本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器，包覆鈮的化合物的尖晶石富鋰錳酸鋰的制備方法。

技術(shù)背景

鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，正極材料的性能對鋰離子電池的性能起著決定的作用。

錳基正極材料具有價格低，綠色無污染等優(yōu)點，是鋰離子電池的研究重點。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn₂O₄、層狀LiMnO₂和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO₂在充放電時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn₂O₄能在4V和3V兩個電壓區(qū)間發(fā)揮作用。4V區(qū)的電壓平臺對應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出；3V區(qū)的電壓平臺對應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置嵌入和脫出不會造成結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而，當放電深度過大時，樣品的結(jié)構(gòu)會發(fā)生John-Teller畸變，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會造成結(jié)構(gòu)由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn₂O₄結(jié)構(gòu)的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關(guān)鍵。此外，LiMn₂O₄中錳溶于電解質(zhì)，以及較高電壓充放電時電解液的分解也是影響電極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵原因。

在Li₄Mn₅O₁₂的充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應(yīng)主要在3V區(qū)發(fā)生，其理論放電容量可達163mAh/g。與尖晶石LiMn₂O₄的148mAh/g的理論容量比有明顯的提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料在充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點。然而，Li₄Mn₅O₁₂的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li_1+yMn_2-yO₄ (y < 0.33)容易分解為LiMn₂O₄和Li₂MnO₃[Manthiram A.， et al.， Ceram.Trans， 1998， 92: 291-302.]，使得Li₄Mn₅O₁₂很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。

固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無氧條件下燒結(jié)制備。Takada等[Takada T.， J. Solid State Chem.， 1997， 130: 74-80.]將鋰鹽(LiNO₃、Li₂CO₃、Li(CH₃COO))和錳化合物(MnCO₃、Mn(NO₃)₂、Mn₂O₃和MnO₂)混合，在500℃-800℃溫度區(qū)間制得Li₄Mn₅O₁₂。Kang等[Kang S. H.， et al.， Electrochem. Solid-State Lett.， 2000， 3(12): 536-639.]和Fumio等[Fumio S.， et al.， J. Power Sources， 1997， 68(2): 609-612.]先干燥LiOH·H₂O和Mn(Ac)₂·4H₂O的混合溶液，再于500℃燒結(jié)制得Li[Li_yMn_2-y]O₄。他們制備的Li[Li_yMn_2-y]O₄樣品在3V區(qū)的放電容量為115-126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T.， et al.， J. Power Sources， 1997， 68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)，500℃燒結(jié)CH₃COOLi和Mn(NO₃)₂的熔融物制得的產(chǎn)品在第1循環(huán)的放電容量為135mAh/g。Shin等[Shin Y.， et al.， Electrochim. Acta， 2003， 48(24): 3583–3592.]認為燒結(jié)溫度低于500℃時， Mn³⁺的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.， et al.， J. Japan Soc. Powder & Powder Metallurgy， 2000， 47(11): 1139-1143； Nakamura T. et al.， Solid State Ionics， 1999， 25: 167-168.]將LiOH·H₂O和γ-Mn₂O₃混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的Li₄Mn₅O₁₂的電化學性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M. H.， et al.， J. Phys. Chem， 2010， 114 (39): 16143–16147.]和Tian等[Tian Y.， et al.， Chem. Commun.， 2007: 2072–2074.]將MnSO₄加入LiNO₃和NaNO₃的熔融鹽中，在470℃-480℃溫度區(qū)間可制得納米Li₄Mn₅O₁₂。Tian等[Tian Y.， et al.， Chem. Commun.， 2007: 2072–2074.]制備的納米線Li₄Mn₅O₁₂在（0.2C倍率電流下）第1循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[Thackeray M. M，， et al.， J. Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al.， American Ceram. Soc. Bull， 1999， 82(12): 3347-3354.]將LiOH·H₂O和γ-MnO₂混合，600℃燒結(jié)可制得Li₄Mn₅O₁₂。Yang等[Yang X.， et al.， J. Solid State Chem.， 2000， 10: 1903-1909.]將γ-MnO₂或β-MnO₂或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO₃混合，在400℃可制得Li_1.33Mn_1.67O₄。劉聰[劉聰. 鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學， 2009.]先將LiOH·H₂O和電解MnO₂在無水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450℃燒結(jié)，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。

