一種通過二次硫化調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜元素配比的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過二次硫化熱處理改變化學(xué)配比的銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4)薄膜的制備方法。其特征是采用銅鋅錫硫單一靶材磁控濺射銅鋅錫硫預(yù)制膜,對預(yù)制膜進(jìn)行二次硫化熱處理,得到貧銅富鋅得優(yōu)質(zhì)銅鋅錫硫薄膜。對應(yīng)的帶隙由1.42eV變?yōu)?.52eV。本方法工藝簡單,成本低廉,操作方便,可重復(fù)性強(qiáng),有助于銅鋅錫硫吸收層的疊層太陽電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
【專利說明】一種通過二次硫化調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜元素配比的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過二次硫化調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜元素配比的制備方法,采用銅鋅錫硫單一靶材磁控濺射銅鋅錫硫預(yù)制膜,然后對預(yù)制膜進(jìn)行二次硫化熱處理來調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜中Cu,Zn,Sn,S的相對含量,獲得貧銅富鋅的銅鋅錫硫薄膜,屬于薄膜太陽電池材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]銅鋅錫硫是一種直接帶隙化合物半導(dǎo)體,光學(xué)帶隙約為1.5 eV,其吸收邊高能側(cè)吸收系數(shù)高達(dá)14 Cm—1,被用于制備薄膜太陽電池的吸收層。銅鋅錫硫作為吸收層,其元素配比是調(diào)控薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素,而且,一般高轉(zhuǎn)換效率的銅鋅錫硫吸收層具有銅少鋅多的特點(diǎn)。目前,銅鋅錫硫的制備方法有很多,其中采用單一靶材濺射后硫化的方法具有工藝簡單,穩(wěn)定性,均勻性比較好的特點(diǎn),有利于該類太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。但是,采用濺射后一次硫化的制備方法無法解決銅鋅錫硫薄膜中錫的含量較多的問題,不符合銅少鋅多的高效率吸收層的元素配比。而采用通過二次硫化對濺射后薄膜進(jìn)行熱處理,能有效地解決以上問題,達(dá)到貧銅富鋅的目的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于克服目前采用一次硫化的方法不能完全解決錫含量較多的問題。本發(fā)明采用二次硫化能進(jìn)一步降低錫的含量,調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜的元素配比從而達(dá)到貧銅富鋅的目的。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)施的:將單一銅鋅錫硫靶材進(jìn)行磁控濺射,襯底采用鈉鈣玻璃,襯底溫度為500°C,濺射功率為60W,通入氬氣前真空度為7X10_4Pa,相同條件制備4個(gè)相同的銅鋅錫硫預(yù)制膜(a),(b), (c),(d)。再對濺射好的預(yù)制銅鋅錫硫薄膜(b), (c),(d)加入硫粉后進(jìn)行真空封管。將封管后的銅鋅錫硫薄膜(b),(c)進(jìn)行一次高溫快速硫化熱處理,其中:薄膜(C)的保溫時(shí)間為薄膜(b)的一倍。對銅鋅錫硫薄膜(d)先進(jìn)行低溫緩慢硫化熱處理后,再進(jìn)行第二次高溫快速硫化熱處理。X射線能譜分析表明:磁控濺射后的銅鋅錫硫薄膜(a)為貧銅富錫薄膜,進(jìn)行一次高溫快速硫化熱處理的薄膜(b), (c):錫的含量有所下降,但仍然沒有完全解決錫過量的問題,且延長保溫時(shí)間沒有能有效的進(jìn)一步減少錫的含量。而進(jìn)行二次硫化熱處理的薄膜(d):錫的含量大幅度的減少并最終形成Cu/(Zn+Sn)=0.8,Zn/Sn=l.2的貧銅富鋅優(yōu)質(zhì)薄膜,說明通過二次硫化熱處理相對于一次硫化熱處理能更有效地減少磁控濺射薄膜錫過量的問題。
[0005]本發(fā)明調(diào)控銅鋅錫硫光學(xué)帶隙的方法的優(yōu)點(diǎn)是:
(I)工藝簡單,可重復(fù)性高。
