專利名稱：固體電解質(zhì)片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)片。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及擴(kuò)散離子種為鋰離子的固體電解質(zhì)片，即可適用于高壓(4V級(jí))的全部固體鋰電池的固體電解 質(zhì)部件的固體電解質(zhì)片。
背景技術(shù)：
現(xiàn)行的鋰二次電池的電解質(zhì)中使用可燃性有機(jī)溶劑，電池的起火等危 險(xiǎn)性成為問(wèn)題。作為確保鋰二次電池的安全性的方法，使用不燃性固體電 解質(zhì)是有效的，從而開(kāi)發(fā)了高離子傳導(dǎo)體。然而，這些材料的成形體較硬，而且較脆，因此，缺乏加工性，難以 薄膜化、片材化。因此，制造電池時(shí)的處理性差，因此，尋求改進(jìn)。針對(duì)這些問(wèn)題，例如，公開(kāi)了含有鋰離子傳導(dǎo)度無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和高 分子而成的鋰離子傳導(dǎo)度固體電解質(zhì)復(fù)合體(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。然而，該復(fù)合體若作為高壓(4V級(jí))的全部固體鋰電池的固體電解 質(zhì)使用，則充電放電時(shí)引起還原反應(yīng)，存在作為電池不穩(wěn)定地運(yùn)行的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2003—331912號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題做成的，其目的在于提供同時(shí)具備安全性和加 工性，且即使作為工作電壓高的電池使用，也不氧化還原的固體電解質(zhì)片。本發(fā)明人等發(fā)明了作為構(gòu)成成分含有鋰、磷及硫元素的無(wú)機(jī)固體電解 質(zhì)，即顯示極高的Li離子傳導(dǎo)度的材料(特愿2004—35380)。還有，發(fā) 現(xiàn)向該材料的粉體中添加粘結(jié)材料形成片材化的材料的加工性優(yōu)越，且顯 示極高的Li離子傳導(dǎo)度，從而完成本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明可知，提供以下所述的固體電解質(zhì)片、及使用其的鋰電池。1. 一種固體電解質(zhì)片，其包含無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)80 99重量％，其是煅燒包含硫化鋰(Li2S)、和五硫化磷(P2S5)或單體磷及單體硫的原料而得到的；粘結(jié)材料1 20重量％。2. 根據(jù)l所述的固體電解質(zhì)片，其中，所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)是在150 36(TC下煅燒處理由Li2S: 68 74摩 爾％及P2S5: 26 32摩爾％的組成構(gòu)成的硫化物系玻璃而得到的無(wú)機(jī)固體 電解質(zhì)。3. 根據(jù)1或2所述的固體電解質(zhì)片，其中，所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)在X射線衍射(CuKa:入-1.5418A)中，在2 6=17. 8±0. 3deg、 18.2土0. 3deg、 19. 8±0. 3deg、 21.8±0. 3deg、 23.8 士0.3deg、 25. 9±0. 3deg、 29. 5±0. 3deg、 30. 0±0. 3deg具有衍射峰。4. 根據(jù)1 3中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)片，其中， 離子傳導(dǎo)度是10_4S/cm以上，片厚度是5 500pm。5. 根據(jù)1 4中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)片，其中， 通過(guò)形成使所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)彼此相接的連續(xù)體，顯現(xiàn)所述固體電解質(zhì)片的一面和對(duì)置的另一面之間的離子傳導(dǎo)性。6. —種鋰電池，其包含1 5中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)片。 根據(jù)本發(fā)明可知，能夠提供同時(shí)具備安全性和加工性，且即使作為工作電壓高的電池使用，也不氧化還原的固體電解質(zhì)片。


