本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著世界范圍內(nèi)的能源緊缺及環(huán)保要求，電動(dòng)汽車已成為汽車行業(yè)的發(fā)展方向。動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的重要組成部分，直接影響著電動(dòng)汽車性能。動(dòng)力鋰離子電池有工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電率小、能量密度大和循環(huán)壽命成的顯著有點(diǎn)，有著廣泛應(yīng)用的前景。而在動(dòng)力鋰離子電池的安全性能方面，正極材料是限制鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。尋求高能量密度、高安全、環(huán)保和價(jià)格便宜的電極材料是目前行業(yè)內(nèi)的重點(diǎn)方向。

目前普遍使用的正極材料分別是鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及高電壓鎳錳酸鋰等。由于鈷價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰用于動(dòng)力電池的安全隱患較大。錳酸鋰、鎳錳酸鋰以及磷酸鐵鋰是鋰離子動(dòng)力電池較為理想的正極材料。錳酸鋰材料雖然成本低，安全性能好，但比容量相對(duì)偏低，由于Mn的溶解、Jahn-Teller畸變效應(yīng)以及晶格的不穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)壽命尤其是高溫循環(huán)性能不理想。研究表明摻雜可有效改善其高溫循環(huán)性能，尤其是Ni摻雜的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，使得錳的價(jià)位高于3.5，能夠有效抑制Mn溶解、Jahn-Teller畸變效應(yīng)以及晶格的不穩(wěn)定性，并且放電電壓平臺(tái)高達(dá)4.7V，成為一款理想的動(dòng)力電池正極材料。

此外，為了進(jìn)一步改善循環(huán)性能，研究表明通過控制形貌得到低比表面積的大粒徑鎳錳酸鋰材料，能夠明顯提高鎳錳酸鋰的高溫循環(huán)性能。大粒徑的鎳錳酸鋰材料具有低的比表面積，減少了材料與電解液的接觸面積，能降低電解液中錳的溶解，提高產(chǎn)品在電解中的穩(wěn)定性，有效改善電池的循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，本發(fā)明制備的鎳錳酸鋰正極材料晶粒完整，比表面積小，堆積密度高，高低溫循環(huán)壽命優(yōu)異。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）將Li、Ni以及摻雜元素M的化合物以一定化學(xué)比例混合后高速球磨，獲得Li、Ni、M的均勻混合物A；

（2）將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽按照1:0.5:1.5的化學(xué)比例溶于乙醇溶劑中，氨水調(diào)至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠B；

（3）將Li、Ni、M的均勻混合物A、鎳錳酸鋰溶膠B及錳氧化物C混合攪拌混勻，干燥得到混合物D；

（4）將混合物D高溫?zé)Y(jié)得到鎳錳酸鋰材料。

優(yōu)選地，所述的步驟（1）中，Li、Ni、M的化合物為為氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或者氫氧化物中的一種或多種的混合物。

優(yōu)選地，所述的步驟（1）中，摻雜元素M為鎳位或錳位摻雜，且為Al、Co、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中的一種或兩種元素。

優(yōu)選地，所述的步驟（1）中，均勻混合物A的粒徑范圍為100nm～5μm。

優(yōu)選地，所述的步驟（2）中，鋰鹽、鎳鹽、錳鹽為硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物中的一種或多種的混合物。

優(yōu)選地，所述的步驟（3）中，加入鎳錳酸鋰溶膠B的比例為1%～20%。

優(yōu)選地，所述的步驟（3）中，錳氧化物C為粒徑在5～15μm范圍內(nèi)的二氧化錳或四氧化三錳。

優(yōu)選地，所述的步驟（3）中，均勻混合物A、鎳錳酸鋰溶膠B及錳氧化物C的混合物的干燥為70～100℃動(dòng)態(tài)干燥。

優(yōu)選地，所述摻雜元素M的比例a的范圍為0＜a≤0.5m，其中，m為所替代元素位的比例。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明通過對(duì)Li、Ni以及摻雜元素M的化合物細(xì)化處理，并與微米級(jí)錳氧化物及鎳錳酸鋰溶膠混合干燥后再高溫煅燒，可以控制其平均顆粒尺寸在5～15μm，且晶粒完整，高低溫循環(huán)壽命優(yōu)異。大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰具有低的比表面積，減少了材料與電解液的接觸面積，能降低電解液中錳的溶解，提高產(chǎn)品在電解中的穩(wěn)定性，有效改善電池的循環(huán)性能。此外大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰堆積密度高，可以提供具有高能量密度的鋰電池。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的SEM圖；

圖2為本發(fā)明制備的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰在0.2C的充放電曲線；

圖3為本發(fā)明制備的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰常溫下1C循環(huán)性能曲線。

圖4為本發(fā)明制備的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰55℃下1C循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的一部分實(shí)施例，并不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的其它所有實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.45Mn_1.45Fe_0.1O₄的合成，按照如下步驟制備：

稱取一定化學(xué)比例的碳酸鋰、氧化亞鎳以及草酸亞鐵（本化學(xué)比例為公知比例，在此略去），采用乙醇為助磨劑，氧化鋯為球磨介質(zhì)，球料比為5:1，固含量為60%，利用納米磨高速球磨，得到粒度D50為500nm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計(jì)量比分別稱取硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳溶于乙醇溶劑中，然后用氨水調(diào)節(jié)PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將5%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為7μm的四氧化三錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨并開啟循環(huán)泵，低速攪拌1h, 80℃動(dòng)態(tài)干燥。將干燒后的混合物先在950℃溫度下高溫煅燒12h,再在700℃溫度下退火18h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.45Mn_1.45Fe_0.1O₄。

