專利名稱：聚合物-硅復(fù)合粒子、其制備方法以及包含所述聚合物-硅復(fù)合粒子的負(fù)極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物-硅復(fù)合粒子以及包含所述聚合物-硅復(fù)合粒子的負(fù)極和鋰二次電池。
背景技術(shù)：
廣泛將鋰二次電池用作電子裝置如蜂窩電話、筆記本計(jì)算機(jī)和數(shù)字照相機(jī)的電源，因?yàn)榕c鎳-氫化物電池相比，鋰二次電池輕且電壓高、容量大。電動(dòng)車輛的開發(fā)、石油資源的耗盡和環(huán)境污染強(qiáng)烈要求將高能量密度的二次電池用作便攜式電子裝置的能量存儲(chǔ)裝置，所述電動(dòng)車輛由于具有降低便攜式電子裝置的尺寸和重量并提高電池的壽命以方便地使用所述便攜式電子裝置的趨勢(shì)而引起越來越多的關(guān)注。為了提高鋰二次電池的容量，需要能夠儲(chǔ)存大量鋰離子并放出鋰離子的活性材料。由于目前用作負(fù)極活性材料的碳的容量已經(jīng)達(dá)到了理論極限容量(在石墨的情況下為372mAh/g)，所以難以進(jìn)一步提高碳的容量。因此，要求引入新材料且作為代替碳的一種新材料，具有約4200mAh/g的理論容量的硅引起了關(guān)注。當(dāng)將硅用作鋰二次電池的負(fù)極活性材料時(shí)，盡管預(yù)期能夠獲得具有大的充放電容量的鋰二次電池，但是硅的低電導(dǎo)率成為問題。電導(dǎo)率是在電池的電極材料的情況中必須基本滿足的性質(zhì)，且對(duì)于在鋰的嵌入/脫嵌期間發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平穩(wěn)產(chǎn)生是必要因素。為了提高電極的電導(dǎo)率，提出了向負(fù)極活性材料的表面摻雜導(dǎo)電金屬以促進(jìn)電子運(yùn)動(dòng)的方法。然而，盡管該方法能夠提高活性材料表面的電導(dǎo)率，但是其難以提高電導(dǎo)率低的活性材料如硅復(fù)合材料的內(nèi)部電導(dǎo)率。同時(shí)，韓國(guó)專利2007-0093042公開了一種方法，所述方法在硅粉末的表面上均勻地?zé)o電鍍敷銅以防止由硅粉末的低電導(dǎo)率和體積膨脹而造成的電極的劣化。然而，盡管該方法在一定程度上提高了電導(dǎo)率，但是不能認(rèn)為該方法提出一種令人滿意的方案來解決在電池的充放電過程期間由鋰離子的重復(fù)插入和脫嵌而造成的體積膨脹和收縮。

發(fā)明內(nèi)容
在考慮上述問題的改進(jìn)時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過無電鍍敷在粒子表面上包覆預(yù)定量的金屬以制備聚合物-硅復(fù)合粒子并使用所述聚合物-硅復(fù)合粒子形成電極，能夠解決由含硅的負(fù)極活性材料的顯著體積變化和硅的低電導(dǎo)率造成的電極劣化的問題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供聚合物-硅復(fù)合粒子、其制備方法、使用所述聚合物-硅復(fù)合粒子形成的負(fù)極和包含所述負(fù)極的鋰二次電池，所述聚合物-硅復(fù)合粒子包含在其表面上形成的金屬包覆層。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，提供了聚合物-硅復(fù)合粒子，其包含分散在聚合物基體中的硅粒子和在所述硅粒子表面上形成的金屬包覆層。 所述聚合物-硅復(fù)合粒子可還包含導(dǎo)電纖維和炭黑。所述導(dǎo)電纖維可以是碳納米管。所述聚合物基體可對(duì)應(yīng)于選自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少一種材料?？蓪⒂袡C(jī)硅烷化合物結(jié)合到所述硅粒子的表面上。所述有機(jī)硅烷化合物可對(duì)應(yīng)于選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒中的至少一種硅烷化合物。所述金屬包覆層可由選自Ni、Au、Ag、Cu、Zn、Cr、Al、Co、Sn、Pt和Pd中的至少一 種金屬形成。所述金屬包覆層的厚度可以在10 300nm的范圍內(nèi)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，還提供一種鋰二次電池用負(fù)極，其包含權(quán)利要求I 8之一的聚合物-硅復(fù)合粒子。