一種鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料，此鋰離子二次電池正極材料是經過包覆處理的材料，基體鎳基材料的含量為50～99.5wt%，殼材料的含量為0.05～50wt%；該鋰離子二次電池的通式可以表示[LipNixCoyMnzO2][LiqNiaCobMncO2]。其制備方法為：鋰離子二次電池正極材料前驅體的制備；鋰離子二次電池正極材料的制備。本發(fā)明通過包覆實現了基體材料與殼材料之間的鎳濃度的梯度變化，使得該材料不僅具有較高的克容量，高工作電壓，循環(huán)性能好等良好的電化學性能，同時又保證了材料的安全性和可加工性，并且本發(fā)明提供的制備方法操作性強，易實現工業(yè)化生產，應用價值高。
【專利說明】一種鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰過渡金屬氧化物的材料及其制備方法，具體地說，涉及一種鋰離子二次電池用鎳基正極活性物質及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池因為能量密度高、工作電壓高以及具有可再充性，所以自其問世以來，發(fā)展速度非常之快，應用領域也在逐步擴展，從最初的便攜設備的供電電源發(fā)展到防衛(wèi)、汽車和航空等領域。鋰離子電池中電池的容量和性能主要受正極材料的影響，且正極材料占鋰離子電池成本的30%左右，因此開發(fā)高性能的正極材料是提高鋰離子電池技術的關鍵所在。
[0003]鈷酸鋰一直都是最為廣泛應用的鋰離子電池正極材料，其在市場中的份額一度達到90%以上，但是隨著下游產品的不斷變化，鈷酸鋰材料在克容量方面越來越不能滿足鋰離子電池對能量密度的要求，開發(fā)一種能量密度高、循環(huán)性能和安全性能也較好的新型鋰離子電池正極材料是很有必要且十分迫切的任務，鎳基正極材料是已鎳酸鋰為基礎發(fā)展起來的改性正極材料，與目前的鈷酸鋰相比，有更高的克容量，高出近40%，是目前能量密度最高的一種材料，但是，由于鎳基正極材料表面的LiNi02結構易分解，使該材料的堿性較高，造成勻漿困難，材料的加工性能差，同時容易出現氣脹現象，安全性能也較差。
[0004]針對鎳基正極材料存在的優(yōu)劣勢，有必要開發(fā)一種鎳基正極材料不僅具有較高的克容量，高工作電壓，還具有較好的循環(huán)性能，安全性能和加工性能。

【發(fā)明內容】

[0005]發(fā)明目的:針對上述所提及的問題，提供一種鎳基材料，該材料不僅具有工作電壓高、充放電容量高、循環(huán)性能好，而且具有較好的安全性和可加工性。同時提供一種制備方法，操作性強，易實現工業(yè)化生產。
[0006]本發(fā)明采用如下技術方案:此鋰離子二次電池正極材料是經過包覆處理的材料，核材料為鎳含量較高的鎳基正極材料，包覆材料(殼材料)為鎳含量較低的鎳基正極材料，此處的鎳含量較高或者較低均是核材料與殼材料對比而言，基體鎳基材料的含量為50~99.5wt%,殼材料的含量為0.05~50wt%。該鋰離子二次電池的通式可以表示[LipNixCoyMnzO2] [LiqNiaCobMncO2]，其中，0.99 ≤ p ≤ 1.15，0.99 ≤ q ≤ 1.15，0.1 ≤ X ≤ 1.0，0 ≤ y ≤ 0.9，0 ≤ z ≤ 0.9，且 x+y+z=l ;0.05 ≤ a ≤ 1.0，O ≤ b ≤ 0.95，O < c < 0.95，且 a+b+c=l ；x > a。
[0007]所述的鋰離子二次電池的正極材料是為一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子與二次粒子的混合粒子構成。
[0008]本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制備方法如下:
第一步，鋰離子二次電池正極材料前驅體的制備:
a、溶液的配制:按摩爾比Ni:Co:Mn =x:y:z配制成混合鹽溶液Al,按摩爾比Ni:Co:Mn =a:b:c配制成混合鹽溶液BI，使該鹽溶液中金屬離子濃度為0.r3mol/L ;配制濃度為2~lOmol/L的堿溶液，配制濃度為2~llmol/L的絡合劑溶液；
b、初夜的配制:在反應容器中注入純水，并用堿溶液調節(jié)溶液的pH值，并保持反應容器內的溫度為40~80°C，同時通入惰性氣體，并貫穿整個反應過程；
C、前驅體的反應:向反應容器內加入Al或BI溶液，控制流速為3~20L/min，同時緩慢加入適量絡合劑和堿溶液，保持反應容器內的溫度為40~80°C，調節(jié)攪拌速度為100~800r/min ；
d、固液分離:將步驟c中物料進行表面處理，合成的三元正極材料前驅體轉至熟成槽進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的三元正極材料前驅體，干燥即得所需的三元前驅體A2或B2，A2的化學式為NixCoyMnz(OH)2, B2的化學式表示為NiaCobMne (OH) 2。