圖1是本發(fā)明的固體電解質(zhì)片的概念剖面圖，(a)表示在粘結(jié)材料中 分散固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，(b)表示形成固體電解質(zhì)擴(kuò)散為一層的薄膜，粘 結(jié)材料作為各固體電解質(zhì)的連接物存在的結(jié)構(gòu)，(c)表示將粒徑不同的固 體電解質(zhì)分散于粘結(jié)材料層的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的固體電解質(zhì)片。本發(fā)明的固體電解質(zhì)片包含無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)80 99重量％，其是煅燒硫化鋰(Li2S)、和五硫化磷(P2S5)或單體磷及單體硫而得到的；粘結(jié) 材料1 20重量％。作為本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，使用煅燒硫化鋰、和五硫化磷或單體磷及單體硫而得到的電解質(zhì)。這是因?yàn)橛稍摮煞纸M成構(gòu)成的固體電 解質(zhì)顯示高Li離子電導(dǎo)性，因此，即使片材化，也能夠維持優(yōu)越的離子 電導(dǎo)性。本發(fā)明中使用的固體電解質(zhì)尤其優(yōu)選在150 360'C下煅燒處理由 Li2S: 68 74摩爾Q/。及P2S5: 26 32摩爾％的組成構(gòu)成的硫化物系玻璃而 得到的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。這樣處理的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)具有極高的鋰離子電 導(dǎo)性。硫化物系玻璃的組成尤其優(yōu)選Li2S: 68 73摩爾％的配合量及P2S5: 32 27摩爾％的配合量。本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)優(yōu)選在其X射線衍射(CuKa :入 =1.5418A)中，在2 9 =17. 8±0. 3deg、 18. 2±0. 3deg、 19. 8±0. 3deg、 21. 8 ±0. 3deg、 23. 8±0. 3deg、 25. 9±0. 3deg、 29. 5±0. 3deg、 30. 0±0. 3deg 具有衍射峰。通過(guò)在上述8個(gè)區(qū)域具有衍射峰，成為具有極高的鋰離子電導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。以下，對(duì)上述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的制造方法，說(shuō)明具體例。 作為初始原料的Li2S，例如，使用使用有機(jī)溶劑，在10(TC以上的溫度下清洗在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應(yīng)得到的Li2S而精制的原料。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選用特開(kāi)平7 — 330312號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的制造方法來(lái)制造 Li2S，優(yōu)選用國(guó)際公開(kāi)第W02005/040039號(hào)中記載的方法精制該Li2S。具 體來(lái)說(shuō)，以10(TC以上的溫度用有機(jī)溶劑清洗Li2S。該LhS的制造方法由于能夠利用簡(jiǎn)易的方案得到高純度的硫化鋰，因 此，能夠削減硫化物系玻璃的原料成本。另外，上述精制方法能夠利用簡(jiǎn) 便的處理除去作為含在Li2S中的雜質(zhì)的硫氧化物或N—甲基氨基丁酸鋰 (以下，稱為L(zhǎng)MAB)等，因此，經(jīng)濟(jì)上有利，并且，使用得到的高純度的 硫化鋰的二次電池用固體電解質(zhì)抑制純度引起的性能降低，其結(jié)果，能夠 得到優(yōu)越的鋰二次電池(固體電池)。還有，含在Li2S中的硫氧化物的總量?jī)?yōu)選0. 15質(zhì)量％以下，LMAB優(yōu) 選O. 1質(zhì)量％以下。P2Ss只要是工業(yè)上制造、銷售的，就不特別限定而使用。 另外，代替P2S5，也可以使用相當(dāng)?shù)哪柋鹊膯误w磷(P)及單體硫(S)。 由此，能夠制造容易得到，且廉價(jià)的材料構(gòu)成的本發(fā)明的硫化物系結(jié)晶化 玻璃。單體磷(P)及單體硫(S)只要是工業(yè)上制造、銷售的，就不特別限定而使用。還有，本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)在不降低離子電導(dǎo)性的程度 內(nèi)，作為除了上述P2Ss、 Li2S的初始原料，可以含有選自A12S3、 B2S3及SiS2 構(gòu)成的組的至少一種硫化物。