專利名稱：多孔碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料及制備方法，屬于能源材料制備 技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
人類對(duì)能源的需求飛速增長(zhǎng)，能源成為世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展遇到的重要問題，并由此引發(fā)能源危機(jī)和環(huán)境污染等亟待解決的問題。在能源開發(fā)中，充分利用自然力如風(fēng)能、潮 汐能、太陽能等具有重要意義，由于這些能源作用的不連續(xù)，要大規(guī)模利用這些自然能，需 要有與之配套的能量?jī)?chǔ)存器。鋰離子電池是一種新型的二次電池，由于其電壓高、容量高、 體積小、重量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而成為世界各國(guó)爭(zhēng)相發(fā)展的 對(duì)象。Li2FeSiO4具有比容量較高(理論容量為166mAh/g)、安全性好、無毒、價(jià)格低廉、資源 豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鐵基正極材料中極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。正硅酸鹽Li2FeSiO4具有與低溫Li3PO4相似的結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為 PmM1，其中氧原子以正四面體緊密堆積方式排列，F(xiàn)e與Si各自處于氧原子四面體中心位 置。目前報(bào)道的Li2FeSiO4制備方法主要有(1)高溫固相法A. Nyten等人以硅酸鋰、草 酸亞鐵和正硅酸乙酯為原料，與C凝膠充分研磨混合后，在C0/C02氣流(50 50)加熱至 750°C并保溫24h合成Li2FeSi04。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明在60°C，C/16倍率，2. 0 3. 7V 電壓范圍條件下，放電容量穩(wěn)定在130mAh/g左右，呈現(xiàn)出了良好的充放電可逆性，循環(huán)10 次后容量保持率為84%。中國(guó)專利CN101582495A采用微波合成法制備鋰離子電池正極材 料Li2FeSiO4,得到了 Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料，在10mA/g和30mA/g下放電比容量分別 為 119. 6mAh/g 和 103. 7mAh/g。日本專利 JP2001266882 (A)采用 FeO 和 Li2SiO3 為原料，球 磨4h后，800°C下煅燒4h，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeSiCV但是該法由于原料只是機(jī)械混合，需要 高溫下長(zhǎng)時(shí)間的煅燒，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度較粗，粒徑分布范圍廣，且雜相較多，電化學(xué)活性不足。 (2)水熱合成法R. Dominko等人以氫氧化鋰，膠態(tài)二氧化硅和四水合氯化亞鐵為原料，將 氫氧化鋰和膠態(tài)二氧化硅均勻分散于氯化亞鐵溶液中，然后轉(zhuǎn)移至不銹鋼制的密閉高壓釜 中，在N2氣氛下于150°C恒溫反應(yīng)14d，然后將得到的綠色粉末在氬氣氣氛下用蒸餾水反復(fù) 洗滌，再于50°C下干燥Id得到Li2FeSiO4粉體。室溫下C/30倍率，2. O 4. 2V電壓范圍條 件充放電，可逆容量約為91mAh/g。該法制得的產(chǎn)物電化學(xué)性能較差，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且不利 于離子摻雜改性。(3)溶膠凝膠法R. Dominko等人提出以摩爾比率為1 1的檸檬酸鐵和 硝酸鐵的混合物、醋酸鋰和膠態(tài)SiO2*原料，將醋酸鋰和鐵(III)離子混合物分別溶解于 水后，將三者混合攪拌lh，保存使其形成溶膠。將得到的溶膠在60°C干燥24h以上。經(jīng)過 研磨后將得到的粉末于700°C的惰性氣氛下反應(yīng)Ih后冷卻至室溫得到Li2FeSiO415在60°C， C/2倍率的條件下循環(huán)10次后可逆容量保持率為75%。楊勇等人申請(qǐng)的相關(guān)專利提出將 醋酸鋰，草酸亞鐵和正硅酸乙酯加入到150ml乙醇中，在80°C油浴條件下反應(yīng)20h，轉(zhuǎn)移到 蒸發(fā)皿中100°C烘干。將得到的混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙球磨罐中，加入蔗糖，以丙酮為分散劑，球 磨5h。待丙酮揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中于管式電阻爐中在隊(duì)保護(hù)下，650°C熱處理10h，自然冷卻至室溫，即得到Li2FeSiO4復(fù)合材料。