[0009]所述前驅體材料中0.1<叉<1.0,0<7<0.9,0<2<0.9,且x+y+z=l ；0.05 ^ a ^ 1.0, O < b < 0.95,0 < c < 0.95,且 a+b+c=l ；x > a。
[0010]所述步驟a中堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或一種以上的混合溶液；
所述步驟a中絡合劑為氨水、碳酸氫氨、碳酸銨、檸檬酸和乙二胺四二酸二鈉中的一種或一種以上混合溶液；
所述步驟a中鎳鹽、 錳鹽、鈷鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種或一種以上混合溶液。
[0011]所述步驟b中PH值調節(jié)至8.5~13.5。
[0012]所述步驟c中PH值調節(jié)至9.5~13.5 第二步，鋰離子二次電池正極材料的制備:
e、基體材料的制備:將鋰源物質、A2物質按照一定比例進行混合，Li與A2物質中的金屬物質的比例為0.99~1.15，控制燒結溫度為400~1150°C，燒結時間為4~40h，燒結過程通入空氣或者氧氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到材料A。
[0013]f、包覆:以A或A2為基體，在基體上包覆B2物質，包覆方法為干式包覆、濕式包覆或共沉淀包覆法，其中，A或A2物質的含量為50~99.5wt%, B2物質的含量為0.05~50wt%o
[0014]g、燒結:將上述步驟f中的物質、鋰源物質按照一定比例混合，控制Li與步驟f中的金屬物質的比例為0.99~1.15，控制燒結溫度為400~1150°C，燒結時間為4~38h，燒結過程通入空氣或者氧氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需材料[LipNixCoyMnzO2] [LiqNiaCobMncO2I，也可以針對客戶不同要求對產品進行多次燒結，燒結條件同一次燒結。
[0015]所述的鋰源物質選自氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0016]有益效果:本發(fā)明通過包覆實現了基體材料與殼材料之間的鎳濃度的梯度變化，使得該材料不僅具有較高的克容量，高工作電壓，循環(huán)性能好等良好的電化學性能，同時又保證了材料的安全性和可加工性，并且本發(fā)明提供的制備方法操作性強，易實現工業(yè)化生產，應用價值高。
【具體實施方式】[0017]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1
第一步，鋰離子二次電池正極材料前驅體的制備:
a、溶液的配制:按摩爾比Ni:Co =0.1:0.9配制成混合鹽溶液Al，按摩爾比Ni =Mn=0.05:0.95配制成混合鹽溶液BI，使該鹽溶液中金屬離子濃度為0.4mol/L ;配制濃度為2mol/L的堿溶液，配制濃度為2mol/L的絡合劑溶液；
b、初夜的配制:在反應容器中注入純水，并用堿溶液調節(jié)溶液的pH值為8.5，并保持反應容器內的溫度為40°C，同時通入惰性氣體，并貫穿整個反應過程；
C、前驅體的反應:向反應容器內加入Al或BI溶液，控制流速為3L/min，同時緩慢加入適量絡合劑和堿溶液，控制PH值為13.5，保持反應容器內的溫度為40°C，調節(jié)攪拌速度為100r/min ；
d、固液分離:將步驟c中物料進行表面處理，合成的三元正極材料前驅體轉至熟成槽進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的三元正極材料前驅體，干燥即得所需的三元前驅體A2或B2，A2的化學式為NixCoyMnz(OH)2, B2的化學式表示為NiaCobMne (OH) 2。
[0018]所述步驟a中堿溶液為氫氧化鈉溶液；
所述步驟a中絡合劑為氨水；
所述步驟a中鎳鹽、錳鹽、鈷鹽溶液為硫酸鹽溶液。
[0019]第二步，鋰離子二次電池正極材料的制備:
e、基體材料的制備:將氫氧化鋰、A2物質按照一定比例進行混合，Li+與A2物質中的金屬物質的比例為0.99，控制燒結溫度為400°C，燒結時間為40h，燒結過程通入空氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到材料A。
[0020]f、包覆:以A為基體，在基體上包覆B2物質，包覆方法為共沉淀包覆法，其中，A物質的含量為99.5wt%，B2物質的含量為0.05wt%。
[0021]g、燒結:將上述步驟f中的物質、氫氧化鋰按照一定比例混合，控制Li+與B2中的金屬物質的比例為0.99，控制燒結溫度為400°C，燒結時間為38h，燒結過程通入空氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需材料。
[0022]所述的鋰離子二次電池的正極材料是為一次粒子聚集而成的二次粒子。
[0023]實施例2