若添加所述硫化物，則在形成硫化物系玻璃 時(shí)，能夠生成更穩(wěn)定的玻璃。同樣，除了 Li2S及P2Ss之外，還可以含有選自Li3P04、Li4Si04、Li4Ge04、 Li3B03及Li3A103構(gòu)成的組的至少一種鄰含氧酸鋰(才少卜才年乂酸U于々 厶，lithium orthooxo acid)。若含有上述鄰含氧酸鋰，則能夠使無(wú)機(jī)固 體電解質(zhì)中的玻璃成分穩(wěn)定。進(jìn)而，除了Li2S及P2Ss之外，還可以至少一種以上上述硫化物，進(jìn)而， 含有至少一種以上上述鄰含氧酸鋰。作為將上述初始原料作為硫化物系玻璃的方法，例如，機(jī)械輾磨處理 (以下，有時(shí)作為薩處理示出)或熔融驟冷法。若使用醒處理形成硫化物系玻璃，則在寬的范圍內(nèi)改變Li2S和P2S5 的組成，也生成硫化物系玻璃，因此優(yōu)選。另外，不需要用熔融驟冷法進(jìn) 行的加熱處理，能夠在室溫下進(jìn)行，因此，能夠簡(jiǎn)單化制造工序。在利用熔融驟冷法或薩處理形成硫化物系玻璃時(shí)，優(yōu)選使用氮等惰 性氣體的氣氛。這是因?yàn)樗魵饣蜓醯热菀鬃鳛槌跏嘉镔|(zhì)反應(yīng)。在固處理中，優(yōu)選使用球磨機(jī)。這是因?yàn)榭傻玫酱蟮臋C(jī)械能。作為球磨機(jī)優(yōu)選使用行星型球磨機(jī)。行星型球磨機(jī)中，罐(pot)自 轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，同時(shí)底盤公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，因此，能夠效率良好地產(chǎn)生非常高的沖擊能。麗處理的條件根據(jù)使用的設(shè)備等適宜調(diào)節(jié)即可，但轉(zhuǎn)速越快，硫化物 系玻璃的生成速度越快，旋轉(zhuǎn)時(shí)間越長(zhǎng)，向硫化物系玻璃的原料的轉(zhuǎn)化率 越高。例如，在使用通常的行星型球磨機(jī)的情況下，將轉(zhuǎn)速設(shè)為幾十 幾百轉(zhuǎn)/分鐘，設(shè)為0. 5小時(shí) 100小時(shí)處理即可。將得到的硫化物系玻璃進(jìn)行煅燒處理，作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。此時(shí)的 煅燒溫度優(yōu)選150。C 36(TC。在小于150。C的情況下，由于是硫化物系玻 璃的玻璃化溫度以下的溫度，因此，存在煅燒效果不充分之患。另一方面， 在大于36(TC的情況下，有時(shí)不生成具有優(yōu)越的離子電導(dǎo)性的無(wú)機(jī)固體電 解質(zhì)。煅燒溫度優(yōu)選200'C 350。C的范圍。煅燒時(shí)間只要是充分提高離子 傳導(dǎo)度的條件，就不特別限定，瞬時(shí)或長(zhǎng)時(shí)間也無(wú)妨。作為本發(fā)明中使用的粘結(jié)材料，可以使用熱塑性樹脂或熱固化性樹脂。例如，可以舉出聚硅氧烷、聚亞烷基二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟 洗衣(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯一六氟乙烯共聚物、四氟乙 烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯一全氟垸基乙烯基醚共聚物(PFA)、 偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一氯代三氟乙烯共聚物、乙烯ig 四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯ig六氟 丙烯共聚物、丙烯一四氟乙烯共聚物、乙烯一氯代三氟乙烯共聚物 (ECTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯一四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一全氟甲基 乙烯基醚一四氟乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物或所述材料的(Na+)離 子交聯(lián)體、乙烯一甲基丙烯酸共聚物或所述材料的(Na+)離子交聯(lián)體、乙 烯、丙烯酸甲酯共聚物或所述材料的(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯一甲基丙烯 酸甲酯共聚物或所述材料的(Na+)離子交聯(lián)體。