[0006]( 2 )對薄膜元素配比可調(diào),便于進(jìn)一步進(jìn)行研究元素配比對器件轉(zhuǎn)換效率的影響。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007]( I)圖1是工藝流程圖。
[0008](2)圖2是制備的銅鋅錫硫薄膜硫化前后的X光衍射圖。
[0009](3)圖3是制備的銅鋅錫硫薄膜硫化前后X射線能譜分析及化學(xué)配比。
[0010](4)圖4是制備的銅鋅錫硫薄膜硫化前后的光學(xué)吸收譜圖。
【具體實(shí)施方式】
實(shí)施例
[0011]將硫化亞銅,硫化鋅,二硫化錫按照摩爾比1:1:1進(jìn)行混合,采用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨,時(shí)間為4h,將混合好的粉末進(jìn)行高溫?zé)釅?,溫度?00°C,得到化學(xué)元素配比為2:1:1:4的銅鋅錫硫單一靶材,采用射頻磁控濺射在鈉鈣玻璃上濺射銅鋅錫硫薄膜,工藝條件為:襯底溫度:500°C,氬氣流速:30CCm,濺射功率:60W,濺射壓強(qiáng):0.1Pa,濺射前真空度:7 X 1-4Pa.以相同濺射條件得到4個(gè)銅鋅錫硫預(yù)制膜分別用(a),(b),(c), (d)表示。將薄膜(b),(c),(d)分別放入裝有1mg硫粉的石英管中,進(jìn)行真空封管。采用快速退火爐,先將裝有薄膜(b)的石英管放于爐內(nèi),快速升溫至550°C時(shí),保溫1min (升溫速率為5°C/s),自然冷卻。再將裝有薄膜(c)的石英管以同樣方法進(jìn)行熱處理,保溫時(shí)間變?yōu)?0min。最后將裝有薄膜(d)的石英管放于爐內(nèi),當(dāng)退火爐快速溫度升至250°C后(升溫速率為5°C/s),再將溫度緩慢地升至380°C (升溫速率為5°C/min),之后再快速將溫度升至550°C (升溫速率為5°C/s),保溫lOmin,自然冷卻。圖2為磁控濺射薄膜與不同硫化熱處理?xiàng)l件下銅鋅錫硫薄膜的X光衍射圖,其衍射峰均為銅鋅錫硫相,未發(fā)現(xiàn)與雜質(zhì)相關(guān)的第二相,說明獲得的銅鋅錫硫?yàn)閱我幌鄈esterite結(jié)構(gòu)。比較預(yù)制膜(a), —次硫化薄膜(b)和二次硫化薄膜(d) (112)衍射峰,其衍射峰依次向大角偏移,且半高寬依次變小,說明錫含量在逐漸減少,結(jié)晶程度不斷提高。圖3為磁控濺射與不同硫化熱處理?xiàng)l件下銅鋅錫硫薄膜的元素配t匕,磁控濺射后的薄膜(a)為貧銅富錫:Cu/(Zn+Sn)=0.7,Zn/Sn=0.8,薄膜(b)的化學(xué)配比為Cu/(Zn+Sn) =0.93, Zn/Sn=l.1的薄膜。薄膜(c)的化學(xué)配比于薄膜(b)基本一致。說明延長保溫時(shí)間不能有效的減少錫的含量。薄膜(d)的化學(xué)配比:Cu/(Zn+Sn) =0.8,Zn/Sn=L 2為貧銅富鋅優(yōu)質(zhì)的銅鋅錫硫薄膜。圖4為磁控濺射薄膜與不同硫化熱處理?xiàng)l件下銅鋅錫硫薄膜的光學(xué)吸收譜。硫化前的銅鋅錫硫薄膜帶隙為1.42eV (a),一次硫化后薄膜帶隙為1.48eV(b), 二次硫化后薄膜帶隙為1.52eV(d),帶隙依次變大且逐漸趨近于銅鋅錫硫的理想的帶隙大小,二次硫化后的薄膜斜率比一次硫化后的大,說明二次硫化的結(jié)晶程度相對提聞與缺陷相對減少,這有利于轉(zhuǎn)換效率的提聞。
【權(quán)利要求】
1.一種通過二次硫化調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜元素配比的制備方法,其特征在于采用銅鋅錫硫單一靶材進(jìn)行磁控濺射,對濺射后的薄膜進(jìn)行二次硫化熱處理,將獲得貧銅富鋅的銅鋅錫硫薄膜。
2.一種通過二次硫化調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜元素配比的制備方法,其特征在于Cu/(Zn+Sn) =0.8, Zn/Sn=l.2,銅鋅錫硫薄膜為鋅黃錫礦(Kesterite)結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1所述的通過二次硫化調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜元素配比的制備方法,其特征在于通過對單一靶材磁控濺射的銅鋅錫硫薄膜進(jìn)行二次硫化能有效解決薄膜中錫過量的問題,二次流化后的銅鋅錫硫的光學(xué)帶隙在1.54eV左右。
【文檔編號】H01L31/18GK104282804SQ201410326643
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】孟磊, 徐娜, 陳哲 申請人:吉林化工學(xué)院