此外，中國(guó)專利CN101499527A以沉淀法首先制備出硅鐵共混物，經(jīng)洗滌后烘干，然后與鋰源化合物，有機(jī)碳源混合球磨，干燥后得Li2FeSiO4的 前驅(qū)體材料，然后在保護(hù)氣氛下低溫焙燒得Li2FeSiO4正極材料。該法在洗滌過程中不可避 免地將硅鐵共混物中的可溶性離子洗去，造成化學(xué)計(jì)量比的失配，從而影響產(chǎn)物的電化學(xué) 性能。制約硅酸亞鐵鋰作正極材料發(fā)展的主要原因在于硅酸亞鐵鋰材料本身較低的電 子電導(dǎo)率和較小的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，嚴(yán)重影響了材料充放電電流密度以及比容量，限制了 硅酸亞鐵鋰的實(shí)際應(yīng)用。目前改善硅酸亞鐵鋰電導(dǎo)率方法包括摻雜、表面碳包覆和細(xì)化晶 粒尺寸等，這些方法都能在一定程度上改善硅酸亞鐵鋰的電化學(xué)性能。此外，如果將硅酸亞 鐵鋰做成多孔材料，多孔結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，不僅有利于電解液在顆粒中的滲透， 增大了固液接觸界面面積，提高了晶體內(nèi)部鋰離子的脫嵌概率，還避免了晶粒在煅燒過程 中的長(zhǎng)大與充放電過程中的聚集，從而明顯提高正極材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用聚乙二醇作為造孔劑，通過正硅酸乙酯的水解縮合形成凝膠，在前驅(qū) 體煅燒過程中由于聚乙二醇熱解形成連續(xù)的骨架和貫通的大孔/介孔孔道，大孔平均孔徑 介于0. 5 3. 9 μ m，介孔平均孔徑介于18 40nm，平均孔隙率介于57. 2 71. 9%。本發(fā)明的目的在于提供一種多孔Li2FeSi04/C正極材料制備方法，依該方法制備 的多孔碳包覆硅酸亞鐵鋰粉體，晶粒具有連續(xù)的骨架和貫通的大孔/介孔孔道。這種結(jié)構(gòu) 提高了材料的孔隙率，增加了材料的比表面積，不僅有利于電解液在顆粒中的滲透，還避免 了晶粒在煅燒過程中的長(zhǎng)大與充放電過程中的聚集，從而提高正極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的多孔碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料，形成連續(xù)的骨架和貫通的大孔/介孔 孔道，大孔平均孔徑介于0. 5 3. 9 μ m，介孔平均孔徑介于18 40nm，平均孔隙率介于 57. 2 71. 9%，合成過程中煅燒溫度較低，600°C下即可，產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確。本發(fā)明的多孔碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，步驟如下1)以二水醋酸鋰、醋酸亞鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)量比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si物質(zhì)量比為2 1 1 ；以乙醇為溶劑，正硅酸乙酯的濃度為0. 5 0.8mol/ L ；添加劑聚乙二醇造孔劑，醋酸或氨水催化劑，抗壞血酸為抗氧化劑，其中聚乙二醇占理論 合成硅酸亞鐵鋰質(zhì)量的10% 30%，抗氧化劑占理論合成硅酸亞鐵鋰質(zhì)量的3%，催化劑 配成0. 1 0. 3mol/L的水溶液；將鋰鹽、正硅酸乙酯和聚乙二醇溶于乙醇中，攪拌混合均 勻，再向混合液加入醋酸亞鐵和抗壞血酸，攪拌溶解，加入催化劑調(diào)節(jié)溶液體系PH在2 7 之間；2)將步驟1)的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入恒溫箱中在120 180°C下反 應(yīng)12 20h，得到的凝膠混合物于干燥箱中在60 100°C烘干后得到干凝膠；3)將步驟2)的干凝膠研細(xì)后轉(zhuǎn)移至程序控溫的管式爐中，在氬氣氣氛下以 IO0C .HIirT1的速度升溫至600 750°C并恒溫7 10h，隨爐冷卻至室溫，得到多孔 Li2FeSi04/C 粉體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過正硅酸乙酯的水解縮合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將反應(yīng)物中的各種離子固定在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，達(dá)到了分子水平的混合，從而降低了離子在晶格重組時(shí)遷移 的距離和遷移所必需的活化能，有利于降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，生成物相純度高、符 合化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物。另外，以聚乙二醇作為造孔劑，形成的晶粒具有連續(xù)的骨架和貫通的 大孔/介孔孔道，并且可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、PH和聚乙二醇的加入量控制孔的分布和 大小，這種多孔結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，不僅有利于電解液在顆粒中的滲透，增大了固 液接觸界面面積，提高了晶體內(nèi)部鋰離子的脫嵌概率，提高了鋰離子利用率，有利于改善材 料的比容量，還避免了晶粒在煅燒過程中的長(zhǎng)大與充放電過程中的聚集，從而提高正極材 料的電化學(xué)性能。