其中優(yōu)選聚硅氧垸、聚亞烷基二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙 烯(PTFE)。尤其通過(guò)使用纖維狀的聚四氟乙烯，得到Li離子電導(dǎo)性高的固體電 解質(zhì)片，因此優(yōu)選。在片材化時(shí)，提高片材的離子傳導(dǎo)度，因此，優(yōu)選使用具有離子電導(dǎo) 性的高分子化合物。例如，在特開(kāi)2004—182982號(hào)公報(bào)中記載的硼化合 物的聚合物、特開(kāi)2003 —197030號(hào)公報(bào)中記載的側(cè)鏈具有硅氧烷鍵的含 有鋰鹽的聚醚聚合物。 '另外，還可以使用能夠擔(dān)載無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的無(wú)紡布等。例如，有聚 四氟乙烯制無(wú)紡布、聚乙烯制無(wú)紡布、聚丙烯制無(wú)紡布等。作為無(wú)紡布的厚度，不特別限制，優(yōu)選20Mm 1000Wn左右。作為固體電解質(zhì)片的制作方法，例如，有將上述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)及 粘結(jié)材料的混合物擠壓成形的方法、或利用刮板法或旋涂法將在溶劑中分 散使其形成為漿料狀的材料制膜的方法。在擠壓成形的情況下，成形方法根據(jù)使用的粘結(jié)材料的不同而不同， 但可以使用基于加熱壓縮、雙向磙子的輥拉伸、及它們的組合等方法。尤 其，作為粘結(jié)材料使用PTFE的情況下，基于雙向磙子的輥拉伸是有效的。 片材厚度可以通過(guò)使雙向磙子的間隙稍許地減小來(lái)減小。在采用利用刮板法或旋涂法將在溶劑中分散使其形成為漿料狀的材 料制膜的方法的情況下，在使固體電解質(zhì)不劣化的意義來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用以 己烷、庚垸、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、甲苯、二甲苯等烴溶劑為代表的 非極性非質(zhì)子性溶劑。另外，作為優(yōu)選的溶劑，也可以舉出四氫呋喃或二 氯甲烷。在這種情況下，硫化物系固體電解質(zhì)通常水解性強(qiáng)，因此，優(yōu)選使用水分含量少的溶劑。溶劑的中的水分含量?jī)?yōu)選30ppm以下，更優(yōu)選 10ppm以下，尤其優(yōu)選lppm以下。還有，考慮片材內(nèi)的分散的情況下，混合時(shí)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的平均 粒徑優(yōu)選0. 001Mm 50陶。在調(diào)節(jié)為這樣的平均粒徑的情況下，根據(jù)需要， 粉碎無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)而配制。作為粉碎方法，可以舉出使用行星磨機(jī)等球 磨機(jī)粉碎的方法或使用濺射磨機(jī)等的方法等。在粉碎中，根據(jù)需要可以使 用溶劑。在這種情況下，可以優(yōu)選使用所述非極性非質(zhì)子性溶劑。在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)片中所占的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的配合量為80 99重量％，粘結(jié)材料的配合量為1 20重量％。若無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的配合量 小于80重量％，則片材中所占的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的量不足，因此，片材的 離子電導(dǎo)性降低。另一方面，若大于99重量％，則基于粘結(jié)材料的片材的 柔軟性賦予效果不充分，得到的片材較硬，形成脆的狀態(tài)。優(yōu)選固體電解 質(zhì)片中所占的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的配合量為90 98重量％,粘結(jié)材料的配合 量為10 2重量％。還有，本發(fā)明的固體電解質(zhì)片中，除了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)及粘結(jié)材料之 外，還可以配合離子性液體等具有鋰離子電導(dǎo)性的添加劑。作為離子性液 體，可以優(yōu)選舉出銨系、吡啶鑰系、哌啶鎗系鑰鹽。還有，優(yōu)選離子性液 體中的水分含量為10ppm以下。若水分含量大于10ppm，則有時(shí)由于水分而導(dǎo)致無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)不活潑。