專利名稱：：氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以氧化鋅作為主成分的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法。
背景技術(shù)：
：紅外線屏蔽板和靜電屏蔽板的用途、面發(fā)熱體和接觸式開(kāi)關(guān)等的導(dǎo)電膜、顯示裝置等的透明電極等對(duì)于透明導(dǎo)電膜的需要日益高漲。作為這樣的透明導(dǎo)電膜歷來(lái)使用摻雜錫的氧化銦膜UTO)，但是由于是非晶質(zhì)的，IT0的價(jià)格高，所以期待出現(xiàn)廉價(jià)的透明導(dǎo)電膜。因此，比ITO廉價(jià)的非晶質(zhì)膜的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜倍受關(guān)注，正在研究要求高導(dǎo)電性和穩(wěn)定化添加各種元素的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜(參照專利文獻(xiàn)1~4等)。但是，這樣的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜存在蝕刻速率過(guò)高，圖案化困難的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)昭62-154411號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平9-45140號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2002-75061號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2002-75062號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明的課題在于，提供可以調(diào)整氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的蝕刻速率、提高圖案化特性的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法。解決上述課題的本發(fā)明的第1實(shí)施方式是一種氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，其特征在于，在通過(guò)蝕刻以氧化鋅作為主成分、含有從周期表第IV族的元素中選擇的至少l種的添加元素的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜進(jìn)行圖案化時(shí)，在上述蝕刻工序之前利用水處理上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。在該第1實(shí)施方式中，通過(guò)利用水處理氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，提高了該氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的耐蝕性，可以使其后進(jìn)行的利用蝕刻進(jìn)行圖案化良好地進(jìn)行。本發(fā)明的第2實(shí)施方式是根據(jù)第1實(shí)施方式所迷的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，其特征在于，上述利用水的處理是向上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面注純水，或者將上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜浸漬在純水中，或者將上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜暴露于水蒸汽之中的任一種。在該第2實(shí)施方式中，通過(guò)進(jìn)行向上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面注純水，或者將上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜浸漬在純水中，或者將上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜暴露于水蒸汽之中，可以提高氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的耐蝕性，可以使其后進(jìn)行的利用蝕刻進(jìn)行圖案化良好地進(jìn)行。本發(fā)明的第3實(shí)施方式是根據(jù)第1或第2實(shí)施方式所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，其特征在于，上述添加元素是硅、鍺、鈦及鋯的至少l種。在該第3實(shí)施方式中，提高了以硅、鍺、鈦及鋯的至少l種作為添加元素的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的耐蝕性，可以使其后的利用蝕刻進(jìn)行圖案化良好地進(jìn)行。本發(fā)明的第4實(shí)施方式是根據(jù)第1或第2實(shí)施方式所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，其特征在于，上述添加元素是鈦及鋯的至少1種。