的欄中所述，在玻璃基板上Ga20:,顆粒數(shù)在2個(gè)(g卩Ga203摻雜濃度8.1重量％)以上的條件的情況下，200小時(shí)后也未確認(rèn)到電阻的大幅劣化(電阻變化率的大幅增大)(參照?qǐng)D3)。但是，Ga203顆粒數(shù)為l個(gè)(Ga203摻雜濃度4.1重量％)和1.5個(gè)(GaA摻雜濃度6.5重量％)的情況下，確認(rèn)電阻變化率隨時(shí)間增大，24小時(shí)后的電阻變化率為約13%，200小時(shí)后的電阻變化率達(dá)到20%以上。此外，圖5為上述(l)的Ga203摻雜濃度4.1重量％的樣品、上述(5)的Ga203摻雜濃度12.6重量X的樣品和上述(6)的Ga^摻雜濃度22.8重量％的樣品的基于X射線衍射法的S-29掃描的圖。如圖5所示，Ga203摻雜濃度4.l重量X的樣品出現(xiàn)較大的c軸峰，但63203摻雜濃度12.6重量X的樣品的c軸峰顯著變小，而GaA摻雜濃度22.8重量％的樣品完全未確認(rèn)到c軸峰，可知隨GaA慘雜濃度的升高，c軸取向的程度變?nèi)?。也由此認(rèn)為，本申請(qǐng)的發(fā)明的ZnO膜的耐濕性提高的原因在于，GaA摻雜濃度升高，c軸取向變?nèi)?，從而氧缺陷的再氧化受到抑制。此外，圖6為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的Ga203摻雜濃度為4.1重量％的樣(1)GaA顆粒數(shù)l個(gè)(2)GaA顆粒數(shù)l.5個(gè)(3)GaA顆粒數(shù)2個(gè)(4)Ga20i顆粒數(shù)2.5個(gè)(5)GaA顆粒數(shù)3個(gè)(6)Ga20:,顆粒數(shù)5個(gè)品的透射電子顯微鏡圖像的圖，圖7為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的Ga203摻雜濃度22.8重量％的樣品的透射電子顯微鏡圖像的圖。此外，圖8為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的Ga203摻雜濃度為4.1重量％的樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的模式圖，圖9為表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的GaA摻雜濃度22.8重量％的樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的模式圖。另外，圖8和圖9中，晶粒G內(nèi)的多條平行的線模式化表示晶格距離。如圖6和圖8所示，可知Ga203摻雜濃度低至4.1重量％的本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的ZnO膜的向基板法線方向的c軸取向占主導(dǎo)，c軸的朝向一致，而且晶粒G為柱狀，形成典型的柱狀生長。相反地，Ga203摻雜濃度高至22.8重量X的本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的ZnO膜如圖7和圖9所示，可知c軸朝向相互不同的多個(gè)方向(圖7)，晶粒G不為柱狀(圖9)。另外，推測(cè)在晶界B可能存在非晶質(zhì)或具有介于非晶質(zhì)和晶質(zhì)之間的所謂準(zhǔn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域等。另外，可以說表示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的ZnO膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖7和圖9證實(shí)了本發(fā)明的技術(shù)思想，即，c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的情況下，氧缺失不易被再氧化，耐濕性提高。此外，圖10為顯示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的Ga203摻雜濃度為4.1重量％的樣品的表面狀態(tài)的原子力顯微鏡照片，圖ll為顯示本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的GaA摻雜濃度為22.8重量％的樣品的表面狀態(tài)的原子力顯微鏡照片。本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的Ga203摻雜濃度為4.1重量％的樣品的情況如圖10所示，表面確認(rèn)到c軸的方向一致的結(jié)晶產(chǎn)生的凹凸，但本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的Ga203摻雜濃度為22.8重量X的樣品的c軸朝向相互不同的多個(gè)方向，因此在表面未確認(rèn)到明顯的結(jié)晶產(chǎn)生的凹凸或晶界，形成平坦的狀態(tài)。