Kim等[ Kim J.， et al.， J. Electrochem. Soc， 1998， 145(4): 53-55. ]在LiOH和Mn(CH₃COO)₂的混合溶液中加入Li₂O₂，先制得Li_xMn_yO_z·nH₂O，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li₄Mn₅O₁₂。他們發(fā)現(xiàn)，500℃制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為2%。Manthiram等[Manthiram A.，et al.， J. Chem. Mater， 1998， 10(10): 2895-2909.]研究表明，在LiOH溶液中，Li₂O₂先氧化[Mn(H₂O)₆]²⁺，再經(jīng)過400℃燒結(jié)，制備的Li₄Mn₅O₁₂在第1循環(huán)的放電容量為160mAh/g。

為了改善固相燒結(jié)的工藝條件，兩段燒結(jié)法被用于制備過程。李義兵等[李義兵等，有色金屬， 2007， 59(3): 25-29.]將LiOH、Mn(C₂O₄)₂和H₂C₂O₄的混合物置于空氣氣氛中，分別在350℃和500℃燒結(jié)制備微米Li₄Mn₅O₁₂。制備的樣品在第1循環(huán)的放電容量為151mAh/g。Gao等[Gao J.， et al.， Appl. Phys. Lett.， 1995， 66(19): 2487-2489.；Gao J.， et al.， J. Electrochem. Soc.， 1996， 143(6):1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石Li_1+xMn_2-xO_4x (0<x≤0.2)。Robertson等[Robertson A. D.， et al.， J. Power Sources， 2001， 97-97: 332-335.]在Mn(CH₃COO)₂·4H₂O溶液中混入Li₂CO₃，干燥獲得前軀物。分別于250℃和300-395℃燒結(jié)制備了Li₄Mn₅O₁₂。樣品第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。Wang等[Wang G. X.， et al.， J. Power Sources， 1998， 74(2): 198-201.]在380℃合成了Li₄Mn₅O₁₂。Xia[Xia Y. Y.， et al.， J. Power Sources， 1996， 63(1): 97-102.]等通過注入法，在260℃直接燒結(jié)制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。

以上研究表明，固相燒結(jié)法制備Li₄Mn₅O₁₂需在純O₂或空氣氣氛中進行。這種方法的缺點包括合成產(chǎn)物的組成及粒度分布較大，充放電循環(huán)的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環(huán)性能更不理想。

為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li₄Mn₅O₁₂[Hao Y. J.， et al.， J. Solid State Electrochem.， 2009， 13: 905–912； 蒙麗麗等，無機鹽工業(yè)， 2009， 46(5): 37-39； Chu H. Y.， et al.，J. Appl. Electrochem， 2009， 39: 2007-2013.]。張會情等[張會情等，電池， 2004， 34(3): 176-177.]將LiOH·2H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和檸檬酸的混合物分別在300℃和500℃燒結(jié)制得微米尖晶石Li₄Mn₅O₁₂。

為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結(jié)溫度，水熱法也被用于制備過程。Zhang[Zhang Y. C.， et al.，Mater. Res. Bull.， 2002， 37(8): 1411-1417.； 張永才. 水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D]. 北京: 北京工業(yè)大學， 2003. ；Zhang Y. C.， et al.， J. Solid State Ionics， 2003， 158(1): 113-117.]等先將H₂O₂、LiOH和Mn(NO₃)₂的混合溶液反應(yīng)制得纖維狀前驅(qū)體Li_xMn_yO_z·nH₂O，再與LiOH溶液低溫水熱反應(yīng)制得納米Li₄Mn₅O₁₂。張世超等[張世超等. 一種合成Li₄Mn₅O₁₂亞微米棒的方法[P]. CN 201010033605.2， 申請日2010.01.04.]將MnSO₄·H₂O、KMnO₄和十六烷基三甲基溴化銨的混合物在140℃-180℃溫度范圍水熱反應(yīng)制得亞微米MnOOH，再混入LiOH·H₂O，最后于500℃-900℃制得Li₄Mn₅O₁₂。孫淑英等[孫淑英等，無機材料導(dǎo)報， 2010， 25(6): 626-630.]通過水熱反應(yīng)，將MnSO₄?H₂O和(NH₄)₂S₂O₈制得納米β-MnO₂，混入LiNO₃后再通過低溫固相法反應(yīng)制得Li₄Mn₅O₁₂。