在該第4實(shí)施方式中，提高了以鈦及鋯的至少1種作為添加元素的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的耐蝕性，可以使其后的利用蝕刻進(jìn)行圖案化良好地進(jìn)行。只要按照本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，就可以調(diào)整氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的蝕刻速率，提高耐蝕性，藉此發(fā)揮所謂可以提高圖案化特性的效果。圖1是表示氧化鋅系透明導(dǎo)電膜初期結(jié)構(gòu)模型的圖。圖2是表示氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的不配置水時(shí)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的圖。圖3是表示氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的配置水時(shí)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的圖。圖4是表示定義氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)模型的鋅層的圖。圖5是表示算出的第l層鋅的Zn-0間鍵級(jí)的平均值的結(jié)果的圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明是通過(guò)蝕刻使以氧化鋅作為主成分、含有從周期表第IV族的元素中選擇的至少1種添加元素的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜圖案化時(shí)，在上述蝕刻工序之前利用水處理上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法。本發(fā)明是基于所謂以周期表第IV族元素作為添加元素添加到氧化鋅中的場(chǎng)合，利用水處理時(shí)表面層的Zn-0間的鍵級(jí)上升、耐蝕性提高的見(jiàn)解而完成的。所謂該鍵級(jí)上升的^t擬的詳細(xì)情況將在后述，本發(fā)明按照這樣通過(guò)在蝕刻工序之前利用水處理氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，從而提高了耐蝕性，提高了蝕刻速率，改善了圖案化的特性。這里，所謂利用水處理是指利用水處理氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面，例如可以舉出向氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面注水的水沖洗、將具有氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的基板浸潰在水中的方法、將氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面暴露于水蒸汽中等的方法。另外，所謂水，考慮半導(dǎo)體工藝過(guò)程時(shí)必須使用純水，但是如果只從提高耐蝕性的目的出發(fā)就沒(méi)有特別的限定。另外，水的溫度可以是室溫，但是在不賦予后步工藝過(guò)程以影響的范圍內(nèi)也可以進(jìn)4亍加溫等。在本發(fā)明中氧化鋅系透明導(dǎo)電膜以氧化鋅作為主成分、含有從周期表第IV族的元素中選擇的至少l種添加元素，作為從周期表第IV族的元素中選擇的至少l種添加元素優(yōu)選舉出硅、鍺、鈦、鋯，但是根據(jù)需要可以舉出碳、錫、鉛、鉿等。另外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以以周期表第IV族以外的元素，例如硼、鋁、鎵、銦等作為添加元素并用。以原子數(shù)比計(jì)，添加元素的含量以相對(duì)于鋅及添加元素的總數(shù)100的個(gè)數(shù)表示(表示為原子％)是0.1~20%左右。這是由于，比其小時(shí)，含有添加元素的效果不顯著，另一方面，超過(guò)其時(shí)，結(jié)晶性顯著惡化，電阻率增大。作為本發(fā)明對(duì)象的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的制造方法沒(méi)有特別的限定，例如可以釆用濺射法、離子鍍敷法、真空蒸鍍法、化學(xué)氣相成長(zhǎng)法、噴涂法、陽(yáng)極氧化法等公知的膜成形技術(shù)。另外，在氧化鋅系透明導(dǎo)電膜中含有添加元素的方法也沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選在膜形成過(guò)程中采用將含有添加元素的合金、氫化物、氧化物、卣化物及有機(jī)化合物等導(dǎo)入原材料的鋅或者氧化鋅中的方法，也可以在形成氧化鋅的透明導(dǎo)電膜后，在該透明導(dǎo)電膜中使添加元素進(jìn)行熱擴(kuò)散或者進(jìn)行離子注入。另外，用濺射法形成氧化鋅系透明導(dǎo)電膜時(shí)，作為靶材料只要使用與氧化鋅系透明導(dǎo)電膜相同組成的燒結(jié)體就可以。另外，由這樣的燒結(jié)體形成的靶材料只要用以往公知的方法制造就可以。(試驗(yàn)例)使用作為市售模擬軟件的Unix(注冊(cè)商標(biāo))版CASTEPver2.2(accelrys社制)，模擬利用水處理氧化鋅系透明導(dǎo)電膜時(shí)的效果。