可以說該圖10和圖11也證實(shí)了本發(fā)明的技術(shù)思想，g卩，c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的情況下，氧缺失不易被再氧化，耐濕性提高。此外，圖12為對(duì)于本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的Ga203摻雜濃度為4.1重量％的樣品的X射線衍射的ZnO(002)入射極點(diǎn)圖，圖13和圖14為對(duì)于本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的GaA摻雜濃度為12.6重量X和22.8重量X的各樣品的X射線衍射的Zn0(002)入射極點(diǎn)圖。由圖12可知，Ga203摻雜濃度低至4.l重量X的本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的ZnO膜的c軸一致朝向基板法線方向。相反地，本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的0&203摻雜濃度為12.6重量％的樣品如圖13所示，與圖12的本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的樣品相比，c軸方向的一致程度極低。另外，圖14的本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍內(nèi)的&3203摻雜濃度為22.8重量％的樣品與本申請(qǐng)的發(fā)明的范圍外的圖12的樣品相比，c軸方向的一致程度極低。因此，可以說該圖12、圖13和圖14也證實(shí)了本發(fā)明的技術(shù)思想，即，c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的情況下，氧缺失不易被再氧化，耐濕性提高。此外，圖15為表示Ga20:i摻雜濃度與ZnO(002)搖擺曲線半寬度的關(guān)系的圖。如圖15所示，若Ga203摻雜濃度達(dá)到7重量X以上，則ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上。由此，如果搖擺曲線半寬度達(dá)到13.5°以上，貝UZnO膜的c軸取向程度弱，耐濕性提高。由本實(shí)施例l可知，在廣泛使用的玻璃基板上可以形成具備可實(shí)用的耐濕性的透明導(dǎo)電膜。此外，作為m族元素(摻雜元素)的種類，從實(shí)現(xiàn)充分的低電阻化的角度來看，最好是使用Ga，但使用作為其它m族元素的Al或In的情況下，也可以獲得接近于使用Ga時(shí)的效果。此外，在摻入作為m族元素的Ga以及Al和In中的至少一方的至少2種in族元素的情況下，也可以獲得同樣的效果。另外，除了作為m族元素的Ga以外，同時(shí)添加除m族元素以外的其它摻雜劑的情況下，也可以獲得本發(fā)明的基本效果。實(shí)施例2上述的實(shí)施例l中，對(duì)形成透明導(dǎo)電膜的基體為玻璃基板的情況進(jìn)行了說明，但本實(shí)施例2中，作為形成透明導(dǎo)電膜的基體，使用由PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的基板(柔性基板)，通過與上述實(shí)施例l的情況同樣的方法進(jìn)行基板的預(yù)處理。然后，與上述實(shí)施例l的情況同樣地，作為濺射靶材，準(zhǔn)備燒結(jié)密度在80X以上的直徑6英寸的ZnO燒結(jié)體靶材。另外，與上述實(shí)施例l的情況同樣地，準(zhǔn)備由Ga氧化物(Ga203)形成的直徑IO隨的摻雜用顆粒(Ga203顆粒)。此外，本實(shí)施例2中，0&203的摻雜量也通過調(diào)整上述0&203顆粒的數(shù)量來進(jìn)行調(diào)整。接著，使用與上述實(shí)施例l的情況同樣的濺射裝置，以同樣的方法、同樣的條件進(jìn)行濺射，在PEN基板(柔性基板)上形成摻雜了Ga的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)。接著，對(duì)于成膜得到的ZnO膜進(jìn)行采用濕法蝕刻的圖案形成后，使用探針式輪廓儀確認(rèn)達(dá)到設(shè)定膜厚。對(duì)于上述的樣品，通過4探針測(cè)定求得的電阻率如下(1)Ga20:i顆粒的數(shù)量為l個(gè)時(shí)，6.7X10"Qcm;(2)Ga203顆粒的數(shù)量為3個(gè)時(shí)，8.1X10—4Qcm;(3)Ga20:i顆粒的數(shù)量為5個(gè)時(shí)，3.4X10—3Qcm。