a、溶液的配制:按摩爾比Ni:Co:Mn =1.0:0:0配制成混合鹽溶液Al，按摩爾比Ni:Co =0.95:0.05配制成混合鹽溶液BI，使該鹽溶液中金屬離子濃度為3mol/L ;配制濃度為10mol/L的氫氧化鈉堿溶液，配制濃度為llmol/L的絡合劑EDTA溶液；
b、初夜的配制:在反應容器中注入純水，并用堿溶液調節(jié)溶液的pH值為13.5，并保持反應容器內的溫度為80°C，同時通入惰性氣體，并貫穿整個反應過程；
C、前驅體的反應:向反應容器內加入Al或BI溶液，控制流速為20L/min，同時緩慢加入適量絡合劑和堿溶液，調節(jié)PH值為10，保持反應容器內的溫度為80°C，調節(jié)攪拌速度為800r/min ；
d、固液分離:將步驟c中物料進行表面處理，合成的三元正極材料前驅體轉至熟成槽進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的三元正極材料前驅體，干燥即得所需的三元前驅體A2或B2，A2的化學式為NixCoyMnz(OH)2, B2的化學式表示為NiaCobMne (OH) 2。[0024]所述步驟a中鎳鹽、錳鹽、鈷鹽溶液為硫酸鹽溶液。
[0025]第二步，鋰離子二次電池正極材料的制備:
e、包覆:以A2為基體，在基體上包覆B2物質，包覆方法為干式包覆，其中，A2物質的含量為50wt%，B2物質的含量為50wt%。
[0026]f、燒結:將上述步驟e中的物質、氫氧化鋰按照一定比例混合，控制Li與步驟e中的金屬物質的比例為1.15，控制燒結溫度為1150°C，燒結時間為4h，燒結過程通入空氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需材料。
[0027]實施例3
第一步，鋰離子二次電池正極材料前驅體的制備:
a、溶液的配制:按摩爾比Ni:Co:Mn =0.6:0.2:0.2配制成混合鹽溶液Al，按摩爾比Ni:Co:Mn =0.5:0.2:0.3配制成混合鹽溶液BI，使該鹽溶液中金屬離子濃度為1.5mol/L ；配制濃度為2.5mol/L的氫氧化鈉溶液,配制濃度為2.5mol/L的絡合劑氨水溶液；
b、初夜的配制:在反應容器中注入純水，并氫氧化鈉堿溶液調節(jié)溶液的pH值為11,并保持反應容器內的溫度為55°C，同時通入惰性氣體，并貫穿整個反應過程；
C、前驅體的反應:向反應容器內加入Al或BI溶液，控制流速為10L/min，同時緩慢加入適量絡合劑和堿溶液，控制PH值為12.5，保持反應容器內的溫度為55°C，調節(jié)攪拌速度為 300r/min ；
d、固液分離:將步驟c中物料進行表面處理，合成的三元正極材料前驅體轉至熟成槽進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的三元正極材料前驅體，干燥即得所需的三元前驅體A2或B2，A2的化學式為NixCoyMnz(OH)2, B2的化學式表示為NiaCobMne (OH) 2。
[0028]所述步驟a中鎳鹽、錳鹽、鈷鹽溶液為硫酸鹽溶液。
[0029]第二步，鋰離子二次電池正極材料的制備:
e、基體材料的制備:將氫氧化鋰、A2物質按照一定比例進行混合，Li與A2物質中的金屬物質的比例為1.12，控制燒結溫度為700°C，燒結時間為10h，燒結過程通入空氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到材料A。
[0030]f、包覆:以A基體，在基體上包覆B2物質，包覆方法為濕式包覆，其中，A物質的含量為90wt%，B2物質的含量為10wt%。
[0031]g、燒結:將上述步驟f中的物質、氫氧化鋰按照一定比例混合，控制Li與步驟f中的金屬物質的比例為1.12，控制燒結溫度為660°C，燒結時間為8h，燒結過程通入空氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需材料。
【權利要求】
1.一種鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料，其特征在于:此鋰離子二次電池正極材料是經過包覆處理的材料，基體鎳基材料的含量為50~99.5wt%,殼材料的含量為0.05~50wt% ;該鋰離子二次電池的通式可以表示[LipNixCoyMnzO2] [LiqNiaCobMncO2]，其中，0.99 ≤ P ≤ 1.15,0.99 ≤ q ≤ 1.15,0.1 ≤ X ≤ 1.0，0 ≤ y ≤ 0.9，0 ≤ z ≤ 0.9，且x+y+z=l ；0.05 ^ a ^ 1.0, O ≤ b ≤ 0.95,0 ≤ c ≤ 0.95,且 a+b+c=l ；x > a。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料，其特征在于:所述的鋰離子二次電池的正極材料是為一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子與二次粒子的混合粒子構成。