由于微波燒結(jié)法具有燒結(jié)速度快，燒結(jié)過程簡便等優(yōu)點，微波燒結(jié)法或固相燒結(jié)-微波燒結(jié)相結(jié)合的方法被用于合成LiMn₂O₄。Ahniyaz等[Ahniyaz A.， et al.， J. Eng. Mater. Technol.， 2004， 264-268: 133-136.]將γ-MnOOH、LiOH和H₂O₂的混合物通過微波燒結(jié)法合成了LiMn₂O₄。童慶松課題組以LiOH和Mn(CH₃COO)₂為原料[林素英等，福建化工， 2004， 2: 1-4.；童慶松等，電化學， 2005， 11(4): 435-439.]或以LiOH和MnC₂O₄為原料[童慶松等，福建師范大學學報， 2006， 22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA）和檸檬酸為絡(luò)合劑，采用微波-固相兩段燒結(jié)方法，在380℃制備了尖晶石Li_3.22Na_0.569Mn_5.78O₁₂樣品或Li₄Mn₅O₁₂正極材料。研究表明，在4.5-2.5V電壓區(qū)間，制備的Li_3.22Na_0.569Mn_5.78O₁₂樣品在第1循環(huán)的放電容量為132mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為6.8%。經(jīng)過4個月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為17.4%。

郭俊明等[郭俊明等，功能材料， 2006， 37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳(或以醋酸鋰和醋酸錳)為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li₄Mn₅O₁₂。他們發(fā)現(xiàn)，醋酸鹽體系合成的Li₄Mn₅O₁₂的物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H. U.， et al.， Phys. Scr， 2010， 139: 1-6.]發(fā)現(xiàn)，用通過液相合成途徑于400℃燒結(jié)的樣品帶有微量Mn₂O₃。在1C倍率電流下，樣品第1循環(huán)的放電容量為44.2mAh/g。Zhao等[Zhao Y.， et al.， Electrochem. Solid-State Lett.， 2010， 14: 1509–1513.]采用油包水微乳液法合成了納米尖晶石Li₄Mn₅O₁₂。

由于上述方法制備的尖晶石富鋰Li₄Mn₅O₁₂充放電過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，存在低溫放電性能、高溫循環(huán)性能及大電流放電性能較差等問題。已采用表面包覆、加入高聚物、摻雜陰離子或陽離子的方法進行改性。

為了改善Li₄Mn₅O₁₂的循環(huán)性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能，華南師范大學學位論文， 2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450℃制備的前驅(qū)物混合，分別經(jīng)過水熱低溫處理、真空處理、干燥和100℃下氧氣氣氛處理，制得Li₄Mn₅O₁₂。研究表明，在0.5C倍率電流下，樣品在第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和126mAh/g。