所述鋰二次電池用負(fù)極可還包含無定形碳或結(jié)晶碳。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，還提供一種包含所述負(fù)極的鋰二次電池。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，還提供一種制備聚合物-硅復(fù)合粒子的方法，所述方法包括將形成聚合物基體的單體化合物與硅粒子混合并對(duì)所述混合物進(jìn)行聚合以制備聚合物-硅復(fù)合粒子的第一步驟；和在所述聚合物-硅復(fù)合粒子表面上形成金屬包覆層的第二步驟。所述第一步驟可以通過懸浮聚合對(duì)所述混合物進(jìn)行聚合。所述單體化合物可包含選自如下的至少一種單體乙烯基芳香族化合物單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、二烯類單體和烯烴類單體；和選自如下的至少一種導(dǎo)電添加劑石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和夏黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維、碳納米管和金屬纖維；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；和聚苯撐衍生物。所述第二步驟可使用選自Ni、Au、Ag、Cu、Zn、Cr、Al、Co、Sn、Pt和Pd中的至少一
種金屬形成單種金屬的包覆層或混合金屬的包覆層。所述第二步驟可使用無電鍍敷形成所述金屬包覆層。所述第二步驟可在所述第一步驟中聚合的所述聚合物-硅復(fù)合粒子的表面上沉積Pd催化劑，然后形成所述金屬包覆層。通過使用具有在其表面上形成的金屬包覆層的聚合物-硅復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，本發(fā)明能夠提供一種大容量鋰二次電池、提高電池電極的電導(dǎo)率并改善由使用電池時(shí)產(chǎn)生的電極體積變化所造成的電池的劣化。


為了進(jìn)一步理解本發(fā)明而包括的且并入本說明書中并構(gòu)成本說明書一部分的附圖，顯示了本發(fā)明的實(shí)施例并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。在圖中圖I是根據(jù)本發(fā)明的聚合物-硅復(fù)合粒子的橫斷面視圖2是包含導(dǎo)電纖維和炭黑的聚合物-硅復(fù)合粒子的橫斷面視圖；且圖3是顯示由根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例測(cè)得的電導(dǎo)率的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供聚合物-硅復(fù)合粒子、其制備方法、使用所述聚合物-硅復(fù)合粒子的鋰二次電池用負(fù)極以及包含所述負(fù)極的鋰二次電池，所述聚合物-硅復(fù)合粒子包含在其表面上形成的金屬包覆層。根據(jù)本發(fā)明的聚合物-硅復(fù)合粒子具有通過無電鍍敷在其表面上形成的金屬包覆層，從而提供具有改進(jìn)的電導(dǎo)率的負(fù)極和鋰二次電池。此外，所述聚合物-硅復(fù)合粒子可減輕在吸收和放出鋰離子的過程期間產(chǎn)生的硅粒子的體積變化，并可減輕由構(gòu)造聚合物基體的聚合物之間的自由體積引起的體積變化所造成的應(yīng)力，由此能夠提高聚合物-硅復(fù)合材料和包含聚合物-硅復(fù)合材料的電極的結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性。此外，聚合物基體會(huì)因聚合物鏈的柔性而隨在鋰充放電過程期間產(chǎn)生的硅粒子的體積變化而變形，從而容易地保持所述聚合物基體與所述硅粒子之間的界面。通過將硅粒子的表面與有機(jī)硅烷化合物結(jié)合以在所述硅粒子與聚合物鏈之間形成化學(xué)結(jié)合，能夠增強(qiáng)聚合物基體與硅粒子之間的界面的穩(wěn)定性。此處，硅烷化合物不限于特殊化合物。例如，能夠?qū)⒍谆籽趸柰?、二甲基_■乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒和四乙氧基娃烷用作硅烷化合物?，F(xiàn)在對(duì)根據(jù)本發(fā)明的聚合物-硅復(fù)合粒子、形成包含所述聚合物-硅復(fù)合粒子的負(fù)極活性材料的方法、使用所述聚合物-硅復(fù)合粒子的負(fù)極和鋰二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。