此外，薄層電阻如下(1)GaA顆粒的數(shù)量為l個(gè)時(shí)，15Q/口；(2)Ga,A顆粒的數(shù)量為3個(gè)時(shí)，20Q/口；(3)Ga20:,顆粒的數(shù)量為5個(gè)時(shí)，77Q/口。此外，可見光區(qū)域的透光率在Ga203顆粒的數(shù)量為l個(gè)、3個(gè)和5個(gè)的情況下都達(dá)到80%以上。另外，通過ICP組成分析進(jìn)行了定量評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)實(shí)施例2的情況下確認(rèn)Ga^顆粒數(shù)與GaA摻雜濃度的關(guān)系呈如下的關(guān)系(1)Ga20:i顆粒數(shù)l個(gè)GaA摻雜濃度5.5重量％，(2)Ga20:,顆粒數(shù)3個(gè)GaA摻雜濃度14.8重量％，(3)Ga203顆粒數(shù)5個(gè)GaA摻雜濃度28.5重量％。然后，對(duì)本實(shí)施例2中制成的樣品進(jìn)行了高溫高濕的耐濕性試驗(yàn)，結(jié)果如圖16所示，Ga20:;顆粒數(shù)為l個(gè)、Ga203摻雜濃度為5.5重量％的情況下，電阻隨時(shí)間顯著增大，但Ga203顆粒數(shù)為3個(gè)，Ga203摻雜濃度為14.8重量％的情況下，200小時(shí)后的電阻的變化率(增大率)為8.8%，Ga203顆粒數(shù)為5個(gè)、6^03摻雜濃度28.5重量％的情況下，200小時(shí)后的電阻的變化率(增大率)為7.8%，確認(rèn)與Ga203顆粒數(shù)l個(gè)(Ga203慘雜濃度5.5重量％)的情況相比，耐濕性顯著提高。由本實(shí)施例2可知，通過本發(fā)明的方法制造的ZnO類的透明導(dǎo)電膜也可以應(yīng)用于使用了由PEN形成的柔性基板的所謂柔性器件。實(shí)施例3使用由PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)形成的基板(柔性基板)代替上述實(shí)施例2中使用的由PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的基板(柔性基板)，以與上述實(shí)施例2的情況同樣的方法和條件進(jìn)行濺射，形成摻入了Ga的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)。接著，對(duì)于得到的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)，以同樣的條件測(cè)定了特性，結(jié)果確認(rèn)可獲得具有與上述實(shí)施例2同樣的特性的Zn0膜(透明導(dǎo)電膜)。由此可知，在廣泛使用的由PEN(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)形成的基板(柔性基板)上也可以形成可實(shí)用的透明導(dǎo)電膜。實(shí)施例4作為基體，準(zhǔn)備由無堿玻璃(康寧1737)形成的玻璃基板。接著，通過用異丙醇和UV照射清潔該玻璃基板(基體)，獲得潔凈表面。此外，作為濺射靶材，準(zhǔn)備燒結(jié)密度在80X以上的直徑4英寸的ZnO燒結(jié)體靶材。另外，作為摻雜用，準(zhǔn)備由Ga氧化物(Ga203)形成的直徑10刪的顆粒(GaA顆粒)。本實(shí)施例4中，將Ga203顆粒配置于上述ZnO燒結(jié)體靶材上的侵蝕區(qū)域，進(jìn)行濺射，從而在基體上形成摻雜了Ga203的ZnO膜。另外，Ga^的摻雜量通過調(diào)整上述Ga203顆粒的數(shù)量來進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)行濺射時(shí)，將玻璃基板設(shè)置于濺射裝置的真空室中，抽真空至5X10—5Pa后，在不加熱玻璃基板的情況下，對(duì)基體施加-80V偏壓，進(jìn)行濺射。此外，本實(shí)施例4中，濺射氣體使用高純度氬氣，導(dǎo)入濺射氣體至真空室內(nèi)的壓力達(dá)到lPa。接著，以RF電力250W的條件開始濺射，進(jìn)行成膜，形成具有規(guī)定膜厚的以規(guī)定的比例摻雜了Ga的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)。另外，成膜得到的ZnO膜的設(shè)定膜厚為400nin。接著，對(duì)于成膜得到的ZnO膜進(jìn)行采用濕法蝕刻的圖案形成后，使用探針式輪廓儀確認(rèn)膜厚相對(duì)于設(shè)定膜厚達(dá)到±15%。成膜得到的ZnO膜的Ga的摻雜濃度為4.5重量％，電阻率為8.3Xl(TQcm。此外，對(duì)于該ZnO膜實(shí)施了85。C、85XRH的耐濕試驗(yàn)，結(jié)果如圖17所示，經(jīng)過1000小時(shí)后的電阻變化率為+10%，獲得了良好的結(jié)果。