向Zn0中追加添加元素X，對(duì)于各添加元素在向表面配置水時(shí)發(fā)生怎樣的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行模擬。設(shè)想配置水時(shí)利用水進(jìn)行沖洗處理。作為添加元素X設(shè)定Si、Ti、Ge、Zr，另外為了比較，還包括無(wú)添加場(chǎng)合、添加Al、Ga的場(chǎng)合。作為模擬的流程最初決定初期結(jié)構(gòu)。對(duì)于該初期結(jié)構(gòu)通過(guò)進(jìn)行結(jié)構(gòu)最優(yōu)化計(jì)算，求出最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。以該最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)算出后述的所謂鍵級(jí)的物性值。另外，實(shí)施例、比較例如下所述。實(shí)施例1添加元素為Si時(shí)實(shí)施例2添加元素為T(mén)i時(shí)實(shí)施例3添加元素為Ge時(shí)實(shí)施例4添加元素為Zr時(shí)比較例1無(wú)添加時(shí)比較例2添加Al時(shí)t匕較合'J3添力口Ga時(shí)圖l表示用于計(jì)算的初期結(jié)構(gòu)。圖1中帶有O號(hào)的Zn原子被添加元素X置換。該初期結(jié)構(gòu)的晶格形狀是a-6.4978A，b-6.4978A,c-25A，a-90°，p-90°，y=120°。配置的原子的具體的座標(biāo)(x，y，z)示于表1及表2。另外，表l表示不配置水的模型，表2表示配置水的模型。另外，添加添加元素時(shí)，在表1及表2中用添加元素X置換Zn編號(hào)14。計(jì)算條件示于表3。對(duì)于除了表3所示以外的設(shè)定值依從于CASTEP的初期設(shè)定值。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注)各原子座標(biāo)用由單元尺寸規(guī)格化的相對(duì)座標(biāo)表示。H編號(hào)1、2和0編號(hào)17指在ZnO上方配置的水分子。用各添加元素X置換Zn編號(hào)14。[表3]_<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對(duì)于該初期結(jié)構(gòu)實(shí)行結(jié)構(gòu)最優(yōu)化計(jì)算，按照成為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)那樣進(jìn)行模擬。不配置水時(shí)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)示于圖2。配置水時(shí)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)示于圖3。由圖3可以看出，在添加Ti或者Zr的實(shí)施例2、4中，配置水時(shí)在Zn0表面Zn0中的氧原子在這些添加元素的周?chē)奂?，形成表面氧化膜。然后，?jì)算這些最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的Zn-0的鍵級(jí)。這里，所謂鍵級(jí)表示原子間的電子重疊狀態(tài)，一般用于作為評(píng)價(jià)共價(jià)鍵性的指標(biāo)，該值越大，意味著鍵合強(qiáng)度越大。如圖4所示，按照所謂位于第1層的Zn原子、位于第2層的Zn原子、位于第3層的Zn原子那樣區(qū)別Zn原子。對(duì)于各自的Zn原子計(jì)算與位于其周?chē)?.5A內(nèi)的氧原子(但是屬于水分子的氧原子除外)的鍵級(jí)。對(duì)于耐蝕性最有影響的第1層Zn-0間的鍵級(jí)的平均值的計(jì)算結(jié)果示于圖5。顯然，在添加作為周期表第4族元素的Si、Ti、Ge、Zr的實(shí)施例1~4中，配置水時(shí)和不配置水時(shí)相比較，第1層的Zn-0鍵級(jí)增大。這暗示通過(guò)向Zn0膜添加第4族元素，利用水進(jìn)行沖洗處理可以增大Zn0膜表面的Zn-0間的鍵合強(qiáng)度。與此相反，在添加不是第4族元素的Al和Ga時(shí)，即使配置水，鍵級(jí)增大也不顯著，在無(wú)添加元素時(shí)，因添加水而鍵級(jí)減小。由以上結(jié)果可以確i/v，對(duì)于添加以第4族元素作為添加元素的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜，通過(guò)水沖洗處理可以增大Zn-0鍵級(jí)，提高耐蝕性。另外，特別是添加元素是Ti或者Zr時(shí)(實(shí)施例2、4)，可以確認(rèn)通過(guò)水沖洗形成表面氧化膜，因此可以確認(rèn)能夠進(jìn)一步顯著地實(shí)現(xiàn)耐蝕性的提高。(成膜實(shí)施例1)使用添加了添加元素Ti的4英寸的氧化鋅濺射靼[Zn0:Ti(Ti/(Zn+Ti)=3at%)]，將其裝入DC磁控濺射裝置中，用以下的成膜條件成膜。成膜條件RP+TMP+低溫泵達(dá)到真空度2x10_7TorrAr成膜壓力:3xlO—3Torr氧分壓0基板加熱溫度250°C投入功率130W基板3—-》夕*#173750x50x0.8t(成膜比較例1)除了使濺射靶的組成為[ZnO:Al(Al/(Zn+Al)=2.73at%)]以外，其余與成膜實(shí)施例1同樣進(jìn)行成膜。