制備聚合物-硅復(fù)合粒子圖I是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚合物-硅復(fù)合粒子的橫斷面視圖。通過將能夠聚合的單體、硅粒子和其他添加劑混合并通過乳液聚合或懸浮聚合對(duì)所述混合物進(jìn)行聚合，可制備聚合物-硅復(fù)合粒子。期望使用具有簡(jiǎn)單工藝并易于控制粒度的懸浮聚合。懸浮聚合包括將硅粒子、單體和其他添加劑混合以制備單體混合物的步驟(I);將所述單體混合物放入含有分散劑的水溶液中以得到水性分散液，向包含所述單體混合物的水性分散液施加剪切力并將所述水性分散液聚合的步驟(2);以及對(duì)通過聚合得到的聚合物-硅復(fù)合材料進(jìn)行清潔并收集的步驟(3)。如上所述，通過懸浮聚合制備聚合物-硅復(fù)合粒子所使用的成分包含具有鋰充放電活性的硅粒子、可聚合以形成聚合物基體的單體、用于促進(jìn)單體聚合的聚合引發(fā)劑以及用于提高聚合物-硅復(fù)合材料的電導(dǎo)率的導(dǎo)電添加劑。如果需要，所述成分可還包含用于以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成聚合物鏈以提高聚合物-硅復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的交聯(lián)劑、用于提高硅粒子與聚合物基體之間的粘附力的偶聯(lián)劑、以及用于控制聚合物基體的聚合度的鏈轉(zhuǎn)移劑?，F(xiàn)在對(duì)各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。硅粒子能夠使用結(jié)晶粒子和無定形粒子兩種粒子且具有低結(jié)晶度的粒子對(duì)于降低初始體積膨脹是有利的。具有Inm 5 μ m范圍內(nèi)的中值直徑的硅粒子適用于聚合物-硅復(fù)合材料。期望使用具有小于500nm的中值直徑的硅粒子且更期望使用具有小于200nm的中值直徑的硅粒子。當(dāng)娃粒子具有小于500nm的中值直徑時(shí),在充放電過程期間娃粒子會(huì)破裂。由此，期望使用具有在上述范圍內(nèi)的直徑的硅粒子。期望的是，硅粒子以50重量％ 80重量％的含量包含在聚合物-硅復(fù)合粒子中。當(dāng)聚合物-硅復(fù)合粒子以小于50重量％的含量包含硅粒子時(shí)，難以提高包含聚合物-硅復(fù)合粒子作為負(fù)極活性材料的鋰二次電池的容量，且當(dāng)硅粒子在聚合物-硅復(fù)合粒子中的含量超過80重量％時(shí)，難以形成硅-聚合物復(fù)合材料。將用于本發(fā)明中的單體聚合以形成聚合物基體，由此要求單體可通過聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合。能夠通過聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合的單體的實(shí)例包括乙烯基芳香族化合物類單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、二烯類單體、烯烴類單體，且能夠選擇并使用這些材料 中的至少一種材料。單體以20重量％ 50重量％的含量包含在聚合物-硅復(fù)合粒子中。如果單體的重量百分比超過50重量％，則難以在聚合物-硅復(fù)合粒子中形成導(dǎo)電通道，且如果單體的含量小于20重量％，則難以形成復(fù)合粒子，從而使得不能容易地控制由硅粒子的充放電造成的體積膨脹。當(dāng)使用單體進(jìn)行聚合時(shí)，聚合物-硅復(fù)合粒子能夠包含在聚合物-硅復(fù)合粒子中的聚合物基體如聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。可以另外將用于本發(fā)明中的導(dǎo)電添加劑分散在聚合物-硅復(fù)合粒子中以彌補(bǔ)硅粒子的低電導(dǎo)率。如果硅-聚合物復(fù)合粒子未利用碳包覆，則可以向硅-聚合物復(fù)合粒子中添加導(dǎo)電添加劑。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的含有碳納米管和炭黑的聚合物-硅復(fù)合粒子的橫斷面視圖。用于本發(fā)明中的導(dǎo)電添加劑不限于特殊的添加劑。能夠?qū)⒕哂须妼?dǎo)率而不會(huì)在電池中造成化學(xué)變化的任意添加劑用作導(dǎo)電添加劑。