作為本發(fā)明的固體電解質(zhì)片的具體的結(jié)構(gòu)，例如，可以舉出以下3個(gè) 例子。以下，參照附圖進(jìn)行說(shuō)明。圖1是本發(fā)明的固體電解質(zhì)片的概念剖面圖，(a)表示在粘結(jié)材料中分散固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，(b)表示形成固體電解質(zhì)擴(kuò)散為一層的薄膜，粘結(jié)材料作為各固體電解質(zhì)的連接物存在的結(jié)構(gòu)，(c)表示將粒徑不同的固體電解質(zhì)分散于粘結(jié)材料層的結(jié)構(gòu)。(a) 在粘結(jié)材料中分散固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，粘結(jié)材料12使用具有導(dǎo)電性(例如，離子導(dǎo)電性聚合 物)。由此，固體電解質(zhì)11及粘結(jié)材料12都具有導(dǎo)電性，因此，得到具 有高離子電導(dǎo)性的片材。(b) 形成固體電解質(zhì)擴(kuò)散為一層的薄膜，粘結(jié)材料作為各固體電解 質(zhì)的連接物存在的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，固體電解質(zhì)11以單層存在于片材內(nèi)，因此，經(jīng)由固體 電解質(zhì)11顯示片材上面2和下面3的離子電導(dǎo)性。(c) 將粒徑不同的固體電解質(zhì)分散于粘結(jié)材料層的結(jié)構(gòu) 在該結(jié)構(gòu)中，固體電解質(zhì)粒子ll'進(jìn)入大的固體電解質(zhì)粒子ll的間隙，形成固體電解質(zhì)彼此連接的連續(xù)體，由此得到具有片材上面2和下面3的 離子電導(dǎo)性的片材。在本發(fā)明的固體電解質(zhì)片中，優(yōu)選離子傳導(dǎo)度為1(^S/cm以上，特別 優(yōu)選l(^S/cm以上。優(yōu)選離子傳導(dǎo)度高，但在本發(fā)明的固體電解質(zhì)片中， 認(rèn)為難以得到大于1(^S/cm級(jí)別的離子傳導(dǎo)度。通過(guò)具有這樣的離子傳導(dǎo) 度，能夠抑制形成鋰二次電池時(shí)的效率降低，即相對(duì)充電量的放電量的降 低。另夕卜，片材厚度優(yōu)選5 500)im，進(jìn)而優(yōu)選10 200jam。若小于5pm， 則在形成電池時(shí)，存在電極間發(fā)生短路之患，另一方面，若大于5(Him， 則存在固體電解質(zhì)片的阻抗變大，電池的性能、尤其比率(rate)特性降 低之患。本發(fā)明的固體電解質(zhì)片的分解電壓高，即使使用于工作電壓為4V級(jí) 別的電池，也不會(huì)被還原。另外，由于主要含有無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，因此具有不燃性，還保持鋰離子遷移率為1的特性。從而，作為鋰電池的固體電 解質(zhì)用材料極其適合。還有，為了使用于工作電壓為4V級(jí)別的電池中，例如，優(yōu)選工作電壓3.5V下的初始充電放大效率為70%以上。本發(fā)明的鋰電池除了含有上述的固體電解質(zhì)片之外，還可以使用公知 的材料。例如，作為正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用碳 石墨，由此，能夠制作工作電壓高的(3.5 4V左右)鋰二次電池。[實(shí)施例]以下，通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。 制造例1無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的制作(1) 硫化鋰(Li2S)的制造硫化鋰按照特開(kāi)平7—330312號(hào)公報(bào)的第一方式(2工序法)的方法 制造。具體來(lái)說(shuō)，在帶有攪拌葉片的10升高壓釜中準(zhǔn)備N—甲基一2 —吡 咯烷酮(麗P) 3326. 4g (33.6摩爾)及氫氧化鋰287. 4g (12摩爾)，以 300rpm，升溫為130。C。升溫后，以3升/分鐘的供給速度向液體中鼓入2 小時(shí)的硫化氫。然后，在氮?dú)饬?200cc/分鐘)下使該反應(yīng)液升溫，將反 應(yīng)的硫化氫的一部分脫硫化氫化。隨著升溫，由上述硫化氫和氫氧化鋰的 反應(yīng)副產(chǎn)的水開(kāi)始蒸發(fā)，但該水由冷凝器冷凝，并被抽出到體系外。將水 向體系外餾去的同時(shí)，反應(yīng)液的溫度上升，但在達(dá)到18(TC的時(shí)點(diǎn)停止升 溫，保持恒定溫度。脫硫化氫反應(yīng)結(jié)束后(約80分鐘)，結(jié)束反應(yīng)，得到 硫化氫。