圖1實(shí)施例一合成的Li2FeSi04/C的XRD圖譜；圖2實(shí)施例一合成的Li2FeSi04/C的SEM圖；圖3實(shí)施例一合成的Li2FeSi04/C的充放電曲線；圖4實(shí)施例一合成的Li2FeSi04/C的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 以醋酸鋰、醋酸亞鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的量比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si物質(zhì)量比為2 1 1，精確稱取1.640g醋酸鋰，1.8ml正硅酸乙酯和0. 399g 聚乙二醇，將上述物質(zhì)溶解于13. 3ml乙醇，使得正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L。所得溶液 體系充分?jǐn)嚢鐸Omin混合均勻。精確稱取1. 391g醋酸亞鐵，精確稱取0. 039g抗壞血酸，將 其加入到上述溶液中，攪拌溶解，以0. 3mol/L的氨水作為催化劑調(diào)節(jié)pH值至7。將混合液 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中在120°C下反應(yīng)20h，得到的凝膠混合物于真空干燥 箱中在60°C烘干后得到干凝膠。在N2氣氛保護(hù)下，將上述硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在600°C下煅燒10h，獲得碳包覆的多 孔硅酸亞鐵鋰粉體。大孔平均孔徑約3. 9 μ m，且分布較寬，介孔平均孔徑為30nm，平均孔隙 率為71.9%。Li2FeSi04/C的XRD圖譜如圖1所示，圖中XRD的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)Li2FeSiO4粉 體的XRD圖譜衍射峰對(duì)應(yīng)，表明合成的粉體為L(zhǎng)i2FeSiCV Li2FeSiO4的SEM如圖2所示，產(chǎn) 物具有連續(xù)的骨架和貫通多孔孔道，大孔平均孔徑約3. 9 μ m。在60°C下，C/10倍率下的充 放電曲線如圖3所示，所合成的Li2FeSi04/C正極材料首次充放電容量為分別為142. 2mAh/g 和138. 7mAh/g。循環(huán)性能曲線如圖4所示，Li2FeSi04/C循環(huán)20次后容量保持在128. 3mAh/ g，衰減較小。實(shí)施例2:以醋酸鋰、醋酸亞鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的量比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si物質(zhì)量比為2 1 1，精確稱取1.640g醋酸鋰，1.8ml正硅酸乙酯和0. 129g 聚乙二醇，將上述物質(zhì)溶解于10. Oml乙醇，使得正硅酸乙酯的濃度為0. 8mol/L。所得溶液 體系充分?jǐn)嚢鐸Omin混合均勻。精確稱取1. 391g醋酸亞鐵，精確稱取0. 039g抗壞血酸，將 其加入到上述溶液中，攪拌溶解，以0. 2mol/L的氨水作為催化劑調(diào)節(jié)pH值至6。將混合液 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中在140°C下反應(yīng)17h，得到的凝膠混合物于真空干燥箱中在70°C烘干后得到干凝膠。在N2氣氛保護(hù)下，將上述硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在650°C下煅燒9h，獲得碳包覆的多 孔硅酸亞鐵鋰粉體。大孔平均孔徑約0. 5 μ m，且分布較窄，介孔平均孔徑為40nm，平均孔隙 率為57. 2%。實(shí)施例3 以醋酸鋰、醋酸亞鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的量比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si物質(zhì)量比為2 1 1，精確稱取1.640g醋酸鋰，1.8ml正硅酸乙酯和0. 399g 聚乙二醇，將上述物質(zhì)溶解于16. Oml乙醇，使得正硅酸乙酯的濃度為0. 53mol/L。所得溶液 體系充分?jǐn)嚢鐸Omin混合均勻。精確稱取1. 391g醋酸亞鐵，精確稱取0. 039g抗壞血酸，將 其加入到上述溶液中，攪拌溶解，以0. 3mol/L的氨水作為催化劑調(diào)節(jié)pH值至4。