具體地，能夠使用導(dǎo)電材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和夏黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維、碳納米管和金屬纖維；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；和聚苯撐衍生物。期望將導(dǎo)電纖維和炭黑一起使用。導(dǎo)電纖維有助于硅粒子的電連接，且同時(shí)，促進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部與外部的電連接。更期望使用碳納米管。將與導(dǎo)電纖維一起添加的炭黑分散在聚合物基體中以提高電導(dǎo)率。向聚合物-硅復(fù)合粒子中添加導(dǎo)電纖維和炭黑，能夠提高聚合物-硅復(fù)合粒子的內(nèi)部電導(dǎo)率以及外部電導(dǎo)率，由此提供電性能高的鋰二次電池用負(fù)極。將上述材料混合以通過乳液聚合或懸浮聚合制備聚合物-硅復(fù)合材料。期望的是，通過該方法制備的聚合物-硅復(fù)合材料具有5 50 μ m范圍內(nèi)的中值直徑，因?yàn)槿绻鰪?fù)合材料的中值直徑偏離上述范圍，則難以形成電極。形成金屬包覆層聚合物-硅復(fù)合粒子具有在其表面上形成的金屬包覆層。期望使用無電鍍敷形成金屬包覆層。
金屬包覆層可由選自Cu、Ni、Au、Ag、Zn、Cr、Al、Co、Sn、Pt和Pd中的至少一種金
屬形成。將充當(dāng)無電鍍敷反應(yīng)的催化劑的Pd催化劑粒子沉積在聚合物-硅復(fù)合粒子的表面上以在聚合物-硅復(fù)合粒子的表面上實(shí)施無電鍍敷。為了實(shí)現(xiàn)該目的，聚合物-硅復(fù)合粒子在PdCl2、HCl和水的混合溶液中沉淀并持續(xù)幾分鐘，然后通過離心分離對(duì)粒子進(jìn)行分離以得到具有沉積在其表面上的Pd粒子的復(fù)合粒子。然后，為了在具有通過無電鍍敷而沉積在其表面上的Pd催化劑的聚合物-硅復(fù)合粒子的表面上形成金屬包覆層，將選自上述金屬組中的多種金屬粒子中的一種金屬粒子如Ni粒子分散在水中，在微酸性條件下在50 100°C范圍內(nèi)的溫度下使用含有NiS04、NaH2P02和檸檬酸鈉的鎳鍍覆溶液實(shí)施鍍覆并持續(xù)幾分鐘，然后通過離心分離收集 鍍覆有Ni的聚合物-硅復(fù)合粒子。通過上述方法形成的金屬包覆層可具有IOnm 300nm范圍內(nèi)的厚度。而且,鍍覆溶液可具有2 IOg(L)的濃度。當(dāng)金屬包覆層的厚度小于IOnm時(shí)，根據(jù)金屬包覆的存在的聚合物-硅復(fù)合粒子的電導(dǎo)率提高效果不足，且如果金屬包覆層的厚度超過300nm，則聚合物-硅復(fù)合粒子的單位重量的能量密度下降?？梢詫⑼ㄟ^上述方法形成的、根據(jù)本發(fā)明的包含金屬包覆層的聚合物-硅復(fù)合粒子單獨(dú)包含在負(fù)極活性材料中或者以與具有完美的層狀晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶碳或無定形碳如天然石墨的混合物的形式包含在負(fù)極活性材料中。結(jié)晶或無定形碳與聚合物-硅復(fù)合粒子的混合物是有利的，因?yàn)槠溆猛舅蟮某浞烹姽β时饶軌蚋鶕?jù)混合比例進(jìn)行設(shè)計(jì)。此外，所述混合物對(duì)于量油計(jì)的測(cè)量是有利的并能夠?qū)崿F(xiàn)高使用壽命。本發(fā)明將導(dǎo)電材料和粘合劑與負(fù)極活性材料混合以制備用于形成負(fù)極的漿料并將所述漿料涂布在集電體上以形成負(fù)極。此外，本發(fā)明提供包含所述負(fù)極并具有正極、隔膜和含有非水電解質(zhì)的鋰鹽的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明的聚合物-硅復(fù)合粒子能夠解決由電極厚度膨脹造成的問題并使得能夠制造具有改進(jìn)的電導(dǎo)率的鋰離子二次電池?，F(xiàn)在通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。然而，本發(fā)明不限于此。實(shí)施例(I)制備硅-聚合物復(fù)合材料將60g苯乙烯、40g 二乙烯基苯、20g炭黑、硅粉末(具有2 ii m的中值直徑)、IOOg環(huán)己烷和Ig偶氮二異丁腈混合以制備反應(yīng)混合物。將所述混合物放入通過向IL蒸餾水中添加500ml磷酸鈉的0. I摩爾溶液和75ml氯化鈣的I摩爾溶液而制備的水性分散液中，使用均質(zhì)器進(jìn)行勻化，然后在60°C下進(jìn)行攪拌的同時(shí)反應(yīng)一天。在反應(yīng)之后，向反應(yīng)器中添加氫氯酸以將pH調(diào)節(jié)至I并使用過濾器對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行過濾。將過濾的反應(yīng)物使用蒸餾水進(jìn)行清潔并在真空烘箱中進(jìn)行干燥以得到聚合物-硅復(fù)合粒子。所述聚合物-硅復(fù)合粒子的中值直徑為約10 Pm。(2)形成金屬包覆層