另外，圖17表示將向玻璃基板(基體)施加的偏壓設(shè)為-80V時(shí)的電阻變化率的數(shù)據(jù)的同時(shí)，還一并表示對(duì)于將向玻璃基板施加的偏壓設(shè)為-40V、0V、+4(^制成的樣品(透明導(dǎo)電膜)進(jìn)行測(cè)定而得的電阻變化率的數(shù)據(jù)。如上所述，確認(rèn)通過對(duì)玻璃基板(基體)施加-80V偏壓來進(jìn)行濺射而成膜得到的ZnO膜耐濕性顯著提高，經(jīng)過1000小時(shí)后的電阻變化率良好，為+10%。為了探究其原因，改變向玻璃基板(基體)施加的偏壓，制成透明導(dǎo)電膜，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。圖18為對(duì)于將向基板施加的偏壓分別設(shè)為-80V、0V、+4(^而制成的樣品的基于X射線衍射的e-20掃描的圖。如圖18所示，與施加了正偏壓的情況和未施加偏壓的情況相比，施加了負(fù)偏壓的情況下，確認(rèn)c軸峰變?nèi)醯膬A向，如果施加-80V的偏壓，則確認(rèn)c軸峰基本消失。此外，圖19(a)、(b)、(c)、(d)為對(duì)于將向基板施加的偏壓分別設(shè)為-80V、0V、+4(^而制成的透明導(dǎo)電膜的乂射線衍射的2110(002)入射極點(diǎn)圖。如圖19(a)所示，將向玻璃基板施加的偏壓設(shè)為-80V而制成的透明導(dǎo)電膜明顯地確認(rèn)到發(fā)生c軸的散亂。此外，圖20為表示將向玻璃基板施加的偏壓設(shè)為-80V而制成的透明導(dǎo)電膜的透射電子顯微鏡圖像的圖。由圖20可知，施加了-80V的偏壓的ZnO膜的情況下，c軸傾斜生長，以與高濃度摻雜膜同樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行生長。如上述實(shí)施例13所示，推測(cè)以高濃度摻雜in族元素(Ga)的情況下耐水性的提高是基于III族元素(Ga)的高濃度摻雜產(chǎn)生的c軸柱狀結(jié)構(gòu)的散亂而使H20擴(kuò)散的活化能增大的機(jī)理，但認(rèn)為向玻璃基板施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行濺射的情況下ZnO膜的耐水性的提高是基于c軸柱狀生長因Ar+離子產(chǎn)生的轟擊效果和Ar+離子向膜中的侵入而受到抑制。另外，表l表示通過WDX(波長分散型X射線元素分析)分析ZnO膜中的Ar含量而得的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表1所示，隨著負(fù)偏壓的絕對(duì)值的增大，Ar的侵入量增加。此外，圖21為表示向玻璃基板施加的偏壓與電阻率和Ga203的摻雜濃度的關(guān)系的圖。由圖21可知，向玻璃基板的偏壓的施加幾乎不影響電阻率。因此，通過向玻璃基板施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行成膜，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低電阻化和高耐濕化。另外，本實(shí)施例4的向玻璃基板施加偏壓的同時(shí)形成透明導(dǎo)電膜的方法的情況下，作為摻雜元素的種類，從實(shí)現(xiàn)低電阻化的角度來看，最好是Ga，但使用作為in族元素的Al或In的情況下，也預(yù)期具有同樣的效果。此外，在Ga中再加入Al或In的情況下，也預(yù)期具有同樣的效果。此外，實(shí)施例4中，通過向基體施加負(fù)偏壓的同時(shí)進(jìn)行薄膜形成，可以獲得耐濕性良好的透明導(dǎo)電膜，但向基體施加的偏壓的正負(fù)和偏壓的值(絕對(duì)值)等較好是根據(jù)m族元素的重量和摻雜濃度等條件設(shè)定最適的條件，根據(jù)情況，也可以存在較好是施加與上述實(shí)施例4的情況不同的值(絕對(duì)值)的正偏壓的同時(shí)進(jìn)行薄膜形成的情況。實(shí)施例5使用由PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)形成的基板(柔性基板)代替上述實(shí)施例4中使用的由無堿玻璃形成的基板(基體)，以與上述實(shí)施例4的情況同樣的方法和條件進(jìn)行濺射，向該柔性基板施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行濺射，形成摻入了Ga的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)。接著，對(duì)于得到的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)，以同樣的條件測(cè)定了特性，結(jié)果確認(rèn)可獲得具有與上述實(shí)施例4同樣的特性的ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)。