將混合液 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中在160°C下反應(yīng)15h，得到的凝膠混合物于真空干燥 箱中在80°C烘干后得到干凝膠。在N2氣氛保護(hù)下，將上述硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在700°C下煅燒8h，獲得碳包覆的多 孔硅酸亞鐵鋰粉體。大孔平均孔徑約3. 4 μ m，介孔平均孔徑為33nm，平均孔隙率為68. 5%。實(shí)施例4 以醋酸鋰、醋酸亞鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)的量比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si物質(zhì)量比為2 1 1，精確稱取1.640g醋酸鋰，1.8ml正硅酸乙酯和0. 258g 聚乙二醇，將上述物質(zhì)溶解于11. 4ml乙醇，使得正硅酸乙酯的濃度為0. 53mol/L。所得溶液 體系充分?jǐn)嚢鐸Omin混合均勻。精確稱取1. 391g醋酸亞鐵，精確稱取0. 039g抗壞血酸，將 其加入到上述溶液中，攪拌溶解，以0. lmol/L的醋酸作為催化劑調(diào)節(jié)pH值至2。將混合液 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于恒溫箱中在180°C下反應(yīng)12h，得到的凝膠混合物于真空干燥 箱中在100°C烘干后得到干凝膠。在N2氣氛保護(hù)下，將上述硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在750°C下煅燒7h，獲得碳包覆的多 孔硅酸亞鐵鋰粉體。大孔平均孔徑約2. 0 μ m，介孔平均孔徑為18nm，平均孔隙率為63. 4%。
權(quán)利要求
多孔碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料，其特征是形成連續(xù)的骨架和貫通的大孔/介孔孔道，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大孔平均孔徑介于0.5～3.9μm，介孔平均孔徑介于18～40nm，平均孔隙率介于57.2～71.9％。
2.多孔碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征是步驟如下 1)以二水醋酸鋰、醋酸亞鐵、正硅酸乙酯為原料，按物質(zhì)量比稱取相應(yīng)物質(zhì)，使 Li Fe Si物質(zhì)量比為2 1 1 ；以乙醇為溶劑，正硅酸乙酯的濃度為0. 5 0.8mol/ L ；添加劑聚乙二醇造孔劑，醋酸或氨水催化劑，抗壞血酸為抗氧化劑，其中聚乙二醇占理論 合成硅酸亞鐵鋰質(zhì)量的10% 30%，抗氧化劑占理論合成硅酸亞鐵鋰質(zhì)量的3%，催化劑 配成0. 1 0. 3mol/L的水溶液；將鋰鹽、正硅酸乙酯和聚乙二醇溶于乙醇中，攪拌混合均 勻，再向混合液加入醋酸亞鐵和抗壞血酸，攪拌溶解，加入催化劑調(diào)節(jié)溶液體系PH在2 7 之間；2)將步驟1)的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入恒溫箱中在120 180°C下反應(yīng) 12 20h，得到的凝膠混合物于干燥箱中在60 100°C烘干后得到干凝膠；3)將步驟2)的干凝膠研細(xì)后轉(zhuǎn)移至程序控溫的管式爐中，在氬氣氣氛下以KTOmirT1 的速度升溫至600 750°C并恒溫7 10h，隨爐冷卻至室溫，得到多孔Li2FeSi04/C粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料及制備方法，采用聚乙二醇為造孔劑，通過正硅酸乙酯的水解縮合形成凝膠，在前驅(qū)體煅燒過程中由于聚乙二醇熱解形成連續(xù)的骨架和貫通的大孔/介孔孔道，大孔平均孔徑介于0.5～3.9μm，介孔平均孔徑介于18～40nm，平均孔隙率介于57.2～71.9％。通過正硅酸乙酯的水解縮合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低了離子在晶格重組時(shí)遷移的距離和遷移所必需的活化能，有利于降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，生成物相純度高、符合化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物。多孔結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，不僅有利于電解液在顆粒中的滲透，提高了晶體內(nèi)部鋰離子的脫嵌概率，提高了鋰離子利用率，還避免了晶粒在煅燒過程中的長(zhǎng)大與充放電過程中的聚集，提高正極材料的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/136GK101847711SQ201010201599
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者周幸, 燕子鵬, 苗利娟, 蔡舒 申請(qǐng)人:天津大學(xué)