將50ml由2g PdCl2、20ml HCl和1000ml水構(gòu)成的混合溶液添加到通過將5g聚合物-娃復(fù)合粒子分散在IOOml水中制備的分散液中并在室溫下反應(yīng)5分鐘。在反應(yīng)完成時(shí)，通過離心分離將粒子分離。在80°C和pH=4. 5下利用含有5g/L的NiS04、3g/L的NaH2PO2和4g/L的朽1檬酸鈉的鎳鍍覆溶液對(duì)分尚的粒子鍍覆10分鐘,然后通過尚心分尚收集鍍覆有Ni的聚合物-硅復(fù)合粒子。(3)制造電極將7. 5g得到的聚合物-娃復(fù)合粒子、Ig炭黑和I. 5g PVDF混合并向混合物中添加作為溶劑的NMP以制備漿料。使用馬蒂斯(matisse)涂布機(jī)在20 μ m厚的Cu箔上涂布衆(zhòng)料至100 μ m,然后在130°C下干燥60分鐘以制造電極。比較例I 通過根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的方法形成了電極，不同之處在于不實(shí)施形成金屬包覆層的步驟(2)。比較例2將O. Ig硅粒子(奧德里奇公司(Aldrich)，325目)、0· 1025g五水合硫酸銅(CuSO4 ·5Η20,關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社(Kanto Chem))和3ml氫氟酸放入97 μ m的去離子水中并在室溫下攪拌15分鐘。在反應(yīng)完成時(shí)，使用濾紙(沃特曼公司(Whatman)，美國(guó))對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行過濾并在120°C下的真空烘箱中干燥12小時(shí)以得到具有沉積在其上的銅的硅粒子。將2. 5g如上得到的硅粉末、I. 8g炭黑、5. 7g PVDF混合并向混合物中添加作為溶劑的NMP以制備漿料。通過與上述實(shí)施例相同的方法形成電極。電極性能的評(píng)價(jià)(I)制造電池由Li形成對(duì)電極并將由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)構(gòu)成的隔膜插入在兩個(gè)電極之間，然后注入通過將I摩爾的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯/碳酸二乙酯(EC/PC/DEC=30/20/50重量％)的混合溶液中而制備的電解液以形成卷繞電池。(2)測(cè)量充放電循環(huán)之后的電極厚度變化率在O. 5C的倍率下在O. 005 I. 5V的范圍內(nèi)對(duì)如上制造的電池進(jìn)行充放電。將充放電循環(huán)重復(fù)10次，然后將電池拆開以取出電池的電極。利用碳酸二甲酯將電極清潔3次并在常溫下進(jìn)行干燥，然后測(cè)量電極的厚度。使用測(cè)量值根據(jù)如下等式計(jì)算電極厚度變化率并將其示于表I中。(電極厚度變化率)(%)=100X[(10次充放電循環(huán)之后的電極厚度)-(初始電極厚度)]/(初始電極厚度)[表 I]
電極厚度變化率(%)
實(shí)施例20%
權(quán)利要求
1.聚合物-硅復(fù)合粒子，其包含分散在聚合物基體中的硅粒子和在所述硅粒子的表面上形成的金屬包覆層。
2.權(quán)利要求I的聚合物-硅復(fù)合粒子，其中所述聚合物-硅復(fù)合粒子還包含導(dǎo)電纖維和炭黑。
3.權(quán)利要求I的聚合物-硅復(fù)合粒子，其中所述導(dǎo)電纖維是碳納米管。
4.權(quán)利要求I的聚合物-硅復(fù)合粒子，其中所述聚合物基體對(duì)應(yīng)于選自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少一種材料。
5.權(quán)利要求I的聚合物-硅復(fù)合粒子，其中有機(jī)硅烷化合物結(jié)合到所述硅粒子的表面上。