由此可知，在廣泛使用的由PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)形成的基板(柔性基板)上也可以形成可實(shí)用的透明導(dǎo)電膜。另外，上述實(shí)施例15中，在玻璃基板、PEN基板和PET基板上形成了ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)，但也可以形成于玻璃、水晶、藍(lán)寶石、Si等的單晶基板上，該情況下也可以獲得與上述的形成于玻璃基板上的情況同樣的效果。此外，上述實(shí)施例15中，對(duì)直接在基體上形成ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)的情況進(jìn)行了說明，但在如柔性基板那樣透過水分的基板上形成ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)的情況下，通過介以SiNx薄膜在基體上形成ZnO膜(透明導(dǎo)電膜)，可以使透明導(dǎo)電膜的耐濕性進(jìn)一步提高，也可以使耐濕試驗(yàn)中的經(jīng)過1000小時(shí)后的電阻變化率為O。本發(fā)明在其它方面也并不局限于上述的各實(shí)施例，關(guān)于形成透明導(dǎo)電膜的基體的形狀和構(gòu)成材料的種類、in族元素的種類和摻雜量、透明導(dǎo)電膜的具體成膜條件等，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種應(yīng)用、變形。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，采用本申請(qǐng)的發(fā)明，可以高效且可靠地制造具備可實(shí)用的耐濕性和作為透明導(dǎo)電膜所必需的特性且成本低的ZnO類的透明導(dǎo)電膜。因此，本發(fā)明可以廣泛地用于平板顯示器和太陽能電池的透明電極等各種用途。權(quán)利要求1.透明導(dǎo)電膜，它是在氧化鋅(ZnO)中摻雜III族元素并使其在基體上生長而得的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域。2.透明導(dǎo)電膜，它是在氧化鋅(ZnO)中掾雜m族元素并使其在基體上生長而得的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，Zn0(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜通過對(duì)前述基體施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行薄膜形成而獲得。4.如權(quán)利要求3所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述薄膜形成采用選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法。5.如權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，以氧化鋅(ZnO)為主要成分，以740重量％的比例含有111族元素氧化物。6.如權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述透明導(dǎo)電膜介以SiNx薄膜形成于基體上。7.如權(quán)利要求16中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述基體以選自玻璃、水晶、藍(lán)寶石、Si、SiC、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、環(huán)烯烴類聚合物和聚碳酸酯的至少l種為主要成分。8.如權(quán)利要求i7中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，前述m族元素為選自Ga、Al和In的至少l種。9.透明導(dǎo)電膜的制造方法，它是用于制造包含氧化鋅(ZnO)和III族元素的透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于，具備使用包含氧化鋅(ZnO)和in族元素氧化物的原料，以111族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件通過薄膜形成方法在基體上成膜，在基體上形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜的工序。10.