為了進一步改善尖晶石Li₄Mn₅O₁₂的性能，已經(jīng)采用陽離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。例如，Zhang等[Zhang D. B.， et al.， J. Power Sources， 1998， 76: 81-90.]以CrO_2.65、Li(OH)·H₂O和MnO₂為原料，在氧氣氛中分別于300℃和450℃燒結(jié)，制備了Li₄Cr_yMn_5-yO₁₂（y=0，0.3，0.9，1.5，2.1）。研究表明，在0.25mA/cm²電流下，Li₄Cr_1.5Mn_3.5O₁₂樣品在第1循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和152Ah/g。Robertson等[Robertson A. D.， et al.， J. Power Sources， 2001， 97-97: 332-335.]在Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和Co(CH₃COO)₂·4H₂O混合溶液中先加入Li₂CO₃，制備前軀物，干燥后分別于250℃和430-440℃燒結(jié)，制得Li_4-xMn_5-2xCo_3xO₁₂樣品。該樣品在第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。與Li₄Mn₅O₁₂相比，在充放電循環(huán)過程中，Li_4-xMn_5-2xCo_3xO₁₂的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。其中，Li_3.75Mn_4.5Co_0.075O₁₂在第1循環(huán)的放電容量為150mAh/g，50循環(huán)的容量衰減率接近0%。Choi等[Choi W.， et al.， Solid State Ionics， 2007， 178: 1541-1545.]將LiOH、LiF及Mn(OH)₂混合，在空氣氣氛中分別于500℃和600℃兩段燒結(jié)制備Li₄Mn₅O_12?ηF_η（0≤η≤0.2）。其中，在0.2C倍率電流下，500℃制備的Li₄Mn₅O_11.85F_0.1在第1循環(huán)的放電容量為158mAh/g。在25℃和60℃下充放電50循環(huán)后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。近年來，童慶松課題組在摻雜富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂領(lǐng)域開展了系列研究工作，采用漿料混合，干燥，結(jié)合兩段燒結(jié)工藝過程制備了摻鎳富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利201310618022X)、摻四價稀土離子的富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利201310624811.4)、摻釓富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利2013106246161.1)、摻釔富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利201310624942.2)、摻鋯富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利201310624867.X)、摻一價離子的富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利201310617973.5)、摻二價陽離子的富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利201310618294.X)、摻四價鈦離子的富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利2013106246195)、摻釩的富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利201310617989.6)、摻錫的富鋰尖晶石Li₄Mn₅O₁₂ (發(fā)明專利201310618248.X)等系列專利。這些專利方法明顯改善了富鋰尖晶石錳酸鋰的大電流放電性能或樣品的循環(huán)性能或樣品放電的電壓平臺，在不同層面改善了樣品的電化學性能。

盡管上述制備方法能改善樣品的電化學性能，不過，目前制備的尖晶石Li₄Mn₅O₁₂在充放電時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然不好，存在低溫及大電流放電條件下放電性能差、高溫循環(huán)性能明顯衰減等問題。為此，本發(fā)明采用在尖晶石富鋰錳酸鋰顆粒表面包覆鈮的化合物的方法，在一定程度上阻止電解液與尖晶石富鋰錳酸鋰樣品顆粒的接觸，改善樣品在高溫及存放條件下的充放電性能。文獻中已經(jīng)有用包覆改善電池材料性能的方法。不過，作為一種電壓平臺位于3V區(qū)的鋰離子電池材料，鋰離子在鋰離子電池材料的結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同。從本行業(yè)常識可知：鋰離子電池正極材料的性能由其結(jié)構(gòu)、組成和制備的工藝條件決定。鋰離子電池是依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li⁺在正極中嵌入和脫出。不同結(jié)構(gòu)的正極材料，鋰離子在結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同，因此，不同結(jié)構(gòu)的正極材料是完全不同的正極材料（即使其化學組成，如化學簡式相同），通過包覆方法改善3V區(qū)的鋰離子電池材料的性能具有意想不到的效果，使原來無法在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用的電池材料成為可能應(yīng)用。且與其它電池材料相比，這種電池材料具有來源廣泛、制備溫度較通常鋰離子電池材料的燒結(jié)溫度低得多，制備的電池材料用于制備電芯的涂片工藝簡單等顯著優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過在尖晶石富鋰錳酸鋰顆粒的表面包覆鈮的化合物薄層，在一定程度上阻止電解液與尖晶石Li₄Mn₅O₁₂顆粒在存放及充放電時接觸，改善樣品在高溫及存放條件下的充放電性能。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:

將組成為Li_xMn_yO_z的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與包覆劑按照重量比1：0.001～0.090混合，加入固體總體積的1倍至20倍體積的濕磨介質(zhì)，用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時～10小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用常壓干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣或純氧氣氛中，在260℃～360℃溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時～16小時，自然冷卻至室溫，制得包覆鈮的化合物的尖晶石富鋰錳酸鋰。

這里的x、y和z同時滿足以下關(guān)系式：3.9 ≤ x ≤ 4.1，4.8 ≤ y ≤ 5.0，z = （x + 4y）/2。

所述的包覆劑為五氧化二鈮、磷酸鈮或硫酸鈮。

所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。

所述的常壓干燥的方法是將前驅(qū)物1置于140℃～280℃溫度區(qū)間的任一溫度，在1個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。所述的噴霧干燥的方法是將前驅(qū)物1置于140℃～280℃溫度區(qū)間的任一溫度，用噴霧干燥機進行的干燥，制備前驅(qū)物2。

所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。

與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所制備的樣品及對應(yīng)的JCPDS卡片的XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實施例1所制備的樣品在260mA/g電流下的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖。圖3是本發(fā)明實施例1所制備的樣品在260mA/g電流下第1循環(huán)的放電曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。

實施例1

將化學組成為Li₄Mn₅O₁₂的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與五氧化二鈮按照重量比為1：0.050混合，加入固體總體積的10倍體積的蒸餾水，用超能球磨機濕磨混合10小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在230℃和1個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在300℃燒結(jié)10小時，自然冷卻至室溫，制得包覆鈮的化合物的尖晶石富鋰錳酸鋰。

與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

實施例2

將化學組成為Li_4.1Mn_5.0O_12.05的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與磷酸鈮按照重量比為1：0.001混合，加入固體總體積的20倍體積的去離子水，用濕磨機濕磨混合5小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在280℃和1個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在360℃燒結(jié)16小時，自然冷卻至室溫，制得包覆鈮的化合物的尖晶石富鋰錳酸鋰。

與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

實施例3

將化學組成為Li_3.9Mn_4.9O_11.75的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與五氧化二鈮按照重量比1：0.090混合，加入固體總體積的1倍體積的乙醇，用普通球磨機濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在140℃和1個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在260℃燒結(jié)3小時，自然冷卻至室溫，制得包覆鈮的化合物的尖晶石富鋰錳酸鋰。

與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

實施例4

將化學組成為Li_3.9Mn_5.0O_11.95的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與磷酸鈮按照重量比1：0.005混合，加入固體總體積的5倍體積的乙醇，用普通球磨機濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在150℃和1個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在320℃燒結(jié)16小時，自然冷卻至室溫，制得包覆鈮的化合物的尖晶石型富鋰錳酸鋰。

與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

實施例5

將化學組成為Li_4.1Mn_4.9O_11.85的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與硫酸鈮按照重量比1：0.070混合，加入固體總體積的1倍體積的丙酮，用超能球磨機濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在280℃下，用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在260℃燒結(jié)12小時，自然冷卻至室溫，制得包覆鈮的化合物的尖晶石富鋰錳酸鋰。

與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

實施例6

將化學組成為Li₄Mn₅O₁₂的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與五氧化二鈮按照重量比1：0.009混合，加入固體總體積的20倍體積的丙酮，用濕磨機濕磨混合10小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在140℃下，用噴霧干燥機干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在350℃燒結(jié)16小時，自然冷卻至室溫，制得包覆鈮的化合物的尖晶石富鋰錳酸鋰。

與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。

實施例7

將化學組成為Li_3.9Mn_4.8O_11.55的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與磷酸鈮按照重量比1： 0.050混合，加入固體總體積的20倍體積的甲醛，用濕磨機濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在260℃下，用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在360℃燒結(jié)16小時，自然冷卻至室溫，制得包覆鈮的化合物的尖晶石型富鋰錳酸鋰。

與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。