6.權(quán)利要求5的聚合物-硅復(fù)合粒子，其中所述有機(jī)硅烷化合物對(duì)應(yīng)于選自二甲基二甲氧基娃燒、~■甲基_■乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒中的至少一種娃燒化合物。
7.權(quán)利要求I的聚合物-娃復(fù)合粒子，其中所述金屬包覆層由選自Ni、Au、Ag、Cu、Zn、Cr、Al、Co、Sn> Pt和Pd中的至少一種金屬形成。
8.權(quán)利要求I的聚合物-娃復(fù)合粒子，其中所述金屬包覆層的厚度在IOnm 300nm的范圍內(nèi)。
9.一種鋰二次電池用負(fù)極，其包含權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)的聚合物-硅復(fù)合粒子。
10.權(quán)利要求9的鋰二次電池用負(fù)極，還包含無定形碳或結(jié)晶碳。
11.一種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求9的負(fù)極。
12.—種制備聚合物-硅復(fù)合粒子的方法，所述方法包括 第一步驟將形成聚合物基體的單體化合物與硅粒子混合，并對(duì)所述混合物進(jìn)行聚合以制備聚合物-硅復(fù)合粒子；以及 第二步驟在所述聚合物-硅復(fù)合粒子的表面上形成金屬包覆層。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述第一步驟通過懸浮聚合對(duì)所述混合物進(jìn)行聚合。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述單體化合物包含 選自如下的至少一種單體乙烯基芳香族化合物單體、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、二烯類單體和烯烴類單體；和 選自如下的至少一種導(dǎo)電添加劑石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙塊黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和夏黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維、碳納米管和金屬纖維；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；和聚苯撐衍生物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述第二步驟使用選自Ni、Au、Ag、Cu、Zn、Cr、Al、Co、Sn、Pt和Pd中的至少一種金屬形成單種金屬的包覆層或混合金屬的包覆層。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述第二步驟使用無電鍍敷形成所述金屬包覆層。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述第二步驟在所述第一步驟中聚合的所述聚合物-硅復(fù)合粒子的表面上沉積Pd催化劑，然后形成所述金屬包覆層。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用具有高能量密度的硅的聚合物-硅復(fù)合粒子、其制備方法、以及包含聚合物-硅復(fù)合粒子的負(fù)極和鋰二次電池。本發(fā)明將所述具有高能量密度的硅用作負(fù)極活性材料以提供具有大容量的鋰二次電池。本發(fā)明提供具有鍍覆在其表面上的金屬的硅-聚合物復(fù)合粒子以解決硅的電導(dǎo)率低的問題，并提供制備所述硅-聚合物復(fù)合粒子的方法以制造具有提高的電導(dǎo)率的電極。此外，制備具有通過無電鍍敷而包覆在其表面上的金屬的硅-聚合物復(fù)合粒子并使用所述硅-聚合物復(fù)合粒子形成電極，從而改善由硅活性材料中的顯著體積變化造成的電極的劣化，并解決在將硅粒子用作負(fù)極活性材料時(shí)電導(dǎo)率低的問題。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102792498SQ201180013510
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者崔正錫, 權(quán)潤(rùn)京, 申?yáng)|析, 鄭根昌, 黃善貞 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)