透明導(dǎo)電膜的制造方法，它是用于制造包含氧化鋅(ZnO)和III族元素的透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于，具備使用包含氧化鋅(ZnO)和III族元素氧化物的原料，以111族元素氧化物的摻雜量在740重量％的范圍內(nèi)的條件通過薄膜形成方法在基體上成膜，在基體上形成ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜的工序。11.透明導(dǎo)電膜的制造方法，它是用于制造包含氧化鋅(ZnO)和m族元素的透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于，具備使用由包含氧化鋅(ZnO)和m族元素氧化物的組合物形成的燒結(jié)體耙材，以III族元素氧化物的摻雜量在740重量%的范圍內(nèi)的條件通過選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法在基體上成膜，在基體上形成具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域的透明導(dǎo)電膜的工序。12.透明導(dǎo)電膜的制造方法，它是用于制造包含氧化鋅(ZnO)和m族元素的透明導(dǎo)電膜的方法，其特征在于，具備使用由包含氧化鋅(ZnO)和m族元素氧化物的組合物形成的燒結(jié)體靶材，以III族元素氧化物的摻雜量在740重量%的范圍內(nèi)的條件通過選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法在基體上成膜，在基體上形成ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上的透明導(dǎo)電膜的工序。13.如權(quán)利要求912中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，使通過以前述薄膜形成方法成膜而形成前述透明導(dǎo)電膜的基體的溫度和前述III族元素氧化物的摻雜量的關(guān)系呈圖4的以點(diǎn)a、b、c確定的范圍內(nèi)的關(guān)系。14.如權(quán)利要求1113中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，通過前述選自濺射法、蒸鍍法、離子電鍍法、激光燒蝕法和電弧等離子體蒸鍍法的l種方法成膜時(shí)，在對(duì)前述基體施加偏壓的同時(shí)進(jìn)行成膜。15.如權(quán)利要求914中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，基于前述薄膜形成方法的成膜在使背壓達(dá)到1X10—4Pa以下的真空室內(nèi)進(jìn)行。16.透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，在前述基體上形成SiN,薄膜后，通過權(quán)利要求915中的任一項(xiàng)所述的方法介以前述SiNx薄膜于前述基體上形成前述透明導(dǎo)電膜。17.如權(quán)利要求916中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，前述基體以選自玻璃、水晶、藍(lán)寶石、Si、SiC、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、環(huán)烯烴類聚合物和聚碳酸酯的至少l種為主要成分。18.如權(quán)利要求917中的任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，前述m族元素為選自Ga、Al和In的至少l種。全文摘要本發(fā)明提供具備可實(shí)用的耐濕性和作為透明導(dǎo)電膜所必需的特性，且成本低的ZnO類透明導(dǎo)電膜及其制造方法。在氧化鋅(ZnO)中摻雜III族元素并使其在基體上生長而得的透明導(dǎo)電膜中，使其具備具有c軸朝向相互不同的多個(gè)方向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域。在氧化鋅(ZnO)中摻雜III族元素并使其在基體上生長而得的透明導(dǎo)電膜中，使ZnO(002)搖擺曲線半寬度在13.5°以上。以III族元素氧化物的摻雜量滿足透明導(dǎo)電膜中的III族元素氧化物的比例在7～40重量％的范圍內(nèi)的條件，在ZnO中摻雜III族元素氧化物。介以SiN_λ薄膜在基體上形成透明導(dǎo)電膜。對(duì)基體施加偏壓的同時(shí)，以薄膜形成方法在基體上形成透明導(dǎo)電膜。文檔編號(hào)H01B5/14GK101180687SQ20068001806公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年12月13日優(yōu)先權(quán)日2006年1月11日發(fā)明者中川原修,岸本諭卓,瀨戸弘之申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所