(蝕刻試驗(yàn))使在成膜實(shí)施例1及成膜比較例1中成膜的膜在室溫、濕度為23°C、30%的凈化室內(nèi)進(jìn)行玻璃基板的準(zhǔn)備、實(shí)施蝕刻試驗(yàn)。玻璃基板的準(zhǔn)備由于只使用已成膜的基板的50mm四方形的中心部分的膜，所以可以從中心部分起采取2枚5~6mmx50mm的長(zhǎng)方塊作為試樣。蝕刻條件在30t:下用溫浴加溫各種蝕刻液保護(hù)層'〉:/k4社^<夕口求';？y卜S1808僅一部分膜的表面涂布保護(hù)層，在IOO'C的加熱板上進(jìn)行3分鐘后烘焙。用耐酸帶連接電極后，僅將試樣的進(jìn)行蝕刻的部分浸漬在蝕刻液中，測(cè)定蝕刻時(shí)間。各試樣中，對(duì)于不進(jìn)行水沖洗的試樣，原樣進(jìn)行蝕刻試驗(yàn)，對(duì)于進(jìn)行水沖洗的試樣，在馬上浸漬于蝕刻液之前置于由7卜'"'》^少夕制超純水制造裝置RFD333RA+RFU554CA制造的超純水(17.4~18.1MQ)的流水中30秒后再進(jìn)行蝕刻試驗(yàn)。各種蝕刻液及在液溫3(TC下的pH如下所示。lwt。/。檸檬酸水溶液2.13lwt。/。丙二酸水溶液1.87lwt。/。琥珀酸水溶液2.52lvoP/。丙酸水溶液2.76lvol。/。醋酸水溶液2.91(lvol。/。是指將液體試劑(特級(jí))以lvol。/。溶解于純水中，lwt%是指將固體試劑(特級(jí))以lwt。/。溶解于純水中)在對(duì)電極上設(shè)置Pt線，通過(guò)觀測(cè)相對(duì)于對(duì)象膜的電位測(cè)定蝕刻時(shí)間。蝕刻后用丙酮?jiǎng)冸x保護(hù)層后，用接觸式輪廓儀(proniometer)測(cè)定膜厚。由以上蝕刻時(shí)間及膜厚算出蝕刻速率。將蝕刻速率的結(jié)果示于表該結(jié)果可以確認(rèn)，在添加元素是Ti的ZnO:Ti膜中，無(wú)論在哪一種蝕刻液的場(chǎng)合下，進(jìn)行水沖洗時(shí)與不進(jìn)行水沖洗的場(chǎng)合相比較，其蝕刻速率變小。因此，這表明通過(guò)水沖洗可以調(diào)整蝕刻速率，可以提高圖案化的特性。另外，蝕刻液的選定是根據(jù)工藝方面的限制條件和環(huán)境問(wèn)題的對(duì)策等而進(jìn)行的，但是可以確認(rèn)，無(wú)論使用用哪一種有機(jī)酸的蝕刻液，都可以按照通過(guò)水沖洗使蝕刻速率變小那樣進(jìn)行調(diào)整，因此具有蝕刻液的選擇范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，添加元素是Al的ZnO:Al膜進(jìn)行水沖洗時(shí)和不進(jìn)行水沖洗時(shí)的蝕刻速率的差別小，另外，根據(jù)蝕刻液的種類不進(jìn)行水沖洗時(shí)的一方其蝕刻速率大，不能確認(rèn)由水沖洗的蝕刻速率降低的效果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法可以適用于各種半導(dǎo)體工藝、液晶面板、等離子面板、有機(jī)EL元件、太陽(yáng)能電池等制造工藝。權(quán)利要求1.一種氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，其特征在于，通過(guò)蝕刻使以氧化鋅作為主成分、含有從周期表第IV族的元素中選擇的至少1種添加元素的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜圖案化時(shí)，在上述蝕刻工序之前利用水處理上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，其特征在于，上述利用水的處理是向上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的表面注純水，或者將上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜浸潰在純水中，或者將上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜暴露于水蒸汽之中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，其特征在于，上述添加元素是硅、鍺、鈦及鋯的至少l種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法，其特征在于，上述添加元素是鈦及鋯的至少l種。全文摘要本發(fā)明提供可以調(diào)整氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的蝕刻速率、提高圖案化特性的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜的圖案化的方法。通過(guò)蝕刻以氧化鋅作為主成分、含有從周期表第IV族的元素中選擇的至少1種的添加元素的氧化鋅系透明導(dǎo)電膜圖案化時(shí)，在上述蝕刻工序之前利用水處理上述氧化鋅系透明導(dǎo)電膜。文檔編號(hào)H01L21/306GK101258584SQ20068003298公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日發(fā)明者宮下德彥,田平泰規(guī),矢野智泰,高橋廣己,高橋誠(chéng)一郎申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社