圖1為大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰的SEM圖，可以看出制備的鎳錳酸鋰材料粒徑在5μm左右，八面體晶粒完整。將所得的材料用于電性能測(cè)試，圖2為0.2C的充放電曲線，容量為134mAh/g。圖3為25℃下1C循環(huán)曲線，從圖中可以看出，500周容量保持率為95%以上。圖4為55℃下1C循環(huán)曲線，從圖中可以看出200周容量保持率為90%以上。

實(shí)施例2：

一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.4Cr_0.1O₄的合成，按照如下步驟制備：

稱取一定化學(xué)比例的碳酸鋰、氧化亞鎳以及氧化鉻（本化學(xué)比例為公知比例，在此略去），采用乙醇為助磨劑，氧化鋯為球磨介質(zhì)，球料比為9:1，固含量為50%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為200nm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計(jì)量比分別稱取硝酸鋰、乙酸鎳、硝酸錳溶于乙醇溶劑中，然后用氨水調(diào)節(jié)PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將10%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為10μm的四氧化三錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨并開啟循環(huán)泵，低速攪拌1h, 80℃動(dòng)態(tài)干燥。將干燒后的混合物先在850℃溫度下高溫煅燒12h,再在700℃溫度下退火10h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.4Cr_0.1O₄。將所得的材料用于電性能測(cè)試,0.2C放電比容量為133mAh/g,常溫1C循環(huán)300周容量保持率為98%以上，高溫1C循環(huán)200周容量保持率為92以上。

實(shí)施例3：

一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.45Mn_1.5Ti_0.05O₄的合成，按照如下步驟制備：

稱取一定化學(xué)比例的碳酸鋰、氧化亞鎳以及二氧化鈦（本化學(xué)比例為公知比例，在此略去），采用乙醇為助磨劑，氧化鋯為球磨介質(zhì)，球料比為7:1，固含量為60%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為1μm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計(jì)量比分別稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸錳溶于乙醇溶劑中，然后用氨水調(diào)節(jié)PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將15%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為8μm的二氧化錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨并開啟循環(huán)泵，低速攪拌1h, 70℃動(dòng)態(tài)干燥。將干燒后的混合物先在1000℃溫度下高溫煅燒12h,再在750℃溫度下退火18h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.45Mn_1.5Ti_0.05O₄。將所得的材料用于電性能測(cè)試,0.2C放電比容量為130mAh/g,常溫1C循環(huán)300周容量保持率為96%以上，高溫1C循環(huán)200周容量保持率為90%以上。

實(shí)施例4：

一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.45Mn_1.45Ti_0.05Al_0.05O₄的合成，按照如下步驟制備：

稱取一定化學(xué)比例的碳酸鋰、氧化亞鎳、二氧化鈦以及三氧化二鋁（本化學(xué)比例為公知比例，在此略去），采用乙醇為助磨劑，氧化鋯為球磨介質(zhì)，球料比為3:1，固含量為55%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為800nm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計(jì)量比分別稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸錳溶于乙醇溶劑中，然后用氨水調(diào)節(jié)PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將20%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為5μm的二氧化錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨并開啟循環(huán)泵，低速攪拌1h, 80℃動(dòng)態(tài)干燥。將干燒后的混合物先在900℃溫度下高溫煅燒12h,再在750℃溫度下退火12h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.45Mn_1.45Ti_0.05Al_0.05O₄。將所得的材料用于電性能測(cè)試,0.2C放電比容量為129mAh/g,常溫1C循環(huán)300周容量保持率為97%以上，高溫1C循環(huán)200周容量保持率為93%以上。

實(shí)施例5：

一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.45Mn_1.45Cu_0.1O₄的合成，按照如下步驟制備：

稱取一定化學(xué)比例的碳酸鋰、氧化亞鎳、氧化亞銅（本化學(xué)比例為公知比例，在此略去），采用水為助磨劑，氧化鋯為球磨介質(zhì)，球料比為5:1，固含量為60%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為3μm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計(jì)量比分別稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸錳溶于乙醇溶劑中，然后用氨水調(diào)節(jié)PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將2%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為12μm的四氧化三錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨并開啟循環(huán)泵，低速攪拌1h, 90℃動(dòng)態(tài)干燥。將干燒后的混合物先在950℃溫度下高溫煅燒12h,再在710℃溫度下退火24h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.45Mn_1.45Cu_0.1O₄。將所得的材料用于電性能測(cè)試,0.2C放電比容量為136mAh/g,常溫1C循環(huán)200周容量保持率為99%以上，高溫1C循環(huán)200周容量保持率為93%以上。

實(shí)施例6：

一種大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.45Zn_0.05O₄的合成，按照如下步驟制備：

稱取一定化學(xué)比例的碳酸鋰、氧化亞鎳、氧化鋅（本化學(xué)比例為公知比例，在此略去），采用水為助磨劑，氧化鋯為球磨介質(zhì)，球料比為9:1，固含量為65%，利用納米磨高速攪拌，得到粒度D50為5μm左右的均勻混合物。按1:0.5:1.5的計(jì)量比分別稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸錳溶于乙醇溶劑中，然后用氨水調(diào)節(jié)PH使其至溶膠狀，得到鎳錳酸鋰溶膠。將13%的鎳錳酸鋰溶膠、D50為15μm的四氧化三錳加入到前述的均勻混合物中，打開納米磨并開啟循環(huán)泵，低速攪拌1h, 100℃動(dòng)態(tài)干燥。將干燒后的混合物先在910℃溫度下高溫煅燒12h,再在710℃溫度下退火18h，即得到所需的大粒徑尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.45Zn_0.05O₄。將所得的材料用于電性能測(cè)試,0.2C放電比容量為132mAh/g,常溫1C循環(huán)200周容量保持率為98%以上，高溫1C循環(huán)200周容量保持率為91%以上。