3.—種鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 第一步、鋰離子二次電池正極材料前驅體的制備: (a)、溶液的配制:按摩爾比Ni:Co:Mn =x:y:z配制成混合鹽溶液Al,按摩爾比Ni:Co:Mn =a:b:c配制成混合鹽溶液BI，使該鹽溶液中金屬離子濃度為0.r3mol/L ;配制濃度為`2~lOmol/L的堿溶液，配制濃度為2~llmol/L的絡合劑溶液； (b)、初夜的配制:在反應容器中注入純水，并用堿溶液調節(jié)溶液的pH值，并保持反應容器內的溫度為40~80°C，同時通入惰性氣體，并貫穿整個反應過程； (C)、前驅體的反應:向反應容器內加入Al或BI溶液，控制流速為3~20L/min，同時緩慢加入適量絡合劑和堿溶液，保持反應容器內的溫度為40~80°C，調節(jié)攪拌速度為100~`800r/min ； (d)、固液分離:將步驟c中物料進行表面處理，合成的三元正極材料前驅體轉至熟成槽進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的三元正極材料前驅體，干燥即得所需的三元前驅體A2或B2，A2的化學式為NixCoyMnz(OH)2, B2的化學式表示為NiaCobMne(OH)2 ； 第二步、鋰離子二次電池正極材料的制備: (e)、基體材料的制備:將鋰源物質、A2物質按照一定比例進行混合，Li與A2物質中的金屬物質的比例為0.99~1.15，控制燒結溫度為400~1150°C，燒結時間為4~40h，燒結過程通入空氣或者氧氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到材料A ； (f)、包覆:以A或A2為基體，在基體上包覆B2物質，包覆方法為干式包覆、濕式包覆或共沉淀包覆法，其中，A或A2物質的含量為50~99.5wt%,B2物質的含量為0.05~50wt% ； (g)、燒結:將上述步驟f中的物質、鋰源物質按照一定比例混合，控制Li與步驟f中的金屬物質的比例為0.99~1.15，控制燒結溫度為400~1150°C，燒結時間為4~38h，燒結過程通入空氣或者氧氣，將燒結后的物料經破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需材料[LipNixCoyMnzO2] [LiqNiaCobMncO2]，也可以針對客戶不同要求對產品進行多次燒結，燒結條件同一次燒結。
4.如權利要求3所述的鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料的制備方法，其特征在于:所述前驅體材料中0.1 ≤ X ≤ 1.0, O ≤ y ≤ 0.9,0 ≤ z ≤ 0.9,且x+y+z=l ；0.05 ^ a ^ 1.0, O ≤ b ≤ 0.95,0 ≤ c ≤ 0.95,且 a+b+c=l ；x > a。
5.如權利要求3所述的鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料的制備方法，其特征在于:所述步驟a中堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或一種以上的混合溶液。
6.如權利要求3所述的鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料的制備方法，其特征在于:所述步驟a中絡合劑為氨水、碳酸氫氨、碳酸銨、檸檬酸和乙二胺四二酸二鈉中的一種或一種以上混合溶液。
7.如權利要求3所述的鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料的制備方法，其特征在于:所述步驟a中鎳鹽、錳鹽、鈷鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種或一種以上混合溶液。
8.如權利要求3所述的鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料的制備方法，其特征在于:所述步驟b中PH值調節(jié)至8.5~13.5。
9.如權利要求3所述的鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料的制備方法，其特征在于:所述步驟c中PH值調節(jié)至9.5~13.5。
10.如權利要求3所述的鋰離子二次電池用鎳基正極活性材料的制備方法，其特征在于:所述的鋰源物質 選自氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
【文檔編號】H01M4/134GK103943822SQ201410199806
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權日:2014年5月13日
【發(fā)明者】李興翠, 池田一崇, 張海波, 王飛飛, 陸建佟 申請人:南通瑞翔新材料有限公司