(2) 硫化鋰的精制將上述(1)得到的500mL的漿料反應(yīng)溶液(NMP—硫化鋰漿料)中的 麗P傾析后，加入脫水的麗P100ML，在105。C下攪拌約1小時(shí)。在該溫度 下直接將醒P傾析。進(jìn)而，加入100mL的麗P，在105。C下攪拌約1小時(shí)， 在該溫度下直接將NMP傾析，反復(fù)同樣的操作共計(jì)4次。在傾析結(jié)束后， 在氮?dú)饬飨?，?3(TC (麗P的沸點(diǎn)以上的溫度)下將硫化鋰在常壓下干 燥3小時(shí)。測(cè)定得到的硫化鋰中的雜質(zhì)含量。還有，利用離子色譜法將亞硫酸鋰(Li2S03)、硫酸鋰(Li2S04)及硫代硫酸鋰(Li2S203)的各硫氧化物、及N—甲基氨基丁酸鋰(LMAB)含量 定量。其結(jié)果，硫氧化物的總含量是O. 13質(zhì)量％， LMAB是0. 07質(zhì)量％。初始原料使用上述中制造的Li2S和P2S5 (阿德里志制)。將以70比30 的摩爾比配制的混合物約lg和粒徑1Omin0的氧化鋁制球10個(gè)放入45mL 的氧化鋁制容器只能夠，用行星型球磨機(jī)(富麗公司制型號(hào)P—7)，在 氮中，在室溫(25°C)下，以轉(zhuǎn)速370rmp，機(jī)械輾磨處理20小時(shí)，由此 得到白黃色的粉末即硫化物系玻璃。在氮中，在常溫(25°C) 26(TC為止的溫度范圍內(nèi)對(duì)該粉末(硫化 物系玻璃)進(jìn)行煅燒處理，制造硫化物系結(jié)晶化玻璃即無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。 此時(shí)的升溫、降溫速度為1(TC/分鐘，升溫至260'C后，冷卻至室溫。對(duì)于上述中制作的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，進(jìn)行了粉末X射線衍射測(cè)定(CuK a:入-1.5418A)。確認(rèn)到得到的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)在2 9 =17. 8deg、 18. 2deg、 19. 8deg、 21. 8deg、 23. 8deg、 25. 9deg、 29, 5deg、 30. Odeg具 有衍射峰。用乳缽粉碎得到的產(chǎn)物，得到粒徑3 10陶的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粉末。 還有，利用掃描型電子顯微鏡觀察求出粒徑。該無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)度是2. 1X10—3S/cm。 制造例2粘結(jié)材料的合成向二丁二醇單甲基丙烯酸酯230g (l.O摩爾)和三丁 二醇單甲基醚496g (2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g (2.0摩爾)。 攪拌的同時(shí)，在干燥空氣氣氛下，在6(TC下保持1小時(shí)后，升溫至75'C， 達(dá)到75。C后，將體系內(nèi)逐漸減壓。將壓力為2.67kPa (20mmHg)以下的狀態(tài)保持6小時(shí)，除去隨著硼酸 酯交換反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生的揮發(fā)成分及過(guò)剩的硼酸三甲酯。然后，將其過(guò) 濾，得到下述式1所示的聚合性含硼化合物720g。[化l]4~(0C4H^0—B(式中，Z, Z3是甲基丙烯酰基或甲基，1、 m、 n是2或3。) 測(cè)定得到的聚合性含硼酸化合物的紅外線吸收光譜，確認(rèn)到3300cm—1的來(lái)源于羥基的吸收帶的消失。其次，混合聚合性含硼化合物7.34g (lOramol)、 2， 2' —偶氮雙異丁腈7.34mg、及作為電解質(zhì)鹽的0.82g (8.75mmo1)的LiBF4。然后，使該溶液流入聚四氟乙烯制罐中，在80。C下保持6小時(shí)，由此得到高分子電解質(zhì)(粘結(jié)材料)。將這樣得到的電解質(zhì)的膜切成直徑lcm的圓盤狀，將其夾在一對(duì)不銹 鋼電極后，在25t:下利用下述的離子傳導(dǎo)度測(cè)定法求出離子傳導(dǎo)度。離子 傳導(dǎo)度是0. 8mS/cm。實(shí)施例1向上述制造例1中制作的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粉末9g和制造例2中制作 的高分子電解質(zhì)lg中加入脫水的四氫呋喃，充分地混合攪拌，制作漿料。 將該槳料涂敷在四氟乙烯制板上形成膜，在6(TC下進(jìn)行減壓干燥，然后進(jìn) 行拉伸，得到厚度120to的固體電解質(zhì)片。對(duì)于固體電解質(zhì)片，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。(1) 離子傳導(dǎo)度在25'C下，用不銹鋼電極夾住電解質(zhì)片，由此，構(gòu)成電化學(xué)電池 (cell),使用向電極間施加交流電來(lái)測(cè)定阻抗成分的交流阻抗法而進(jìn)行， 由科爾科爾作圖法(Cole-Cole plot)的實(shí)際數(shù)量阻抗切片計(jì)算。(2) 充電放電時(shí)的性能評(píng)價(jià) 制作以下的電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
正極以80: 10: 10重量％的比例混合賽西德(日本化學(xué)工業(yè)公司制鈷酸鋰)、SP270 (日本石墨公司制石墨)及KF1120 (吳羽化學(xué)工業(yè)公司制聚偏氟乙 烯)，將其投入N—甲基一2 —吡咯垸酮中混合，制作漿料狀的溶液。將該 漿料涂敷在厚度100to的不銹鋼板上，進(jìn)行干燥。用磙子軋制成正極層的 厚度為20Wn。將其切成lcm的圓盤狀，作為正極。
負(fù)極以90: 10重量%的比例混合卡巴爾特龍PE (吳羽化學(xué)工業(yè)公司制非晶 型碳)及KF1120 (吳羽化學(xué)工業(yè)公司制聚偏氟乙烯O，將其投入N—甲基 一2 —吡咯烷酮中混合，制作漿料狀的溶液。將該漿料涂敷在厚度100Mm 的不銹鋼板上，進(jìn)行干燥。用磙子軋制成負(fù)極層的厚度為20to。將其切成 lcm的圓盤狀，作為負(fù)極。 電池單元的制作用正極及負(fù)極夾住在各例中制作的直徑lcm的圓盤狀固體電解質(zhì)片， 并確保形成上述電極的不銹鋼板位于電池的外側(cè)，在8(TC下，施加0.1MPa 的負(fù)荷，進(jìn)行粘貼，制作電池單元。使該電池單元在25"C下以電流密度1(HiA/cii^進(jìn)行充電放電，調(diào)查電 池特性(初始充電放電效率)。初始充電放電效率是通過(guò)將鈷酸鋰的每lg 充電的電容(mAh/g)作為100%，然后由放電的電容的比例求出的。其結(jié)果，在實(shí)施例1中制作的固體電解質(zhì)片的離子傳導(dǎo)度是1.0X 10—3S/cm。形成了上述電池時(shí)的初始充電放電效率是78%。該電池的工作 電壓是3.5V[將鋰金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位設(shè)為基準(zhǔn)(0V)的情況下的正極的 電位差]，負(fù)極活潑物質(zhì)的電位是0.1[將鋰金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位設(shè)為(0V) 的情況下的負(fù)極的電位差]。實(shí)施例2向?qū)嵤├?的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)9.8g中加入大金工業(yè)公司制特氟龍(注 冊(cè)商標(biāo))纖維(纖維長(zhǎng)度10 40mm、纖維直徑約10pm) 0.2g，用乳 缽充分混合，形成彈性體。將其用磙子軋制，得到厚度200pm的固體電 解質(zhì)片。該片材的離子傳導(dǎo)度是1.2Xl(^S/cm。在固體電解質(zhì)片的結(jié)構(gòu)中，形 成了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)彼此連接的連續(xù)體，因此，認(rèn)為顯示這樣高的離子傳導(dǎo)度。由固體電解質(zhì)片剖面的電子顯微鏡照片(SEM)也確認(rèn)到無(wú)機(jī)固體 電解質(zhì)的連續(xù)體的形成。另外，形成上述電池時(shí)的初始充電放大效率是70%。實(shí)施例3向?qū)嵤├?的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)粉末9.8g中，加入東連達(dá)科尼克公司制 的利用加成反應(yīng)固化的雙液類型的硅酮(粘度900mPa、雙液混合比是 100: 100) 0.303g，加入干燥庚烷，充分地?cái)嚢?。將該漿料涂敷在四氟乙烯制板上形成膜，在60'C下減壓干燥，除去庚 烷。進(jìn)而，在8(TC下加熱30分鐘，得到厚度90pm的固體電解質(zhì)片。該片材的離子傳導(dǎo)度是9.0X10^S/cm。在固體電解質(zhì)片的結(jié)構(gòu)中，形 成了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)彼此連接的連續(xù)體，因此，認(rèn)為顯示這樣高的離子傳 導(dǎo)度。由固體電解質(zhì)片剖面的電子顯微鏡照片(SEM)也確認(rèn)到無(wú)機(jī)固體 電解質(zhì)的連續(xù)體的形成。另外，形成上述電池時(shí)的初始充電放大效率是 78%。實(shí)施例4與制造例l相同地，使用行星型球磨機(jī)，粉碎制造例l中制造的無(wú)機(jī) 固體電解質(zhì)，然后，用網(wǎng)孔32pm的篩子分等級(jí)，調(diào)節(jié)平均粒徑使其成為 25,。使該粉末9.5g和粘結(jié)樹脂(聚硅氧烷)0.5g在二氯甲烷25ml中懸浮、分散。使用旋涂機(jī)將該分散液0.5ml涂敷在四氟乙烯制板上，形成薄膜。通 過(guò)自然干燥一晝夜，得到厚度25nm的固體電解質(zhì)片。該片材的離子傳導(dǎo)度是1.0Xl(^S/cm。在固體電解質(zhì)片的結(jié)構(gòu)中，形 成了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)彼此連接的連續(xù)體，因此，認(rèn)為顯示這樣高的離子傳 導(dǎo)度。由固體電解質(zhì)片剖面的電子顯微鏡照片(SEM)也確認(rèn)到無(wú)機(jī)固體 電解質(zhì)的連續(xù)體的形成。比較例1代替實(shí)施例1的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，使用Si系電解質(zhì)
，除此之外，與實(shí)施例1相同地，制作 固體電解質(zhì)片。該片材的離子傳導(dǎo)度是8Xl(^S/cm。另外，形成上述電池時(shí)的初始充電放電效率低值，是15.0%。該電池的負(fù)極活潑物質(zhì)的電位是0.1V，但由于負(fù)極活潑物質(zhì)而導(dǎo)致電解質(zhì)還原，因此，沒(méi)有作為二次電池工作。因此， 確認(rèn)到該電解質(zhì)片不能利用于高電位電池用。 工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的固體電解質(zhì)片可以作為移動(dòng)電話、個(gè)人電腦、汽車用二次電 池用固體電解質(zhì)使用。尤其作為要求高電容、高輸出的汽車用二次電池用 固體電解質(zhì)有用。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)片，其包含無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)80～99重量％，其是煅燒包含硫化鋰(Li2S)、和五硫化磷(P2S5)或單體磷及單體硫的原料而得到的；粘結(jié)材料1～20重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)片，其中， 所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)是在150 360。C下煅燒處理由Li2S: 68 74摩爾％及P2S5: 26 32摩爾％的組成構(gòu)成的硫化物系玻璃而得到的無(wú)機(jī)固體 電解質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解質(zhì)片，其中， 所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)在X射線衍射(CuKa: A-1.5418A)中，在29 二17. 8±0. 3deg、 18. 2±0. 3deg、 19. 8±0. 3deg、 21.8±0. 3deg、 23.8 ±0. 3deg、 25. 9±0. 3deg、 29. 5±0. 3deg、 30. 0±0. 3deg具有衍射峰。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)片，其中， 離子傳導(dǎo)度是10-4S/cm以上，片厚度是5 500Mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)片，其中， 通過(guò)形成使所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)彼此相接的連續(xù)體，顯現(xiàn)所述固體電解質(zhì)片的一面和對(duì)置的另一面之間的離子傳導(dǎo)性。
6. —種鋰電池，其包含權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)片。
全文摘要
一種固體電解質(zhì)片，其包含無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)80～99重量％，其是煅燒包含硫化鋰(Li₂S)、和五硫化磷(P₂S₅)或單體磷及單體硫的原料而得到的；粘結(jié)材料1～20重量％。
文檔編號(hào)H01B1/06GK101233648SQ200680028056
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月2日
發(fā)明者千賀實(shí), 清野美勝 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社